CN110252303A - 一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu5%‑20%、Zr8%‑15%、余量为氧化铝；同时，本发明还公开了所述负载型催化剂的制备方法和应用，其制备方法简单，且能在100‑200℃下催化甲烷制备甲醇，甲烷的转化率高，甲醇选择性好。

Description

一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于催化甲烷制备甲醇技术领域，具体涉及一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲醇是一种极为重要的有机化工原料，可以生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚（MBTE）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等，在化工、医药、纺织等领域有着广泛应用。诺贝尔化学奖获得者George A. Olah曾提出“甲醇经济”的概念，即甲醇可以用来部分替代目前广泛使用的化石燃料用作能源储存材料和燃料。因此，甲醇及其下游产品发展前景广阔。
从原理上讲，从任何一种碳资源（例如天然气、煤和生物质）出发经过气化得到合成气进而合成甲醇都是可行的，但是由天然气直接选择氧化制备甲醇是最原子经济的反应，利用天然气和廉价易得的氧气制备甲醇也具有良好的经济效益。
CN103785375A公开了一种采用浸渍法制得Nb、Ce 修饰的SiO2，然后负载活性组分Sb、Mo催化甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛。该方法采用浸渍法合成催化剂，过程中需要旋转蒸发除去浸渍液中的水，能耗高，不易放大生产，且催化甲烷反应温度在500-600℃。CN104549223A公开了一种采用共沉淀法制得Nb、Ce修饰的SiO2，然后负载活性组分Sb、Mo催化甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛。该方法采用氨水调节pH值进行共沉淀，氨水运输条件要求苛刻，且催化甲烷反应温度在500-600℃。CN103962142A公布的核壳结构的钙钛矿型氧化物催化剂和CN103949263A公布的钙钛矿复合氧化物催化剂，合成过程中焙烧温度高，且催化甲烷反应温度高。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明公开一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂及其制备方法，所述负载型催化剂合成方法简单，且能在100-200℃下催化甲烷制备甲醇，甲烷的转化率高，甲醇选择性好。
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu5%-20%、Zr8%-15%、余量为氧化铝。
所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法采用等体积浸渍法，具体为：称取硝酸铜和硝酸锆溶于水中，搅拌，然后加入等体积氧化铝，超声浸渍1-2.5h，过滤、洗涤、烘干、焙烧、筛分得到所述负载型催化剂。
优选地，所述超声浸渍的超声频率为40KHz、超声功率为400W。
优选地，所述烘干的温度为110-120℃。
优选地，所述焙烧的温度为500-600℃、时间为3-5h。
优选地，所述筛分过20-40目筛。
所述负载型催化剂用于催化甲烷制备甲醇的应用，所述应用为：将所述负载型催化剂装填入固定床反应器中，通入氧气进行活化，然后通入惰性气体充分置换，调节温度至反应温度100-200℃，然后通入反应气体，调节反应压力为0.1-2MPa；其中，所述反应气体为甲烷、水、氧气的混合气体。
优选地，所述反应气体中，甲烷、水、氧气的分压比为(0.5-2): (0.1-1):1。
优选地，所述反应气体的空速为1800h-1。
优选地，所述惰性气体为氮气或者氦气。
本发明的优点：
本发明提供的负载型催化剂，将活性组分Cu、Zr负载在氧化铝载体上，通过等体积浸渍法制备而成，制备方法简单，能在100-200℃下催化甲烷氧化制备甲醇，反应温度低，反应条件温和，甲烷转化率高，甲醇选择性好。
具体实施方式
实施例1
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu15%、Zr10%、余量为氧化铝，记为Cu15%Zr10%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将36.24 g Cu(NO3)2·3H2O、42.93 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入281.35 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍2h，过滤、洗涤、110 oC烘干、550oC焙烧4h，过20目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu15%Zr10%/Al2O3。
实施例2
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu10%、Zr15%、余量为氧化铝，记为Cu10%Zr15%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将24.16 g Cu(NO3)2·3H2O、64.4 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入281.35 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍2.5h，过滤、洗涤、110 oC烘干、500oC焙烧4h，过20目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu10%Zr15%/Al2O3。
实施例3
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu15%、Zr15%、余量为氧化铝，记为Cu15%Zr15%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将36.24g Cu(NO3)2·3H2O、64.4 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入262.6 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍1h，过滤、洗涤、110 oC烘干、600oC焙烧3h，过20目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu15%Zr15%/Al2O3。
实施例4
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu8%、Zr10%、余量为氧化铝，记为Cu8%Zr10%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将19.33 g Cu(NO3)2·3H2O、42.93 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入307.6 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍1.5h，过滤、洗涤、120 oC烘干、550oC焙烧3h，过40目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu8%Zr10%/Al2O3。
实施例5
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu5%、Zr15%、余量为氧化铝，记为Cu5%Zr15%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将12.08g Cu(NO3)2·3H2O、64.4 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入300.1 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍2.5h，过滤、洗涤、110 oC烘干、580oC焙烧3h，过40目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu5%Zr15%/Al2O3。
实施例6
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu20%、Zr8%、余量为氧化铝，记为Cu20%Zr8%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将48.32 g Cu(NO3)2·3H2O、34.35 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入270.1 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍2h，过滤、洗涤、110 oC烘干、600oC焙烧4h，过40目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu20%Zr8%/Al2O3。
实施例7
一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu8%、Zr10%、余量为氧化铝，记为Cu8%Zr10%/Al2O3；
所述负载型催化剂通过以下方法制备得到：
将19.33 g Cu(NO3)2·3H2O、42.93 g Zr(NO3)4·5H2O溶于100g水中，搅拌条件下使其完全溶解，加入307.6 g Al2O3，在超声频率为40KHz、超声功率为400W的条件下超声浸渍2.5h，过滤、洗涤、120 oC烘干、560oC焙烧5h，过20目筛，得到负载活性组分 Cu、Zr的氧化铝催化剂Cu8%Zr10%/Al2O3。
应用
将实施例1-7所述负载型催化剂用于催化甲烷制备甲醇的反应中，制备方法如下：将1g所述负载型催化剂装填入固定床反应器中，通入氧气进行活化，然后通入惰性气体充分置换，调节温度至反应温度100-200℃，然后通入反应气体，调节反应压力为0.1-2MPa；其中，所述反应气体为甲烷、水、氧气的混合气体，甲烷、水、氧气的分压比为(0.5-2): (0.1-1):1，空速1800h-1。具体反应条件及反应结果见表1。
表1 甲烷制甲醇的反应条件及反应结果
。

Claims (10)

1.一种催化甲烷低温选择性制备甲醇的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂以氧化铝为载体，以Cu和Zr为活性组分，按照重量100%计，Cu5%-20%、Zr8%-15%、余量为氧化铝。
2.权利要求1所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用等体积浸渍法，具体为：称取硝酸铜和硝酸锆溶于水中，搅拌，然后加入等体积氧化铝，超声浸渍1-2.5h，过滤、洗涤、烘干、焙烧、筛分得到所述负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述超声浸渍的超声频率为40KHz、超声功率为400W。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为110-120℃。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500-600℃、时间为3-5h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述筛分过20-40目筛。
7.权利要求1所述负载型催化剂用于催化甲烷制备甲醇的应用，其特征在于：所述应用为：将所述负载型催化剂装填入固定床反应器中，通入氧气进行活化，然后通入惰性气体充分置换，调节温度至反应温度100-200℃，然后通入反应气体，调节反应压力为0.1-2MPa；其中，所述反应气体为甲烷、水、氧气的混合气体。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于：所述反应气体中，甲烷、水、氧气的分压比为(0.5-2): (0.1-1):1。
9.根据权利要求6所述应用，所述反应气体的空速为1800h-1。
10.根据权利要求6所述应用，其特征在于：所述惰性气体为氮气或者氦气。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621054A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温活化甲烷制备含氧有机化合物的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081324A (en) * 1989-01-11 1992-01-14 Amoco Corporation Lower alkane conversion
CN101733123A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用
CN103464195A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 中国海洋石油总公司 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法
WO2017001891A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Karimi, Mojtaba One-step conversion of methane to methanol at ambient temperature and atmospheric pressure
CN106669671A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN107952436A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用
WO2018234044A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Haldor Topsøe A/S PROCESS FOR OXIDATION OF LOWER TEMPERATURE LOWER ALKANE IN GASEOUS MIXTURES CONTAINING AMMONIA

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081324A (en) * 1989-01-11 1992-01-14 Amoco Corporation Lower alkane conversion
CN101733123A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用
CN103464195A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 中国海洋石油总公司 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法
WO2017001891A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Karimi, Mojtaba One-step conversion of methane to methanol at ambient temperature and atmospheric pressure
CN106669671A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN107952436A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用
WO2018234044A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Haldor Topsøe A/S PROCESS FOR OXIDATION OF LOWER TEMPERATURE LOWER ALKANE IN GASEOUS MIXTURES CONTAINING AMMONIA

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭建光等: "超声浸渍法对CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂催化燃烧挥发性有机化合物性能的影响", 《化工学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621054A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温活化甲烷制备含氧有机化合物的方法
CN114621054B (zh) * 2020-12-10 2023-03-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温活化甲烷制备含氧有机化合物的方法

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