CN101733096B - 一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为0.5～15％，助催化剂为0.05％～20％，其余部分为载体。本发明具有成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的优点。
Description
技术领域
本发明公开了由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用。
背景技术
随着石化资源的日益短缺和环境的日益恶化，生物质作为一种绿色的可再生资源，受到国内外越来越多的关注。将生物质或生物质基平台化合物反应生成具有特定结构的生物基化学品，是解决资源和环境问题的根本出路之一，具有广阔的开发前景。
γ-戊内酯作为一种重要的生物质基化学品，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。
目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂加氢和分子内环化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸环化三个过程制得γ-戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品，1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃，反应工艺下易生成过氧化物，存在爆炸隐患。
发明内容
本发明提供了一种一种成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂以铑、铂或钯为活性组分，它们均具有良好的加氢性能。以锰、钡、锆中的至少一种为助催化剂，以提高催化剂的活性、选择性和使用寿命。载体为活性炭，使得催化剂具有很好的耐酸性能。
本发明的催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为0.5～15％，最好为2％～10％。助催化剂为0.05％～20％，最好为1％～15％，其余部分为载体。
催化剂采用浸渍法制备，具体制备步骤为：
(a)将贵金属的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(b)将(a)溶液等体积浸渍到载体活性炭上；
(c)将(b)所得催化剂在90～120℃下干燥2～24h；
(d)将(c)干燥后的催化剂在氮气保护下焙烧2～24h，焙烧温度为300～600℃，即得所需催化剂。
如上所述的贵金属的可溶性盐为铑、铂或钯的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐、氯铂酸等。助催化剂锰、钡、锆的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
本发明由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度为100～300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa；液时空速为1～8h-1，最好为2～5h-1；氢油比为100～1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1～3
催化剂制备：
将硝酸铑与硝酸锰(或硝酸钡、硝酸锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体活性炭上，于90℃烘箱中干燥24h，将其在氮气保护下400℃焙烧6h即得实施例1～3化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例1～3催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到300℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例4～6：
催化剂制备：
将氯铂酸与氯化锰(或氯化钡、氧化锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体活性炭上，于120℃烘箱中干燥2h，将其在氮气保护下500℃焙烧24h即得实施例4～6化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例4～6催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到400℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例7～9：
催化剂制备：
将氯化钯与氯化锰(或氯化钡、氧化锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体活性炭上，于100℃烘箱中干燥3h，将其在氮气保护下300℃焙烧3h即得实施例7～9化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例7～9催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
实施例10～11：
催化剂制备：
将氯化钯(或氯化铂)与氯化锰、氯化钡(或氧氯化锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到载体活性炭上，于110℃烘箱中干燥3h，将其在氮气保护下600℃焙烧2h即得实施例10～11化剂。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应：
取实施例10～11催化剂10ml，于固定床中进行评价，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min。保持5h后降温到反应温度进料反应。所用原料为乙酰丙酸，反应温度，压力，空速和氢油体积比详见表一，所得结果如表一所示。
对比实施例1，2
作为对比，采用浸渍法制备了5％PtO/C，5％RhO/C催化剂，具体制备方法同实施例1，反应条件详见表一。
表一
| 实施例号 | 催化剂组成 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 空速/h-1 | 氢油比 | 活性/％(LA转化率) | γ-戊内酯选择性/％ |
| 1 | 0.5％RhO-0.05％MnO2/C | 100 | 10 | 1 | 200 | 45.8 | 78.6 |
| 2 | 5％RhO-5％BaO/C | 300 | 10 | 1 | 100 | 98.6 | 85.6 |
| 3 | 15％RhO-15％ZrO2/C | 120 | 10 | 1 | 200 | 97.5 | 95.4 |
| 4 | 1％PtO-2％MnO2/C | 250 | 5 | 8 | 200 | 94.7 | 98.5 |
| 5 | 5％PtO-5％BaO/C | 200 | 1 | 4 | 200 | 95.1 | 98.5 |
| 6 | 15％PtO-15％ZrO2/C | 130 | 8 | 4 | 200 | 99.4 | 99.4 |
| 7 | 5％PdO-2％MnO2/C | 150 | 5 | 7 | 200 | 93.6 | 89.8 |
| 8 | 8％PdO-2％BaO/C | 150 | 2 | 4 | 500 | 97.1 | 96.5 |
| 9 | 8％PdO-2％ZrO2/C | 150 | 3 | 4 | 800 | 95.6 | 94.8 |
| 10 | 6％PdO-2％ZrO2-2％BaO/C | 150 | 4 | 4 | 1000 | 97.8 | 97.3 |
| 11 | 6％PtO-5％BaO-2％MnO2/C | 150 | 5 | 4 | 500 | 96.8 | 98.6 |
| 对比1 | 5％PtO/C | 150 | 5 | 4 | 500 | 86.5 | 88.1 |
| 对比2 | 5％RhO/C | 150 | 5 | 4 | 500 | 89.1 | 89.5 |
Claims (4)
1.一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂，其特征在于催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为0.5～15％，助催化剂为0.05％～20％，其余部分为载体，其中，活性组分为铑、铂或钯；助催化剂为锰、钡、锆中的至少一种；载体为活性炭。
2.如权利要求1所述的一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂，其特征在于所述的活性组分质量百分含量为2％～10％，助催化剂为1％～15％。
3.如权利要求1或2所述的一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：以乙酰丙酸为原料与氢气反应，反应温度为100～300℃，压力为1～10MPa，液时空速为1～8h-1，氢油比为100～1000，反应的方式为间歇式或连续式。
4.如权利要求3所述的一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂的应用，其特征在于所述的反应温度为140～200℃，压力为3～6MPa，液时空速为2～5h-1，氢油比为200～500。
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