CN116272968A - 一种碳载Ir催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳载Ir催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明所述的碳载Ir催化剂由铱原子和碳载体组成，铱的质量分数为0.1～2.0％，所述碳载Ir催化剂的制备方法如下：使用Ir盐溶液浸渍活性炭，浸渍一段时间后干燥，然后在还原氛围下高温热解得到单原子贵金属催化剂。本发明所述的碳载Ir催化剂制备方法简单、反应过程可控，能够用于甲烷直接氧化制甲醇，并能够提高原子利用率，降低催化剂成本，所生成的碳载Ir催化剂稳定性强、结构可控、制备重复性好、甲醇收率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种碳载Ir催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷是天然气和煤层气的主要成份，目前对于甲烷的利用主要有两个方面，一个是将其作为燃料直接燃烧来利用其热量，这种做法虽然简单，但对甲烷利用率太低，而且会产生温室气体二氧化碳，是很不经济的；另一种做法，目前也是工业上对甲烷利用最广泛的，即将甲烷进一步转化为甲醇等其他重要的化学品，甲烷的高效转化及利用是天然气加工与利用的主要发展方向，甲醇具有较高的汽化热和空气压缩比，是一种理想的燃料，因其保留了原料甲烷的绝大多数能量，被认为是甲烷最理想的产物，且它还是一种重要的化工原料，可用于生产甲醛、染料、聚合物以及胶粘剂。同时甲醇在常温常压下是液体，易于储存和运输，如何将甲烷转化为具有高附加值的甲醇对于高效利用天然气资源具有非常重要的意义。
甲烷制甲醇的主要方法为直接部分氧化法和间接氧化法，其中工业上甲烷制甲醇比较成熟的是间接氧化法，首先由甲烷或煤经水蒸汽重整获得合成气，然后催化得到甲醇，而该反应一般需要较高的温度或苛刻的反应条件，当前亟需开发一种清洁、环保、低能耗的绿色工艺。文献(Low temperature selective oxidation of methane to methanolusing titania supported gold palladium copper catalysts)公开了以H2O2为氧化剂，采用CuAuPd/TiO2为催化剂，甲烷可直接氧化得到甲醇，选择性最高为82.7％；而文献(Elucidation and Evolution of the Active Component within Cu/Fe/ZSM-5forCatalytic Methane Oxidation:From Synthesis to Catalysis)也报道了以H2O2为氧化剂，采用Cu/Fe/ZSM 5为催化剂，甲烷可直接氧化得到含氧有机物的方案，总选择性为90％。而H2O2相比较于O2作为氧化剂，具有成本高、不易运输等问题。
可见，开发以O2为氧化剂的甲烷直接氧化制甲醇工艺更具优势。在这方面，贵金属催化剂表现出了优异的活性，例如，根据文献(Hydrophobic zeolite modification forin situ peroxide formation in methane oxidation to methanol)报导，AuPd@ZSM-5可将O2原位转化为H2O2催化甲烷氧化得到甲醇，其中甲醇收率为92mmol/g，选择性为92％，而文献(Metal-Organic Framework-Derived IrO2/CuO Catalyst for SelectiveOxidation of Methane to Methanol)也公开了IrO2/CuO可在O2气氛下将甲烷氧化制取甲醇，甲醇收率为2mmol/g，选择性为95％。公开专利CN110038591A(专利号CN201910450316.3)合成的铜-铱复合氧化物催化剂由铱的氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，所述催化剂具有制备方法简单，在甲烷氧化制甲醇反应中表现出甲醇收率高、可多次重复循环使用的特点。
然而，贵金属的高成本制约了其工业应用，提高贵金属利用率是推动其工业化生产的重要基础。因此，有必要提供一种可以提高原子利用率，降低催化剂成本的用于甲烷直接氧化制甲醇的单原子结构催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有甲醇收率高、选择性好的碳载Ir催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种碳载Ir催化剂，其包括以下组分：铱原子和碳载体，所述铱原子重量份为0.1～2％。
第二方面，本发明提供了所述碳载Ir催化剂的制备方法，其包括以下步骤：使用Ir盐溶液浸渍活性炭，浸渍后干燥，随后在还原氛围下热解得到单原子贵金属催化剂。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤中，Ir盐溶液为氯铱酸或氯化铱溶液中的至少一种。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤中，Ir盐溶液为水溶液或醇溶液中的至少一种。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤中，浸渍时间为3～24小时。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤中，干燥温度为60～120℃，干燥氛围为空气氛围或氮气氛围，干燥时间为3～24小时。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤中，还原气氛为体积浓度为1～100％的氢气，热解温度为600～1000℃，热解时间为0.5～5小时，在碳载Ir催化剂的制备方法中，所述还原气氛H2浓度、热解时间与热解温度均将对所制得碳载Ir催化剂的性能产生影响，当所述还原气氛H2浓度、热解时间与热解温度任一一项不处于所述限定范围时，所制得的碳载Ir催化剂均将产生不良效果，在甲烷氧化制甲醇反应中的甲醇收率与选择性效果均不佳。
作为本发明所述碳载Ir催化剂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤中，还原气氛的体积浓度为5～10％H2/N2，热解温度为700～900℃，热解时间为0.5～2小时。
第三方面，本发明提供了一种碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用。将所述制得的15～20mg碳载Ir催化剂与30～40mL水加入到高压反应釜中，随后充入甲烷气体，其中，甲烷：空气的压强比为1～10:1，在100～200℃下反应2～4小时，当甲烷：空气的压强比不处于限定的1～10:1范围内时，甲烷氧化制甲醇反应的甲醇收率与选择性均不高；进一步的，所述甲烷氧化制甲醇的反应中还存在副产物乙醇。
作为本发明所述一种碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用的优选实施方式，所述甲烷直接氧化制甲醇反应中甲烷：空气＝3～7:1，在150℃下反应3小时。
本发明所述的一种碳载Ir催化剂的制备方法，制备方法简单、反应过程可控，解决了贵金属催化剂成本高且原子利用率低的问题，通过调控催化剂合成反应过程中的还原气氛浓度、热解温度与热解时间，所生成的碳载Ir催化剂稳定性强、结构可控、制备重复性好、甲醇收率高，能够提高贵金属催化剂的原子利用率，降低催化剂的成本。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中所采用的原料均来源于市购。
实施例1～13、对比1～3所制备得到的碳载Ir催化剂，均由碳载体和单原子Ir组成。所述催化剂以质量为100％计，铱的重量百分比为0.5％，将氯铱酸水溶液浸渍负载在活性碳上，浸渍12小时后在烘箱中干燥6小时，然后在600～1000℃的1～100％的H2/N2氛围热解0.5～5小时，即得所述碳载Ir催化剂。
分别取15mg各实施例与对比例所制得的碳载Ir催化剂加入高压反应釜，反应釜中加入1atm空气，1～10atm甲烷，30mL水，在高压反应釜中进行反应，反应条件为150℃下反应时间3小时，反应后直接将水溶液使用气相色谱测试，获得转化率和收率。
表1
表2
由表1、表2可见，将橙色标记的实施例2、实施例8以及实施例9进行比较，发现还原气氛中H2占比变化给碳载Ir催化剂的性能带来的影响，具体影响为当H2/N2占比处于所限定的优选范围5～10％时，如实施例2和实施例9，以上所述两实施例所制备得到的碳载Ir催化剂在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率和选择性分别为24.8mmol/g、90.5％与20mmol/g、93.5％，而相较于实施例8，实施例8所制备得到的碳载Ir催化剂在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率和甲醇选择性为15.7mmol/g与90.4％，其甲醇收率远低于实施例2与实施例9在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率。
将黄色标记的实施例3、实施例10、实施例11、实施例12和对比例2进行比较，发现合成催化剂的热解时间变化给碳载Ir催化剂的性能带来的影响，具体影响为当热解时间处于权利要求1所限定的0.5～5小时时，所制备得到的碳载Ir催化剂在甲烷直接氧化制甲醇的反应中能够得到更高的甲醇收率和选择性，并对其进一步限定了优选热解时间为0.5～2小时，其中实施例3所设置的热解时间为1小时，该实施例3所制得的碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇的反应中，该反应的甲醇收率高达31.3mmol/g，且甲烷选择性为95.8％，而对比例2所设置的热解时间处于权利要求1所限定的0.5～5小时之外，其甲醇收率与选择性均较低，仅为13.6mmol/g和84.1％，远远低于实施例3在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率和甲醇选择性。
将金色标记的实施例2、实施例6、7、13和对比例1进行比较，发现合成催化剂的热解温度变化给碳载Ir催化剂的性能带来的影响，具体影响为当热解温度处于权利要求1所限定的600～1000℃时，所制备得到的碳载Ir催化剂在甲烷直接氧化制甲醇的反应中将得到更高的甲醇收率和甲醇选择性，并对其进一步限定了优选热解时间为700～900℃，如实施例2与实施例7的热解温度均处于优选的热解温度700～900℃内，则实施例2与实施例7的甲醇收率与甲醇选择性与实施例6、13相比均效果更好，实施例2与实施例7的甲醇收率与甲醇选择性分别为24.8mmol/g、90.5％与16.2mmol/g、90.8％，实施例6与实施例13的甲醇收率与甲醇选择性分别为14.1mmol/g、89.3％与15.3mmol/g、84.5％，而对比例1所设置的热解温度处于权利要求1所限定的范围之外，其制备得到的碳载Ir催化剂在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率与甲醇选择性均较低，仅为12.1mmol/g和83.4％。
将绿色标记的实施例1～5与对比例3进行比较，发现碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应的应用中甲烷：空气的压强变化给甲醇收率带来的影响，具体影响为当甲烷：空气的压强比处于权利要求1所限定的1～10:1时，所述甲烷直接氧化制甲醇的反应中能够得到更高的甲醇收率和甲醇选择性，并对其进一步限定了优选的甲烷：空气的压强比为3～7:1，其中实施例3所设置的甲烷：空气的压强比为5:1，该实施例3所制得的碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇的反应中，该反应的甲醇收率高达31.3mmol/g，且甲烷选择性为95.8％，而对比例3所设置的甲烷：空气的压强比为12:1，处于权利要求1所限定的甲烷：空气＝1～10:1之外，其甲醇收率与选择性均较低，仅为11.2mmol/g和83.3％，远远低于实施例3在甲烷直接氧化制甲醇的反应中的甲醇收率和甲醇选择性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种碳载Ir催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：0.1～2％铱原子、余量碳载体。
2.权利要求1所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用Ir盐溶液浸渍活性炭，浸渍后干燥，随后在还原气氛下热解得到碳载Ir催化剂。
3.根据权利要求2所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ir盐溶液包括氯铱酸溶液、氯化铱溶液中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为3～24小时。
5.根据权利要求2所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60～120℃；
所述干燥气氛为空气氛围或氮气氛围中的任意一种；
所述干燥时间为3～24小时。
6.根据权利要求2所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积浓度为1～100％的氢气；
所述热解温度为600～1000℃；
所述热解时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求6所述的碳载Ir催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积浓度为5～10％H2/N2；
所述热解条件为热解温度为700～900℃；
所述热解时间为0.5～2小时。
8.权利要求1～7任一所述的碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
9.根据权力要求8所述的碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用，其特征在于，将所述碳载Ir催化剂与水加入到高压反应釜中；
所述反应中甲烷：空气的压强比为1～10:1；
所述反应时间为2～4小时；
所述反应温度为100～200℃。
10.根据权力要求9所述的碳载Ir催化剂在甲烷氧化制甲醇反应中的应用，其特征在于，
所述应用中甲烷与空气的压强比为3～7:1；
所述反应时间为3小时；
所述反应温度为150℃。
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