CN102350361A - 间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，γ-Al₂O₃为涂层的复合载体，以La修饰的Ni为活性组分。其制法为：以堇青石为基体、活性氧化铝为涂层，采用浸渍法制备出γ-Al₂O₃/堇青石复合载体；进而选择合适的镍盐、镧盐通过浸渍以及干燥、焙烧等操作获得催化剂前躯体，通过氢气还原获得结构化催化剂。本发明堇青石结构化催化剂既保留了原来颗粒负载型Ni催化剂的特点，又制成结构化反应器，使加氢反应可在连续状态下进行。同时，将助剂La引入催化剂中，抑制了活性组分与载体相互作用，削弱了不利于加氢反应活性的NiAl₂O₄的形成。间二硝基苯加氢反应的转化率与选择性得到进一步提高。

Description

间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂及其制法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于石油化工、制药、染料等行业的各类有机化合物的加氢过程的负载型镍基结构化催化剂及其制备方法和用途，特别适用于硝基苯的选择性加氢。

背景技术

间苯二胺在染料工业中广泛用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体，具有较好的应用前景。在合成间苯二胺的方法中，催化加氢法作为一种工艺过程简单、产品质量好的环境友好工艺路线，越来越受到重视。而催化加氢技术的核心是催化剂，因此，开发性能优良的催化剂成为这一技术发展的关键。其中应用较多的加氢催化剂分别是贵金属、骨架镍、负载镍催化剂，贵金属催化剂虽然活性高，但价格昂贵，从生产成本来考虑，不可取，骨架镍催化剂污染环境，因此，目前研究比较多的是负载型镍催化剂。比较成熟的间二硝基苯加氢反应装置是泥浆流搅拌釜反应器，其转化率和选择性虽然能达到90％，但是该催化体系存在一些缺点，如：催化剂与反应物料分离困难，催化剂磨损流失严重、间歇操作、总产率低。另外一种滴流床反应器虽能保持连续生产，但因为其采用的仍是颗粒化催化剂，因而导致较大浓度差、选择性低。结构化催化剂具有规整的平行纵向通道，压降小，催化剂利用效率高且易于更换以及较好的传热传质效果等特点，在近几年的气液固的反应中引起越来越多的关注。常用作结构化催化剂的基体为堇青石蜂窝陶瓷，在其上涂覆涂层作为载体，由于γ-Al₂O₃能提供较高比表面，且易负载其它金属氧化物，常用作催化剂的涂层。但是，不少研究发现γ-Al₂O₃极易与活性组分Ni发生相互作用形成NiAl₂O₄，从而降低了催化活性。且传统的催化剂制备工艺复杂，生产成本过高。

发明内容

本发明的目的是克服传统颗粒催化剂床层压降高，导致产物间苯二胺选择性不高的缺点，提供一种结构化催化剂。同时提供一种制备方法简单、成本低，重复性好，绿色无污染，寿命长的催化剂制备方法。

本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，是以堇青石蜂窝陶瓷为基体，γ-Al₂O₃为涂层的复合载体，以La修饰的Ni为活性组分。

所述催化剂中γ-Al₂O₃涂层、活性组分Ni和助剂La占催化剂总质量的质量百分数为：γ-Al₂O₃：13～15wt％，Ni：5～20wt％，La：1～5wt％。

本发明堇青石蜂窝陶瓷的孔密度优选62cells/cm²。

一种负载型镍基结构化催化剂的制备方法，包括下述步骤：

a.载体制备：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入1～50mol/L的HNO₃溶液中处理10～100min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为1～50μm的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为20wt～30wt％的γ-Al₂O₃涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al₂O₃涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2～30min时间，取出在室温下旋转干燥8～36h，然后于50～200℃烘箱干燥1～8h，再于马弗炉中300～1000℃下焙烧1～8h得到催化剂载体。

b.活性组分负载；将Ni(NO₃)₂.6H₂O，La(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中得到NiNO₃-LaNO₃的混合水溶液，其中Ni(NO₃)₂.6H₂O、La(NO₃)₂.6H₂O和去离子水的质量比为：5～20∶1～4∶50，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃-LaNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥1～24h，50～200烘箱干燥1～8h，马弗炉300～1000℃焙烧1～8h得催化剂前驱体。

c.催化剂前驱体还原：将制备好的催化剂前驱体于100～800℃下用10～200ml/h的H2还原1～8h即得用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂。

本发明还提供了所述催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺中的应用，其中：间二硝基苯制备间苯二胺的反应条件为：1～6MP，70～110℃，溶剂比为1～8∶1，氢气流速为30～100ml/h，液体流速1～50ml/h。

本发明通过添加助剂抑制载体与活性组分强相互作用，提高在催化间二硝基苯加氢过程中，催化剂的加氢活性和间苯二胺的选择性。

本发明所提供的制备负载型镍基结构化催化剂技术，其优点是：采用堇青石蜂窝陶瓷为基体，气流阻力低，降低反应床层的压降，改善化学反应的传热与传质效率，其具有模块化结构，使得反应器的装卸与维修大为简便，从而降低投资与操作费用；引入助剂La改善了催化剂的还原性能，从而使制得的催化剂活性高、选择性好；采用浸渍法负载镍活性组分的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化生产。

具体实施方式

实施例1

a.首先取43.27ml浓硝酸(68.01wt％)在250ml容量瓶中，配制2.5mol/L的HNO₃溶液，将直径10mm，长30mm，孔密度400cells/in²(62cells/cm²)，质量为1.58g的堇青石陶瓷基体浸入HNO₃溶液中处理30min，取出用去离子水洗涤，然后烘箱干燥2h备用；称取13.33g活性氧化铝粉体(颗粒尺寸4.81μm)、40ml蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置γ-Al₂O₃涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al₂O₃涂层悬浮液中浸渍2min，反复浸渍3次，取出在室温下旋转干燥24h，然后于120℃烘箱干燥2h，再于马弗炉中400℃下焙烧4h，涂层负载量为13.55wt％，即制得催化剂载体。

b.称取4.38g Ni(NO₃)₂.6H₂O，1.89g La(NO₃)₂.6H₂O溶于50ml去离子水中，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃-LaNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥12h，120℃烘箱干燥2h，马弗炉中400℃焙烧4h，得到Ni含量为5wt％，助剂La含量为3wt％的Ni/γ-Al₂O₃/堇青石结构化催化剂。

c.将制备好的催化剂前驱体于450℃下用50ml/h H₂还原2h，然后降至室温，并用N₂保护备用，得到La-Ni/γ-Al₂O₃/堇青石结构化催化剂，记为催化剂1。

将制备好的催化剂1加入结构化反应器中，压力为3Mp，反应温度90℃，用高压计量泵向反应器中打入25wt％的间二硝基苯乙酸乙酯溶液，氢气流量为100ml/h，开始间二硝基苯加氢反应间苯二胺反应。每30min采集一次样品，并用气相色谱(FID)检测分析产物组成，间二硝基苯转化率为99％，选择性为99％。

实施例2

a.催化剂载体制备与实施例1相同

b.称取12.7gNi(NO₃)₂.6H₂O，3.91g La(NO₃)₂.6H₂O溶于50ml去离子水中，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃-LaNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥12h，120℃烘箱干燥2h，马弗炉中400℃焙烧4h，得到Ni含量为15wt％，助剂La含量为3wt％的Ni/γ-Al₂O₃/堇青石结构化催化剂。

c.催化剂的还原与评价按照实施例1的方法进行，间二硝基苯转化率为88％，选择性为85％。

实施例3

a.催化剂载体制备与实施例1相同

b.称取4.38g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于50ml去离子水中，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥12h，120℃烘箱干燥2h，马弗炉中400℃焙烧4h，得到Ni含量为5wt％的Ni/γ-Al₂O₃/堇青石结构化催化剂。

c.催化剂的还原与评价按照实施例1的方法进行，间二硝基苯转化率为78％，选择性为80％。

与催化剂1相比，助剂引入提高了催化活性。采用TPR表征，结果表明，助剂La引入抑制了NiAl₂O₄生成，通过改变催化剂结构从而改变了催化剂的性能。

Claims (5)

1.一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，是以堇青石蜂窝陶瓷为基体，γ-Al₂O₃为涂层的复合载体，以La修饰的Ni为活性组分。

2.如权利要求1所述用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，其特征在于，所述催化剂中γ-Al₂O₃涂层、活性组分Ni和助剂La占催化剂总质量的质量百分数为：γ-Al₂O₃：13～15wt％，Ni：5～20wt％，La：1～5wt％。

3.如权利要求1或2所述用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，其特征在于：堇青石蜂窝陶瓷的孔密度为62cells/cm²。

4.如权利要求1或2所述用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂的制备方法，其具体步骤包括如下：

a.载体制备：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入1～50mol/L的HNO₃溶液中处理10～100min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为1～50μm的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为20wt～30wt％的γ-Al₂O₃涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al₂O₃涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2～30min时间，取出在室温下旋转干燥8～36h，然后于50～200℃烘箱干燥1～8h，再于马弗炉中300～1000℃下焙烧1～8h得到催化剂载体。

b.活性组分负载；将Ni(NO₃)₂.6H₂O，La(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中得到NiNO₃-LaNO₃的混合水溶液，其中Ni(NO₃)₂.6H₂O、La(NO₃)₂.6H₂O和去离子水的质量比为：5～20∶1～4∶50，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃-LaNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥1～24h，50～200烘箱干燥1～8h，马弗炉300～1000℃焙烧1～8h得催化剂前驱体。

c.催化剂前驱体还原：将制备好的催化剂前驱体于100～800℃下用10～200ml/h的H₂还原1～8h即得用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂。 

5.权利要求1或2所述催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺中的应用，其特征在于：间二硝基苯制备间苯二胺的反应条件为：1～6MP，70～110℃，溶剂比为1～8∶1，氢气流速为30～100ml/h，液体流速1～50ml/h。