CN101733123A - 由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用 - Google Patents
由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂，其特征在于催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～70％，助催化剂为0.05％～20％，其余部分为载体。本发明具有成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用。
背景技术
随着石化资源的日益短缺和环境的日益恶化，生物质作为一种绿色的可再生资源，受到国内外越来越多的关注。将生物质或生物质基平台化合物反应生成具有特定结构的生物基化学品，是解决资源和环境问题的根本出路之一，具有广阔的开发前景。
γ-戊内酯作为一种重要的生物质基化学品，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。
目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂加氢和分子内环化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸环化三个过程制得γ-戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品，1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃，反应工艺下易生成过氧化物，存在爆炸隐患。
发明内容
本发明的目的是提供了一种成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用和。
本发明的催化剂以铜、镍中的至少一种为活性组分，它们均具有良好的加氢性能。以锰、钡、锆中的至少一种为助催化剂，以提高催化剂的活性、选择性和使用寿命。载体为氧化铝或氧化铬。催化剂采用浸渍法、共沉淀法制备，经过700～1500℃高温处理3～36h，使其形成尖晶石结构，从而使催化剂具有很好的耐酸性能。
本发明的催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～70％，优选15％～60％，最好为20％～50％；助催化剂为0.05％～20％，最好为1％～15％，其余部分为载体。
本发明公开了一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉淀法制备该催化剂，具体操作步骤如下：
一、浸渍法：
(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(b)将(a)配好的溶液在室温下等体积浸渍到载体氧化铝或氧化铬上；
(c)将(b)所得催化剂于90～120℃干燥2～24h；
(d)将(c)所得干燥后催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃，最好为750～900℃，时间为3～36h，最好为5～12h，即得所需催化剂。
二、沉淀法：
(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(b)将碱性沉淀剂配成溶液；
(c)将(a)和(b)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制在6.0～9.0之间，混合方式可为将(a)滴加到(b)中，或将(b)滴加到(a)中，或(a)(b)并流共沉淀；
(d)将(c)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120℃下干燥2～24h；
(e)将(d)所得的催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃，最好为750～900℃，时间为3～36h，最好为5～12h，即得所需催化剂。
本发明的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度为100～300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa；液时空速为1～8h-1，优选2～5h-1；氢油体积比为100～1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。
本发明的优点如下：
成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1～3：
催化剂制备：
将硝酸镍与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成一定浓度的混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体氧化铝上，于120℃烘箱中干燥2h，将所得干燥后催化剂经1500℃高温处理3h，即得实施例1～3催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例1～3的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到400℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，液时空速和氢油体积体积比及所得结果如表一所示。
实施例4～6：
催化剂制备：
将硝酸铜与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体氧化铝上，于90℃烘箱干燥24h，将所得干燥后催化剂经700℃高温处理36h，即得实施例4～6催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例4～6的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到300℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例7～9：
催化剂制备：
将硝酸镍与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体氧化铬上，于100℃烘箱干燥12h，将所得干燥后催化剂经800℃高温处理24h，即得实施例7～9催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例7～9的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到500℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例10～12：
催化剂制备：
将硝酸铜与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体氧化铬上，于100℃烘箱干燥12h，将所得干燥后催化剂经750℃高温处理24h，即得实施例10～12催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例10～12的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例13～15：
催化剂制备：
将硝酸镍和硝酸铜的混合物与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体氧化铝上，于120℃烘箱干燥12h，将所得干燥后催化剂经950℃高温处理14h，即得实施例13～15催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例13～15的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例16～18：
催化剂制备：
采用沉淀法制备催化剂，将硝酸镍、硝酸铝的混合物与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸钠碱液并流共沉淀，反应温度为50℃，pH控制在9.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤5次。将所得滤饼置于烘箱中90℃下干燥24h，将所得干燥后催化剂经1200℃处理6h，即得实施例16～18催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例16～18的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到400℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例19～21：
催化剂制备：
采用沉淀法制备催化剂，将硝酸铜、硝酸铝的混合物与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸铵碱液并流共沉淀，反应温度为90℃，pH控制在7.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤3次。将所得滤饼置于烘箱中120℃下干燥2h，将其在800℃下焙烧8h后，即得实施例19～21催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例19～21的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到300℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例22～24：
催化剂制备：
采用沉淀法制备催化剂，将硝酸镍、硝酸铬的混合物与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸铵碱液并流共沉淀，反应温度为80℃，pH控制在8.0左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤3次。将所得滤饼置于烘箱中100℃下干燥12h，将其在1500℃下焙烧3h后，即得实施例22～24催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例22～24的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到400℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例25～27：
催化剂制备：
采用沉淀法制备催化剂，将硝酸铜、硝酸铬的混合物与助催化剂的硝酸盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，与碳酸钾碱液并流共沉淀，反应温度为80℃，pH控制在8.5左右。待加料完成后，在反应温度下老化1h，过滤、洗涤6次。将所得滤饼置于烘箱中100℃下干燥12h，将其在900℃下焙烧12h后，即得实施例25～27催化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例25～27的催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
对比实施例1，2，3
作为对比，用浸渍法制备了20％NiO/Al2O3，20％CuO/C，5％Rh/C催化剂，具体制备方法同实施例1～3，反应条件详见表一。
表一
| 实施例 | 催化剂组成 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 空速/h-1 | 氢油体积比 | 初活性/％(LA转化率) | 36h后活性/％(LA转化率) | 初始γ-戊内酯选择性/％ | 36h后γ-戊内酯选择性/％ |
| 1 | 10％NiO-0.05％MnO2/Al2O3 | 100 | 10 | 1 | 200 | - | 56.2 | - | 98.6 |
| 2 | 15％NiO-2％BaO/Al2O3 | 300 | 10 | 8 | 100 | - | 99.6 | - | 65.6 |
| 3 | 20％NiO-2％ZrO2/Al2O3 | 150 | 10 | 1 | 200 | - | 87.5 | - | 95.4 |
| 4 | 15％CuO-1％MnO2/Al2O3 | 150 | 5 | 1 | 200 | - | 86.7 | - | 98.5 |
| 5 | 15％CuO-2％BaO/Al2O3 | 250 | 1 | 8 | 100 | - | 85.1 | - | 98.5 |
| 6 | 15％CuO-5％ZrO2/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 200 | - | 86.5 | - | 99.4 |
| 7 | 10％NiO-2％MnO2/Cr2O3 | 150 | 5 | 7 | 200 | - | 81.3 | - | 89.1 |
| 8 | 10％NiO-2％BaO/Cr2O3 | 150 | 5 | 4 | 500 | - | 86.6 | - | 96.5 |
| 9 | 10％NiO-2％ZrO2/Cr2O3 | 150 | 5 | 4 | 800 | - | 85.5 | - | 74.8 |
| 10 | 10％CuO-2％BaO/Cr2O3 | 200 | 5 | 4 | 500 | 91.2 | 91.8 | 97.5 | 97.3 |
| 11 | 10％CuO-2％ZrC/Cr2O3 | 200 | 5 | 4 | 1000 | 95.1 | 94.8 | 98.7 | 98.6 |
| 实施例 | 催化剂组成 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 空速/h-1 | 氢油体积比 | 初活性/％(LA转化率) | 36h后活性/％(LA转化率) | 初始γ-戊内酯选择性/％ | 36h后γ-戊内酯选择性/％ |
| 12 | 10％CuO-2％MnO2/Cr2O3 | 200 | 5 | 4 | 500 | 97.9 | 95.5 | 89.9 | 89.8 |
| 13 | 10％CuO-10％NiO-5％MnO2/Al2O3 | 250 | 5 | 4 | 500 | 97.9 | 97.6 | 99.6 | 99.5 |
| 14 | 10％CuO-15％NiO-3％BaO/Al2O3 | 250 | 5 | 2 | 400 | 98.6 | 98.4 | 99.8 | 99.8 |
| 15 | 10％CuO-10％NiO-2％ZrO2/Al2O3 | 250 | 5 | 2 | 400 | 99.0 | 98.7 | 99.5 | 99.3 |
| 16 | 70％NiO-5％MnO2/Al2O3 | 120 | 5 | 2 | 400 | 96.3 | 95.6 | 99.5 | 99.2 |
| 17 | 50％NiO-10％BaO/Al2O3 | 130 | 3 | 5 | 600 | 97.0 | 96.8 | 98.6 | 98.5 |
| 18 | 30％NiO-20％ZrO2/Al2O3 | 140 | 3 | 5 | 600 | 99.1 | 98.6 | 98.3 | 97.5 |
| 19 | 70％CuO-5％MnO2/Al2O3 | 180 | 3 | 5 | 1000 | 99.6 | 99.2 | 98.3 | 98.9 |
| 20 | 50％CuO-10％BaO/Al2O3 | 130 | 3 | 5 | 600 | 98.3 | 97.7 | 90.3 | 89.4 |
| 21 | 30％CuO-15％ZrO2/Al2O3 | 140 | 3 | 5 | 600 | 99.5 | 99.2 | 99.3 | 99.6 |
| 22 | 50％NiO-10％MnO2/Cr2O3 | 140 | 2 | 4 | 500 | 99.4 | 98.5 | 98.4 | 98.6 |
| 实施例 | 催化剂组成 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 空速/h-1 | 氢油体积比 | 初活性/％(LA转化率) | 36h后活性/％(LA转化率) | 初始γ-戊内酯选择性/％ | 36h后γ-戊内酯选择性/％ |
| 23 | 40％NiO-8％BaO/Cr2O3 | 200 | 2 | 4 | 500 | 95.6 | 95.5 | 89.4 | 89.4 |
| 24 | 30％NiO-5％ZrO2/Cr2O3 | 200 | 2 | 4 | 500 | 97.8 | 97.6 | 96.5 | 96.5 |
| 25 | 50％CuO-5％BaO/Cr2O3 | 140 | 8 | 4 | 500 | 97.3 | 97.5 | 97.4 | 98.3 |
| 26 | 40％CuO-5％BaO-5％ZrO2/Cr2O3 | 140 | 8 | 4 | 500 | 97.4 | 97.6 | 97.6 | 97.9 |
| 27 | 30％CuO-5％MnO2-5％ZrO2/Cr2O3 | 140 | 8 | 4 | 500 | 95.4 | 96.6 | 95.6 | 96.9 |
| 对比1 | 20％NiO/Al2O3 | 150 | 5 | 4 | 500 | 88.3 | 76.5 | 81.6 | 88.1 |
| 对比2 | 20％CuO/C | 150 | 5 | 4 | 500 | 91.3 | 85.1 | 88.6 | 84.5 |
| 对比3 | 5％Rh/C | 150 | 5 | 4 | 500 | 89.4 | 89.3 | 88.9 | 85.7 |
Claims (12)
1.一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂，其特征在于催化剂组成是：
以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～70％，助催化剂为0.05％～20％，其余部分为载体。
2.如权利要求1所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述的活性组分质量百分含量为15％～60％，助催化剂为1％～15％。
3.如权利要求2所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述的活性组分质量百分含量为20％～50％。
4.如权利要求1所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述的活性组分为铜、镍中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述的助催化剂是锰、钡、锆中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝或氧化铬。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(b)将(a)配好的溶液在室温下等体积浸渍到载体氧化铝或氧化铬上；
(c)将(b)所得催化剂于90～120℃干燥2～24h；
(d)将(c)所得干燥后催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃，时间为3～36h，即得所需催化剂。
8.如权利要求7所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(d)中处理温度为750～900℃，时间为5～12h。
9.如权利要求1-6任一项所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(b)将碱性沉淀剂配成溶液；
(c)将(a)和(b)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制在6.0～9.0之间，混合方式可为将(a)滴加到(b)中，或将(b)滴加到(a)中，或(a)(b)并流共沉淀；
(d)将(c)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120℃下干燥2～24h；
(e)将(d)所得的催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃，最好为750～900℃，时间为3～36h，最好为5～12h，即得所需催化剂。
10.如权利要求9所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(e)中处理温度为750～900℃，时间为5～12h。
11.如权利要求1-6任一项所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：反应温度为100～300℃，压力为1～10Mpa，液时空速为1～8h-1，氢油体积比为100～1000，反应的方式可为间歇式或连续式。
12.如权利要求11所述的一种α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂的应用，其特征在于所述的反应温度为140～200℃，压力为3～6Mpa，液时空速2～5h-1，氢油体积比为200～500。
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