CN114621054B - 一种低温活化甲烷制备含氧有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温甲烷活化制备含氧有机化合物的方法，涉及甲烷碳氢键(C‑H)的选择性活化。具体地说，该方法是通过将含催化材料的无机碱溶液，在甲烷和氧气的混合反应气氛中进行超声波辐射，实现甲烷选择性活化制备含氧有机化合物。该方法在低温常压下直接利用氧气对甲烷进行选择性活化并展现出优异的催化性能，C1产物(甲醇和甲酸)选择性高达80％以上。本发明的优势在于所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备，并且可利用氧气在常压低温条件下直接实现甲烷活化。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷的选择性活化技术领域，尤其是涉及一种低温条件下利用超声波辐照进行氧气活化甲烷制含氧有机化合物的方法。
背景技术
化石燃料中，天然气(主要成分为甲烷)相比于煤炭、石油，具有高的燃烧热值和应用潜力，并且天然气因矿藏丰富，价格低廉而备受关注。但由于其较高的运输成本和难以进行天然气(甲烷)选择性转化，大大限制了其应用。所以，对于甲烷高效转化到高附加值产物是当前研究的热点。然而，甲烷分子极性小、对称性高，并且甲烷一经活化，很容易过度氧化生成二氧化碳，这导致目前对于甲烷的选择性活化仍需要高温高压较为苛刻的反应条件(ACS Catalysis 2019,9(4),3026-3053；Angew.Chem.Int.Ed. 2011,50(43),10096-10115)，大大提高了反应成本。因此，温和条件下(低温、低压)实现甲烷直接催化转化对于甲烷高效利用成为研究的热点。
近期的一些研究报道了低温甲烷催化转化反应结果，如在FeN4/GN (Chem 2018,4(8),1902-1910)、CNT@PNC@Ni NPs/SAs(Angew.Chem. Int.Ed.2019,58(51),18388-18393)等催化剂存在下实现了甲烷在低温下的选择性转化。但是这些研究过程中引入了成本较高的双氧水，使反应的大规模应用受到了限制。因此，在低温条件下，能够直接利用氧气作为氧源原位生成活性氧物种(.OH)实现甲烷选择性活化，是目前研究的重点、难点。
发明内容
基于以上技术问题，本发明旨在提供一种在超声波辐照条件下实现低温下氧气直接活化甲烷制含氧有机化合物的方法。
本发明的具体步骤如下：
一种低温甲烷活化直接制备含氧有机化合物的方法，将反应气体在反应液中进行超声波辐射，甲烷活化后得相应产物；反应液为无机碱水溶液；反应气体为甲烷和氧气混合气体或甲烷。
进一步地，向反应液中加入浓度60％疏水材料水溶液；疏水材料为 PTFE、FEP、ECTE、ETFE、PFA中的至少一种；疏水材料水溶液与反应液的体积比为0.1-50‰。
进一步地，向反应液中加入催化剂，所述催化剂与反应液的质量比为 0.1-1‰；催化剂为过渡金属硫化物、过渡金属氧化物或负载型催化剂中的至少一种；所述负载型催化剂为过渡金属负载于硫化物、氧化物、碳化物、碳材料、碳纳米管或分子筛中至少一种载体上的催化剂。
进一步地，过渡金属硫化物为MoS2、FeS、CoS、Ru/Cu-MoS2、CuS、 VS2、WS2、InS2、ZnS、NiS中的至少一种；过渡金属氧化物为PtO2、BaTiO3、 ZnO、MoO3、CeO2、MgO、TiO2、Cr2O3、ZrO2、WO3中的至少一种。
进一步地，负载型催化剂中的过渡金属为Pt、Ru、Ir、Pd、Au、Ag、 Cu、Fe、Co或Ni中的至少一种。
进一步地，无机碱为LiOH、NaOH或KOH中的至少一种；无机碱水溶液浓度为0.1-5mol/L。
进一步地，反应气体中氧气体积比为0％-80％，余量为甲烷，当反应气体中不含氧气时，甲烷通过水中产生的活性氧进行活化；氧气纯度为 99.999％，甲烷纯度为99.999％。
进一步地，超声波辐射的条件为：频率20-200kHz，辐射强度 10-90W/inch2。
进一步地，甲烷活化的条件为：压力0.1MPa，超声波辐射时间0.5-8h，甲烷和氧气混合反应气体流速0.1-1L/min，温度0-60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在温和(低温、常压)的反应条件下，显示出优异的氧气直接对甲烷选择性活化的性能。在低温(小于25℃)常压(0.1MPa)反应条件下，C1含氧有机化合物(甲醇和甲酸)选择性可达80％以上。
(2)本发明所采用的催化剂和疏水材料能有效对反应气分子进行吸附，可间接增加了反应气体分子的溶解度，增大了反应物与催化剂接触几率，提高了催化剂催化活性。
(3)超声波辐射过程存在中空化效应，使得体系局部环境存在高温(5000K)高压(1800atm)，有效地促进了甲烷的活化。
(4)本发明所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备，且具有良好的催化稳定性，有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明所提供的低温活化甲烷制备含氧有机化合物的方法及其催化剂。
实施例1
称取5mg MoS2催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(300mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的 133kHz(辐射强度90W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取5mg Ru/Cu-MoS2催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH 水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(300mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的133kHz(辐射强度90W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例3
称取5mg PtO2催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷 (300mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于25℃中的 133kHz(辐射强度90W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例4
称取5mg BaTiO3催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(300mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的 133kHz(辐射强度90W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例5
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(300mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于 25℃中的133kHz(辐射强度90W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速 0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例6
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(600mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例7
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M KOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力 0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例8
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例9
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M LiOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例10
称取5mg Ru/CeO2(CeO2为纳米片)负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2) 的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例11
称取5mg Ru/ZnO2负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例12
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于15℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例13
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于25℃中的40kHz(辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例14
在石英反应管中加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷 (500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃中的40kHz (辐射强度15W/inch2)的超声水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应 1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
对比例1
称取5mg Pt/CNTs负载型催化剂装入石英反应管中，加入20μL 60％PTFE水溶液和10mL 1M NaOH水溶液，利用气泵将反应体系进行气体置换，累计三次。随后将气袋中充入甲烷(500mL)氧气(660mL)，压力0.1MPa。后将反应装置置于5℃水浴中，打开气泵，流速0.5L/min，反应1h，进行低温甲烷活化制含氧有机化合物反应。反应产物经滤膜过滤采用液相色谱和核磁进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
表1
综上结果表明，超声辐射对于甲烷活化有着至关重要的作用，并且，疏水材料PTFE和催化剂的加入可有效促进甲烷的转化。本申请在催化剂为Pt/CNTs，超声频率为40kHz，反应温度为5℃时，在保证甲烷高转化率的前提下，C1含氧有机化合物(甲醇和甲酸)的选择性可达87.4％。
随着温度的升高(>5℃)，C1含氧有机化合物的产量下降。并且在相同浓度的KOH、NaOH和LiOH中，其C1含氧有机化合物的选择性几乎一致，考虑以上三种强碱成本和得到的C1含氧有机化合物绝对产量，因此，NaOH展示出了一定的优势。
综上，本申请通过一系列控制条件实现了低温常压下利用超声辐射下氧气直接甲烷活化，这为甲烷的选择性活化制备C1含氧有机化合物提供了一条可借鉴的方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种低温甲烷活化直接制备含氧有机化合物的方法，其特征在于，所述方法为将反应气体在反应液中进行超声波辐射；所述反应液为无机碱水溶液；所述反应气体为甲烷和氧气或甲烷；所述无机碱为LiOH、NaOH或KOH中的至少一种，无机碱水溶液浓度为0.1-5mol/L；所述超声波辐射的条件为：频率20-200kHz，辐射强度10-90W/inch2；
所述反应液中加入催化剂，所述催化剂与反应液的质量比为0 .1-1‰ ；所述催化剂为过渡金属硫化物、过渡金属氧化物或负载型催化剂中的至少一种；所述负载型催化剂为过渡金属负载于硫化物、氧化物、碳材料或分子筛中至少一种载体上的催化剂；
所述过渡金属硫化物为MoS2、Ru/Cu-MoS2中的至少一种；过渡金属氧化物为PtO2、BaTiO3、ZnO2、CeO2中的至少一种；
所述负载型催化剂中的过渡金属为Pt、Ru、Cu中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应液中加入浓度60％的疏水材料水溶液；
所述疏水材料为PTFE、FEP、ECTE、ETFE或PFA中的至少一种；所述疏水材料水溶液与反应液的体积比为0.1-50‰ 。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体中氧气体积比为0％-80％，余量为甲烷；所述氧气纯度为99.999％，所述甲烷纯度为99.999％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷活化的条件为：压力0 .1MPa，超声波辐射时间0.5-8h，甲烷和氧气混合反应气体流速0.1-1L/min，温度0-60℃。
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