CN107739297B - 一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、co的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，涉及甲烷。制备BN粉末材料催化剂，将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；催化剂活化：将含氧气体通入装有BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；制备甲醇、甲醛、CO。

Description

一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法
技术领域
本发明涉及甲烷，尤其是涉及一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。
背景技术
随着新的天然气资源储量不断被发现，尤其页岩气、可燃冰等的开采，以甲烷为主要成分的天然气有效利用受到越来越多的关注。甲烷转化分为直接转化和间接转化。间接转化时先转化为合成气或卤代甲烷，然后再生成甲醇、甲酸等含氧化合物或烷烃、烯烃等碳氢化合物。间接转化过程的工艺流程长、能耗高或设备腐蚀严重、设备投资高。而甲烷直接转化中，氧化偶联制乙烷或乙烯、脱氢芳构化等，都需要较高温度(反应温度分别为≥800℃、≥900℃)。相比之下，甲烷直接转化制甲醇、甲醛过程反应温度一般低于650℃，尤其近十几年来在金属-分子筛体系上实现了低温(室温-200℃)下活化甲烷选择氧化制甲醇过程(J.AM.CHEM.SOC.2005,127:1394)，因此，甲烷一步法直接转化制甲醇、甲醛等过程因其能耗低、投资少、工艺简单等诸多优点，具有巨大的吸引力。
但是，甲烷化学性质稳定，第一C-H键能高达440kJ mol-1，其活化和转化需要较苛刻的反应条件。而目标产物甲醇、甲醛等，相比于甲烷，其化学性质更加活泼，在实施甲烷转化的反应条件下甲醇、甲醛等更容易进一步发生反应生成深度氧化产物CO和CO2。因而通常很难在合适的甲烷转化率下获得理想的目标产物选择性。就目前而言，最具有工业化应用前景的多相催化氧化甲烷制甲醇、甲醛过程收率一般不足5％，催化剂易失活。因此，寻找低温下具有高反应活性及产物高选择性的催化剂，一直是甲烷催化转化研究的热点和难点，也是催化科学中的一个重大挑战。
甲烷多相催化氧化技术的核心在于新型催化剂的开发，早期的工作主要集中于MoO3/SiO2、V2O5/SiO2等金属催化剂的研究(中国专利CN 101618327B)。近十几年来(自2005年)，以金属-分子筛体系模拟甲烷单加氧酶(Nature 2010,465:115)(其高活性、高选择性地氧化甲烷制甲醇过程)结构活化甲烷，取得一定进展。但是，该过程以间歇模式进行，氧气450℃预氧化-通入甲烷进行反应-反应生成的中间产物或产物(甲醇)通过溶剂或水蒸汽从催化剂上萃取获得，接着再氧气氧化活化催化剂这样循环下去。该过程到目前为止还是属于间歇式反应，限制了其进一步放大，甚至工业化。而中国专利CN 102285864 B中使用钯贵金属及多种有机溶剂，将甲烷先催化氧化成三氟乙酸甲酯，三氟乙酸甲酯水解再制取甲醇的过程，催化剂体系、反应过程复杂，反应条件苛刻(压力为2～5MPa)。
目前利用BN作为催化剂催化氧化C2以上烷烃脱氢制相应的烯烃的工作有见报导(中国专利CN 106140240 A；中国专利CN 106694017 A；Science 2016,354:1570；ChineseJ Catal.2017,38:389)，但用于直接催化氧化甲烷制备甲醇、甲醛、CO等平台分子的文献和专利未见报导。
发明内容
本发明的目的在于针对甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、CO等C1氧化物过程中现有催化剂存在的不足，提供一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：
将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；
在步骤1)中，所述硼酸与尿素的摩尔比可为1︰(10～50)，所述水和甲醇的体积比可为1︰(0.1～5)，所述搅拌时间可为12～24h，所述晶化的条件可为恒温水浴30～80℃静置6～36h；所述惰性气氛可采用N2或He等；所述焙烧的温度可为750～1100℃，所述焙烧的时间可为2～10h。
2)催化剂活化，具体方法如下：
将含氧气体通入装有步骤1)得到的BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；
在步骤2)中，所述加热可从室温以2～10℃/min升温速率加热至200～750℃温度下，保持0.5～6h；所述含氧气体可为纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气等；所述氧气的含量可为5％～100％；所述惰性气体可采用N2、He或Ar等。
3)制备甲醇、甲醛、CO。
在步骤3)中，采用连续流动反应器，反应总压力为0.1～5MPa，甲烷、氧气分压比为(0.3～10)︰1，用N2、He、Ar等惰性气体稀释，总气体空速为1～60L g-1h-1，反应温度在500～750℃下进行连续反应，生成甲醇、甲醛、CO、CO2、乙烯、乙烷等产物。
在步骤3)中，所述连续流动反应器可采用固定床、移动床等；所述甲烷在反应气混合物中的比例避开其爆炸极限范围
本发明直接选择氧化制备甲醇、甲醛，同时富产CO，而副产物CO2很少的催化剂氮化硼，该氮化硼催化剂为固体非金属材料，不含金属或金属氧化物，主要由氮、硼元素组成，硼氮元素比在(1.3～1.0)︰1范围。
氮化硼催化剂直接选择氧化催化的烷烃是甲烷，产物为具有更高利用价值的平台分子甲醇、甲醛、CO等C1氧化物，副产物CO2很少，即使在富氧条件下也能有效控制CO2的生成。
一种用于甲烷直接选择氧化制备C1氧化物的氮化硼催化剂的活化方法：在一定的含氧气氛中，200～750℃温度下处理0.5～6h，更优选在500～650℃温度下处理2～4h。
上述活化所用气氛包括纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气等，氧气含量为5-100％。
将上述方法活化的氮化硼催化剂应用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO等C1氧化物反应时，反应条件为：连续流动反应器中，原料甲烷与氧气的分压比控制在(0.3～10):1(避开甲烷爆炸极限)(优选比例为(0.5～3)︰1)，反应总压力为0.1～5MPa(常压下即可反应，提高压力有利于提高甲醇和甲醛的收率)，总气体空速为1～60L g-1h-1(优选空速为5～20L g-1h-1)，反应温度为500～750℃(优选温度为550～580℃)。
所述反应器为固定床、移动床等连续反应装置。
所述原料可以用N2、He、Ar等惰性气体稀释。
将上述氮化硼催化剂应用于甲烷直接氧化制C1含氧化合物反应中，氮化硼的BET比表面积在10～2000m2/g。增大催化剂比表面积，有利于提高催化剂的反应性能，提高产物甲醇、甲醛、CO等的时空产率。
将上述氮化硼催化剂应用于甲烷直接氧化制C1含氧化合物反应中，1200min稳定性测试表明，其催化剂活性、选择性几乎不变。
本发明采用非金属材料h-BN为催化剂，在较低压力(0.1MPa)、中等温度(500～50℃)等比较温和的反应条件下将甲烷一步法直接制得甲醇、甲醛、CO等相对高附加值的平台分子。相比于Mo、V基催化剂体系，BN作为催化剂不仅能得到甲醇、甲醛等重要的平台分子，同时，可以富产CO，作为碳链增长的基元，用于费托合成、羰基化反应等过程。特别是在富氧条件下能很好地控制副产物CO2的生成，减少温室气体的排放，提高碳资源利用率。同时，相比于近十几年来开发的金属-分子筛催化剂体系，BN可以实现产物的在线脱附，从而实现连续化生产。总之，该工艺过程连续、简单、高效，催化剂成本低廉、反应稳定性较好，反应1200min后仍然能保持其催化性能没有明显降低，且不使用腐蚀性溶剂等，环境友好，具有潜在的工业化应用前景。
本发明首次将氮化硼固体材料作为催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、CO等C1氧化物反应中。所述催化剂起始原料和活性组分为固体非金属材料氮化硼，不需要添加金属或金属氧化物等作为活性组分。氮化硼催化剂具有高的甲烷转化率和C1氧化物选择性，催化剂成本低廉，反应稳定性较好，且不使用腐蚀性溶剂，对环境友好。同时，利用氮化硼催化剂催化甲烷直接氧化的工艺过程连续、简单、高效，具有潜在的工业化应用前景。
本发明的有益效果：氮化硼是一种非金属固体材料，本身具有活化甲烷的活性位点，不需要添加金属或贵金属，经过适当的活化过程，即具有甲烷转化率高、C1含氧化合物产物收率高的优点。使用本发明提供的方法将氮化硼催化剂用于甲烷直接氧化制备甲醇、甲醛、CO等C1含氧化合物反应，其中甲醇、甲醛的总收率可以达到4.4％(P总＝0.1MPa)，同时富产CO。且在富氧条件下(CH4:O2＝2)产生较少的CO2(5％)。同时，氮化硼催化剂成本低廉，制备时不使用腐蚀性溶剂，对环境污染少。利用氮化硼催化剂催化甲烷直接氧化的工艺过程连续、简单、高效，反应稳定性好，具有潜在的工业开发应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的BN材料XRD谱图。在图1中，曲线a为BN-fresh，曲线b为B2O3-PDF，曲线c为BN-PDF。
图2为BN催化氧化甲烷的转化率、选择性随时间的变化。
具体实施方式
1)催化剂制备
将硼酸和尿素按一定比例(H3BO3︰尿素＝1︰(10～50)(mol))混合后，用水和甲醇混合溶剂(水︰甲醇＝1︰(0.1～5)(vol))溶解、搅拌12～24h后，恒温水浴30～80℃静置6～36h进行晶化，在N2、He等惰性气氛下750～1100℃焙烧2～10h，得到BN粉末材料。最后，将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛得到催化剂。制备的BN粉末XRD谱图见图1。
2)催化剂活化
将含氧气体通入装有上述氮化硼催化剂的连续流动反应器中，从室温以2～10℃/min升温速率加热至200～750℃温度下，保持0.5～6h。含氧气体可以是纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气等，氧气含量为5～100％。活化结束，通入惰性气体(N2、He、Ar等)调节至反应温度，切换为反应气体。
3)催化剂应用
采用连续流动反应器(固定床、移动床等)，反应总压力为0.1～5MPa，甲烷、氧气分压比为(0.3～10)︰1(甲烷在反应气混合物中的比例避开其爆炸极限范围)，用N2、He、Ar等惰性气体稀释，总气体空速为1～60L g-1h-1，反应温度在500～750℃下进行连续反应，生成甲醇、甲醛、CO、CO2、乙烯、乙烷等产物。
实施例1：
以BN(400mg)为催化剂，反应器采用连续流动固定床反应器(内径＝7mm)，P总＝0.1MPa，P(CH4)＝P(O2)＝32kPa，反应混合气总流量为15.5mL/min，反应温度为550℃时，甲烷转化率为12％，甲醇、甲醛的选择性分别为8％、18％，二者总产率为3.1％，CO、CO2选择性分别为66％、4％。
实施例2：
以BN(200mg)为催化剂，反应器采用连续流动固定床反应器(内径＝7mm)，P总＝0.1MPa，P(CH4)＝P(O2)＝32kPa，T反＝600℃，当反应混合气总流量为31.1mL/min时，甲烷转化率为28％，甲醇、甲醛的选择性分别为5％、4％，二者总产率为2.5％，CO、CO2选择性分别为74％、8％。
实施例3：
以BN(150mg)为催化剂，反应器采用连续流动固定床反应器(内径＝5mm)，P总＝0.1MPa，T反＝600℃，反应混合气总流量为46.7mL/min，P(CH4)＝20kPa，当CH4︰O2＝1︰2(mol)时，甲烷转化率为21％，甲醇、甲醛的选择性分别为5％、16％，二者总产率为4.4％，CO、CO2选择性分别为72％、5％。
实施例4：
以高比表面BN-1(30mg)为催化剂，反应器采用连续流动固定床反应器(内径＝7mm)，P总＝0.1MPa，P(CH4)＝P(O2)＝32kPa，T反＝550℃，反应混合气总流量为15.5mL/min，甲烷转化率为9％，甲醇、甲醛的选择性分别为8％、23％，二者总产率为2.8％，时空产率为373g(kg cat)-1h-1，而相同反应条件下BN-2(400mg)得到的时空产率为31g(kg cat)-1h-1。BN-1、BN-2的N2物理吸附表征结果见表1。
表1两种BN材料N2物理吸附表征结果
实施例5：
催化剂稳定性考察。以BN(400mg)为催化剂，反应器采用连续流动固定床反应器(内径＝7mm)，P总＝0.1MPa，P(CH4)＝P(O2)＝32kPa，T反＝600℃，反应混合气总流量为15.5mL/min，考察BN活化甲烷催化性能随时间的变化。如图2所示，甲烷转化率从开始18.9％稳定到9.2％，随着反应时间增长，转化率没有明显降低。而甲醇、甲醛、CO的选择性也稳定在8％、22％、63％左右，没有明显变化。
本发明提供一种将甲烷一步法直接选择氧化制取甲醇、甲醛、CO的方法，以非金属材料BN为催化剂，以氧气为氧化剂，直接一步法催化氧化甲烷制备甲醇、甲醛、CO等具有更高利用价值的平台分子，而CO2生成量得到有效控制。与现有技术相比，本发明所采用的催化剂为非金属固体材料，无需负载其他金属/金属氧化物等活性组分，在制备催化剂和反应过程中不使用腐蚀、有毒的溶剂，对环境友好。且反应条件温和(0.1MPa、500℃)，反应连续进行，工艺过程简单，催化剂稳定性好，碳有效利用率高，副产物CO2少，具有良好的工业开发应用潜力。为活化甲烷制备C1含氧化合物提供了一种非金属催化新体系。

Claims (3)

1.一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：
将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；所述硼酸与尿素的摩尔比为1︰(10～50)，所述水和甲醇的体积比为1︰(0.1～5)；所述搅拌时间为12～24h，所述晶化的条件为恒温水浴30～80℃静置6～36h；所述惰性气氛采用N2或He；所述焙烧的温度为750～1100℃，所述焙烧的时间为2～10h；
2)催化剂活化，具体方法如下：
将含氧气体通入装有步骤1)得到的BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；所述加热从室温以2～10℃/min升温速率加热至200～750℃温度下，保持0.5～6h；所述含氧气体为纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气；所述氧气的含量为5％～100％；所述惰性气体采用N2、He或Ar；
3)制备甲醇、甲醛、CO，具体方法如下：
甲烷、氧气分压比为(0.3～10)︰1，用N2、He、Ar惰性气体稀释，总气体空速为1～60L g- 1h-1，反应温度在500～750℃下进行连续反应，生成甲醇、甲醛、CO、CO2、乙烯、乙烷。
2.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于在步骤2)中，采用连续流动反应器，反应总压力为0.1～5MPa。
3.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于在步骤3)中，氮化硼催化剂为固体非金属材料，由氮、硼元素组成，硼氮元素比在(1.3～1.0)︰1。
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