CN112916011A - 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 - Google Patents
来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备方法和应用。其中，催化剂由金属Ni组分和载体组成。其中，金属镍以层状硅酸镍形式存在。其中，载体为SiO2、HMS、MCM‑41、SBA‑15、ZSM‑5或氧化硅气溶胶等含氧化硅类无机载体。其中，催化剂通过均匀沉积沉淀法制备，具体包括氨蒸发诱导沉积沉淀法，尿素分解诱导的沉积沉淀法和碳酸盐作为沉淀剂的沉积沉淀法。其中，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。采用本发明的催化剂催化木糖加氢生产木糖醇反应，具有高的木糖转化活性和高的木糖醇选择性，催化剂制备方法简单便捷，对原料储存及催化剂制备所需设备要求低，易于大规模放大应用，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备方法，属于生物质转化及催化技术领域。
背景技术
日趋严重的能源供需矛盾和日益严苛的环保要求促进了可再生生物质资源转化利用的研究。中国是世界上最大的农业生产国，但是对于农林废弃物的高值化利用却十分有限。木糖是一种来源于农林废弃物等木质生物质的含碳化学品。木糖经加氢反应可以制备高附加值的木糖醇。木糖醇是一种健康的甜味剂，其甜度和蔗糖相当，但热量仅为蔗糖的三分之一，且木糖醇的代谢不需要胰岛素。因此，木糖被广泛用于食品和口香糖等食品工业。此外，木糖醇被用于牙科及药物领域。因此，木糖加氢制木糖醇高效催化剂的开发对于推动木糖及木糖醇产业发展具有重要意义。
木糖加氢制木糖醇主要在气固液三相高压反应器中进行，所用催化剂有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂虽具有较高的木糖转化活性及木糖醇选择性，但价格较高，不适于大规模工业应用。过渡金属为主活性组分的雷尼镍是目前工业应用的催化剂体系，但雷尼镍催化剂的制备过程带来较大的环境污染，且雷尼镍催化剂存在失活快和少量副产物生成的问题。因此，雷尼镍替代催化剂的开发是木糖加氢制木糖醇的主要发展方向。
专利CN 108821940公开了水稻秸秆高效转化木糖醇的方法，其中采用NaBH4还原木糖制木糖醇，该体系需要使用大量的强碱性溶液，存在环境污染问题。Gina Pecchi(RSCAdv.,2016,6,67817；Mole.Catal.,2017,436,182；Catal.Today,2018,310,59)报道了一类以钙钛矿盐为前驱体的镍基木糖加氢制木糖醇催化剂体系，催化剂的反应活性较高，一定程度上抑制了镍物种在三相反应体系中的流失，但是催化剂组成复杂且木糖醇选择性偏低，不超过60％，为后续产物分离提纯带来很大的问题。
综上，开发兼具高活性及高选择性的木糖加氢制木糖醇负载型过渡金属催化剂体系仍是木糖加氢领域的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于木糖加氢生产木糖醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂及其制备方法可以实现以下中的一项或者多项：(1)提高催化剂活性，(2)提高催化剂的稳定性，(3)提高木糖醇选择性，(4)抑制金属组分流失，(5)催化剂组成简单，适于大规模生产。
本发明的发明人发现：催化剂组成与反应性能有密切的联系，组成简单的镍催化剂有利于获得高的木糖醇选择性；负载型催化剂由于适当的金属载体相互作用可有效缓解或者避免金属组分流失；以硅酸盐为前驱体的催化剂可同时获得高的金属载量及金属分散度，提供高的木糖转化活性。催化剂组成简单且制备方法简单，使催化剂生产更适宜大规模应用。由此，可以实现上述目的中的一个或多个。
因此，本发明提供一种来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属Ni组分和载体组成，金属镍以层状硅酸镍形式存在，载体为含氧化硅类无机载体。
在一个优选实施方案中，所述含氧化硅类载体包括但不仅限于：SiO2、HMS、MCM-41、SBA-15、ZSM-5和氧化硅气溶胶中的一种或或两种以上；所述金属组分Ni占催化剂总质量的5～70％，优选20～50％。
本发明还提供一种来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂制备方法，其特征在于，催化剂通过氨蒸发诱导沉积沉淀法，尿素分解诱导的沉积沉淀法和碳酸盐作为沉淀剂的沉积沉淀法等均匀沉积沉淀法制备。
在一个优选实施方案中，所述氨蒸发诱导沉积沉淀法，具体包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，通入氨气至饱和；
b)将含氧化硅类无机载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
c)加热处理b)中混合物体系，除去体系中的氨；
d)混合物pH接近中性后，过滤，洗涤，获得滤饼。
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
在一个优选实施方案中，步骤c)中所述加热处理温度是50～100℃。
在一个优选实施方案中，步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
在一个优选实施方案中，所述尿素分解诱导沉积沉淀法，具体包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，加入尿素，搅拌均匀；
b)将含氧化硅类无机载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
c)加热处理b)中混合物体系；
d)混合物pH接近中性后，过滤，洗涤，获得滤饼。
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
在一个优选实施方案中，步骤c)中所述加热处理温度是50～100℃。
在一个优选实施方案中，步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
在一个优选实施方案中，所述碳酸盐作为沉淀剂的沉积沉淀法，具体包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，作为溶液A；
b)将碳酸盐溶解在去离子水中作为溶液B，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；
c)将含氧化硅类无机载体分散在去离子水中，作为悬浮液C；
d)在一定温度下，将A和B同步滴加到C中；恒温搅拌老化一段时间；
e)将d)获得的溶液经过滤，洗涤，获得滤饼。
f)滤饼经热活化处理获得催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤a)所述的金属盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
在一个优选实施方案中，步骤d)中所述温度是30～100℃。
在一个优选实施方案中，步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
本发明还提供一种所述催化剂在木糖加氢制木糖醇反应中的应用，所述反应在间歇高压阀反应器或连续流固定床反应器中进行，反应温度为333～473K，反应压力为1～12MPa。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述催化剂简单的组成，使催化剂具有很高的木糖醇选择性。采用本发明所述的三种均匀沉积沉淀法制备的催化剂中金属镍同时具有高的金属载量和高的金属分散度，表现出高的木糖加氢活性。采用本发明的催化剂，催化剂中有少量为分解的硅酸盐物种，是金属镍组分与载体间形成适宜的金属载体相互作用，有效抑制了三相反应体系中镍的流失。本发明的催化剂制备方法简单，更适宜大规模工业应用。
附图说明
图1实施例催化剂的XRD谱图
图2对比例催化剂的XRD谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本申请中的含量和百分比均按质量计。
实施例1
50Ni/SBA-15-EA催化剂的制备及应用
将24.8g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，待体系pH不再增大后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理20min。称取5g SBA-15粉末加入到溶液中，室温下搅拌4h。将搅拌均匀的混合物体系转移到80℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，500℃氢气气氛中还原2h。催化剂记为A。样品A经XRD表征(图1)，证明样品中镍组分以页硅酸盐(nickel phyllosilicate(页硅酸镍，层状硅酸镍))形式存在。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
实施例2
30Ni/SiO2-EA催化剂的制备及应用
将10.6g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，得到溶液A。配制0.5M的Na2CO3溶液，为溶液B。称取5g山东海洋化工生产的SiO2粉末加入到溶液中，得到悬浮液C。将C加热到50℃，恒温搅拌下，将A和B同步匀速加入到该体系中，保持体系的pH恒定。待滴加完成后，在该温度下继续搅拌老化处理2h。体系降至室温，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在700℃焙烧4h，600℃氢气气氛中还原2h。催化剂记为B。样品B经XRD表征(图1)，证明样品中镍组分以页硅酸盐(nickel phyllosilicate(页硅酸镍，层状硅酸镍))形式存在。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
实施例3
5Ni/MCM-41-EA催化剂的制备及应用
将1.3g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入15g尿素，将获得的溶液体系搅拌处理20min。称取5g MCM-41粉末加入到溶液中，室温搅拌2h。将反应体系加热到50℃，搅拌下使尿素缓慢分解，待体系pH降低至接近中性后，将混合物降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在450℃焙烧4h，400℃氢气气氛中还原2h。催化剂记为C。样品C经XRD表征(图1)，证明样品中镍组分以页硅酸盐(nickel phyllosilicate(页硅酸镍，层状硅酸镍))形式存在。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
实施例4
20Ni/A300-EA催化剂的制备及应用
将6.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，待体系pH不再增大后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理60min。称取5g德固赛A300气溶胶粉末加入到溶液中，室温下搅拌6h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼在120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h。催化剂记为D。样品D经XRD表征(图1)，证明样品中镍组分以页硅酸盐(nickel phyllosilicate(页硅酸镍，层状硅酸镍))形式存在。
将0.3g催化剂加入到装有1.5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，4MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。反应结果列于表1。
对比例1
浸渍法50Ni/SBA-15-IM催化剂的制备及应用
将24.8g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g SBA-15加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，500℃氢气气氛中还原2h，记为E。样品E经XRD表征(图2)，证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案参见实施例1。反应结果列于表1。
对比例2
浸渍法30Ni/SiO2-IM催化剂的制备及应用
将10.6g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g山东海洋化工生产的SiO2粉末加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在550℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h，记为F。样品F经XRD表征(图2)，证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案参见实施例2。反应结果列于表1。
对比例3
浸渍法5Ni/MCM-41-IM催化剂的制备及应用
将1.3g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g MCM-41分子筛粉末加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在450℃焙烧4h，400℃氢气气氛中还原2h，记为G。样品G经XRD表征(图2)，证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案参见实施例4。反应结果列于表1。
对比例4
浸渍法20Ni/A300-IM催化剂的制备及应用
将6.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g MCM-41分子筛粉末加入到上述溶液中，室温静置过夜，120℃烘干12h，接着在650℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h，记为H。样品H经XRD表征(图2)，证明镍以氧化镍形式存在。催化剂评价方案参见实施例5。反应结果列于表1。
对比例5
选用阿拉丁公司的雷尼镍为催化剂。催化剂评价方案参见实施例5，催化剂用量与实施例5中催化剂用量的镍摩尔数相当。反应结果列于表1.
由上述的结果可知，本发明的催化剂可同时获得高的木糖转化率和木糖醇选择性。采用本发明的方法制备的催化剂比常规浸渍法制备的催化剂在木糖加氢反应中表现出更高的木糖转化活性。同时采用本发明方法制备的催化剂的木糖加氢活性优于对应用量雷尼镍催化剂的反应活性。
综合上面的比较分析结果可以认定，采用本发明制备的组成简单的镍基催化剂，在糠醛加氢生产糠醇中可以实现以下中的一项或多项：1)提高催化剂活性，(2)提高催化剂的稳定性，(3)提高木糖醇选择性，(4)抑制金属组分流失，(5)催化剂组成简单，适于大规模生产。以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1催化剂反应性能测试结果
| 实施例 | 催化剂 | 木糖转化率/％ | 木糖醇选择性/％ |
| 实施例1 | 50Ni/SBA-15-EA | 74.9 | 99.6 |
| 实施例2 | 30Ni/SiO<sub>2</sub>-EA | 68.8 | 99.8 |
| 实施例3 | 5Ni/MCM-41-EA | 20.3 | 99.2 |
| 实施例4 | 20Ni/A300-EA | 73.2 | 99.4 |
| 对比例1 | 50Ni/SBA-15-IM | 35.7 | 98.7 |
| 对比例2 | 30Ni/SiO<sub>2</sub>-IM | 25.3 | 97.9 |
| 对比例3 | 5Ni/MCM-41-IM | 2.6 | 98.5 |
| 对比例4 | 20Ni/A300-IM | 20.6 | 98.7 |
| 对比例5 | 雷尼镍 | 21.1 | 98.2 |
Claims (11)
1.一种来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂，其特征在于，催化剂由金属Ni组分和载体组成，金属镍以层状硅酸镍形式存在，载体为含氧化硅类无机载体。
2.根据权利要求1所述的＝来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂，其特征在于，所述含氧化硅类无机载体包括SiO2、HMS、MCM-41、SBA-15、ZSM-5和氧化硅气溶胶中的一种或二种以上；
所述金属Ni组分占催化剂总质量的5～70％，优选20～50％。
3.一种权利要求1或2所述的来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂制备方法，其特征在于，催化剂通过氨蒸发诱导沉积沉淀法，尿素分解诱导的沉积沉淀法或碳酸盐作为沉淀剂的沉积沉淀法等均匀沉积沉淀法制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，氨蒸发诱导沉积沉淀法包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，通入氨气至饱和；
b)将含氧化硅类无机载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
c)加热处理b)中混合物体系，除去体系中的氨；
d)混合物pH接近中性后，过滤，洗涤，获得滤饼；
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤c)中所述加热处理温度是50～100℃；
步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，尿素分解诱导沉积沉淀法包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，加入尿素，搅拌均匀；
b)将含氧化硅类无机载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
c)加热处理b)中混合物体系；
d)混合物pH接近中性后，过滤，洗涤，获得滤饼；
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤c)中所述加热处理温度是50～100℃；
步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，碳酸盐作为沉淀剂的沉积沉淀法包括以下步骤：
a)将金属组分的金属盐溶解在去离子水中，作为溶液A；
b)将碳酸盐溶解在去离子水中作为溶液B；碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；
c)将含氧化硅类无机载体分散在去离子水中，作为悬浮液C；
d)在一定温度下，将A和B同步滴加到C中；恒温搅拌老化一段时间；
e)将d)获得的溶液经过滤，洗涤，获得滤饼；
f)滤饼经热活化处理获得催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤d)中所述温度是30～100℃；
步骤e)中所述热活化处理方法是：60～150℃烘干2～48h，350～750℃焙烧2～48h,200～900℃氢气还原1～48h。
10.一种权利要求1或2所述催化剂在催化木糖加氢生产木糖醇中反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述反应在间歇高压阀反应器或连续流固定床反应器中进行，反应温度为333～473K，反应压力为1～12MPa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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