CN110639547A - 一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂由氧化铜或分子筛载体和活性组分铱基多相复合氧化物组成，其中活性组分铱基复合氧化物由氧化铱和钌、金、钯、银、铂、铜或者它们的氧化物中的至少一种组合而成。所述催化剂的制备方法包括：(1)制备MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）粒子；(2)将步骤(1)中所得的合金粒子分散负载到载体上，在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂。本发明所述催化剂具有在温和反应条件下催化活性高、催化剂稳定性高、可多次重复循环使用的优点，可有效用于催化甲烷氧化制甲醇和乙醇等醇类产物。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷氧化制甲醇等含氧化合物的技术领域，具体地说，涉及用于甲烷氧化制甲醇乙醇等醇类化合物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
我国天然气资源总体比较丰富，但气田分布比较分散、因地理位置或经济因素未能加以有效利用；石油开采得到的石油伴生气也多因采地的限制，未能转化为有效产能。甲醇是常温下的液体有机化学原料和C1化学的核心产品，被视为甲烷转化的理想产物。因此，针对地处偏远内陆和远海的天然气田以及石油伴生气的特点，开发甲烷直接催化氧化制甲醇等醇类产物的工艺技术，对推动边际天然气的长距离运输及深度利用等发展，提高气源的利用率具有十分重要的意义。
现今工业上甲烷制甲醇主要采用两步法：甲烷首先通过蒸汽重整制得合成气，然后利用甲醇合成技术得到甲醇。该工艺过程能耗大，且费用高。开发甲烷一步直接氧化制甲醇可大大降低生产成本，且有望降低能耗。近年来，科学家们受到大自然中甲烷单加氧酶作用的启发，开发系列铜基分子筛催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇反应。NatureCommunications 6 (2015) 7546报道了采用Cu-MOR为催化剂进行甲烷直接氧化制甲醇反应，在200 oC的反应条件下，甲醇收率为460 μmol/gcat。中国专利(公开号：CN101875016A）利用分子筛为载体，用浸渍法制备负载氧化铜或氧化铜和贵金属复合活性组分用于甲烷氧化制甲醇。中国专利（公开号：CN110038591A）公开了一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，由载体氧化铜和用浸渍法负载在其上的铱的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，在水的存在, 甲烷压力3 bar/空气压力1 bar和反应温度150 oC下，反应时间3小时甲醇收率达到872 μmol/gcat。虽然目前所开发的铜基分子筛催化剂已初步证实了将甲烷直接转化为甲醇思路的可行性，但仍存在甲烷转化率低、甲醇收率低、需要高压反应条件等问题。因此，有必要提供一种可以在温和体系中表现出高活性、高选择性的甲烷氧化制甲醇等含氧化合物催化剂。
发明内容
针对上述甲烷直接氧化制甲醇等含氧化合物催化反应体系中存在的问题，本发明的目的是为了解决传统催化剂活性低的问题，提供一种用于甲烷氧化制甲醇等醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，该催化剂由金属氧化物或分子筛载体和活性组分铱基多相复合氧化物组成，其中活性组分铱基复合氧化物由氧化铱和钌、金、钯、银、铂、铜或者它们的氧化物中的至少一种组合而成。以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为0~20.0%（不包含0）、第二活性组分组成金属的质量百分比为0~10.0%（不包含0），余量为氧化铜或者分子筛载体。
上述用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1) 制备MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）粒子；(2) 将步骤(1)中所得的合金粒子分散负载到载体上，在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂。
在上述的制备方法中：
步骤(1)中MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）颗粒的合成采用多元醇还原法：将铱金属前驱体和金属M盐的前驱体加入到多元醇中加热得到；所述的铱金属和M盐的前驱体为其硝酸盐，也可以选用其氯化物或者醋酸盐；所述的多元醇为乙二醇，也可选用丙三醇或其他多元醇。由其它方法，例如分子自组装的方法(Chem Sus Chem 5 (2012) 140，AppliedCatalysis B: Environmental 200(2017)543)，获得的MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）颗粒亦可选用。
步骤(2)所述的催化剂载体包括氧化铜和典型分子筛，如Beta、ZSM-5、MOR和MCM-41等，通过掺杂和离子交换等修饰方法对这些载体改性后亦可作为载体使用。
步骤(2)所述的将MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）粒子分散负载在载体上的方法包括两类：一是将含有MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）粒子的溶液直接浸渍负载到载体上，然后洗涤、干燥、在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂；二是在载体合成过程中直接掺入MIr合金（M=Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu）粒子，然后水热合成、洗涤、干燥、在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂。
步骤(2)所述的煅烧气氛为惰性气体（如氮气）或含氧气氛（如空气）中的一种，煅烧温度为150-800 ℃，煅烧时间为1-24 h。优选地，步骤（2）中处理气氛为空气，煅烧温度为500-700 ℃，煅烧时间为1-6 h。
上述的制备方法中所述的氧化铜载体，是由在空气中煅烧金属有机框架材料Cu-BTC获得，Cu-BTC的制备方法，可参照专利CN201611024996，CN201611106646中记载的方法，由其它方法获得的不同形貌的氧化铜亦可选用为载体。
上述的制备方法中所述的分子筛载体是通过原位生长法获得，可参考Angew.Chem. Int. Ed. 56(2017) 9747中记载的方法，由其它方法获得的同种类型的分子筛载体亦可选用为载体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的用于甲烷氧化制甲醇等含氧化合物反应的铱基多相复合氧化物催化剂，具有催化活性高、催化稳定性高、可多次重复循环使用的优点，可有效用于催化甲烷氧化制甲醇和乙醇等醇类产物。
附图说明
图1为实施例1所制备RuIr纳米颗粒的高清透射电镜图(a, b)，元素分布面扫(c,d)和元素分布线扫(e,f)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为0.5%、第二活性组分组成金属Ru的质量百分比为0.5%，余量为CuO载体。首先将氯化钌和氯铱酸加入到乙二醇中，加热到160oC保持15分钟，得到黑色RuIr合金纳米颗粒（图1），离心、洗涤后保存在乙醇中。以硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮（k30）和均苯三甲酸的甲醇溶液为Cu-BTC的原料，在制备过程中加入一定量的RuIr合金颗粒乙醇溶液，充分搅拌混合后在室温下静置4小时，实现RuIr合金在Cu-BTC生长过程中的原位负载。将得到的含有RuIr纳米颗粒的Cu-BTC在空气中500 ℃焙烧3小时，得到(RuIr)Ox/CuO催化剂。
实施例2：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为0.3%、第二活性组分组成金属Pd的质量百分比为0.7%，余量为CuO载体。首先将氯化钯和氯铱酸加入到乙二醇中，加热到160oC保持15分钟，得到黑色PdIr合金纳米颗粒，离心、洗涤后保存在乙醇中。以硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮（k30）和均苯三甲酸的甲醇溶液为Cu-BTC的原料，在制备过程中加入一定量的PdIr合金颗粒乙醇溶液，充分搅拌混合后在室温下静置4小时，实现PdIr合金颗粒在Cu-BTC生长过程中的原位负载。将得到的含有PdIr合金颗粒Cu-BTC在氮气中600 ℃焙烧2小时，得到(PdIr)Ox/CuO催化剂。
实施例3：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为1%、第二活性组分组成金属Cu的质量百分比为5%，余量为Beta分子筛载体。首先将乙酸铜和氯铱酸加入到乙二醇中，加热到160oC保持15分钟，得到黑色CuIr合金纳米颗粒，离心、洗涤后保存在乙醇中。以NaAlO2、NaOH、SiO2为原料，采用晶种生长法制备Beta分子筛，将一定量的CuIr合金纳米颗粒的乙醇溶液加入到上述混合溶液中搅拌均匀后装入晶化釜，于165oC静置3小时，洗涤、干燥，将得到的含有CuIr合金纳米颗粒的Beta分子筛在空气中500 ℃焙烧3小时，得到(CuIr)Ox/Beta催化剂。
实施例4：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为0.7%、第二活性组分组成金属Ru的质量百分比为0.3%，余量为CuO载体。首先在空气中600 ℃焙烧Cu-BTC 2小时，得到CuO载体。首先将氯化钌和氯化铱加入到丙三醇中，加热到160oC保持15分钟，得到RuIr合金纳米颗粒，离心、洗涤后保存在乙醇中。然后将CuO浸渍到RuIr合金纳米颗粒的溶液中浸渍过夜、干燥，最后将得到的样品在空气中600 ℃焙烧2小时，得到(RuIr)Ox/CuO催化剂。
实施例5：
一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，以催化剂的重量为100%计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为1%、第二活性组分组成金属Cu的质量百分比为5%，余量为ZSM-5分子筛载体。首先将乙酸铜和氯铱酸加入到乙二醇中，加热到160oC保持15分钟，得到黑色CuIr合金纳米颗粒，离心、洗涤后保存在乙醇中。然后将HZSM-5分子筛(阿拉丁，硅铝比25-30)浸渍到CuIr合金纳米颗粒的溶液中浸渍过夜、干燥，在空气中700 ℃焙烧3小时，得到(CuIr)Ox/ZSM-5催化剂。
分别取10 mg实施案列1-5所述催化剂，放置于高压反应釜中（内衬容积100 mL）进行实验。实验条件如下：反应釜中加水30 mL, 甲烷压力3 bar, 空气压力1 bar，反应温度均为150 oC，反应时间3小时，反应釜搅拌速率800 r/min。催化剂稳定性测试是在反应结束后，离心分离催化剂并干燥，然后投入到下一轮反应。活性评价结果如表1所示。
表1 催化剂活性评价结果
Claims (7)
1.一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂，其特征在于：催化剂由氧化铜或分子筛载体和活性组分铱基多相复合氧化物组成，其中活性组分铱基复合氧化物由氧化铱和钌、金、钯、银、铂、铜或者它们的氧化物中的至少一种组合而成。以催化剂的重量为100％计，第一活性组分组成金属铱的质量百分比为0～20.0％(不包含0)、第二活性组分组成金属的质量百分比为0～10.0％(不包含0)，余量为氧化铜或者分子筛载体。
2.如权利要求1所述的铱基多相复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备MIr合金(M＝Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu)粒子；(2)将步骤(1)中所得的合金粒子分散负载到载体上，在特定气氛中煅烧原位得到铱基多相复合氧化物催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中MIr合金(M＝Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu)颗粒的合成采用多元醇还原法：将铱金属前驱体和金属M盐的前驱体加入到多元醇中加热得到；所述的铱金属和M盐的前驱体为其硝酸盐，也可以选用其氯化物或者醋酸盐；所述的多元醇为乙二醇，也可选用丙三醇或其他多元醇。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂载体包括氧化铜和典型分子筛，如Beta、ZSM-5、MOR和MCM-41等。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的将MIr合金(M＝Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu)粒子分散负载在载体上的方法包括两种：一是将含有MIr合金(M＝Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu)粒子的溶液直接浸渍负载到载体上，然后洗涤、干燥、在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂；二是在载体合成过程中直接掺入MIr合金(M＝Ru、Pd、Pt、Au、Ag或Cu)粒子，然后水热合成、洗涤、干燥、在特定气氛中煅烧得到铱基多相复合氧化物催化剂。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的煅烧气氛为惰性气体(如氮气)或含氧气氛(如空气)中的一种，煅烧温度为150-800℃，煅烧时间为1-24h。优选地，步骤(2)中处理气氛为空气，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-6h。
7.权利要求1-6所述的铱基多相复合氧化物催化剂在甲烷直接氧化制醇类产物反应中的应用。
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