CN104399536B - 一种共晶、含其的单原子分散钯催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共晶、含其的单原子分散钯催化剂、制备方法及应用。本发明提供了一种催化剂，其包括钯盐和载体；所述的载体为γ‑勃姆石，或γ‑勃姆石和γ‑氧化铝形成的共晶；所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～5.0wt％；当所述的载体为γ‑勃姆石时，所述的γ‑勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g；所述的钯离子与所述的载体的表面的氧原子结合；所述的钯离子在所述的载体的表面以单原子形式和团聚形式存在。该催化剂使丁二酸还原制备γ‑丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种共晶、含其的单原子分散钯催化剂、制备方法及应用。
背景技术
丁二酸(succinic acid)，又称琥珀酸，是一种重要的C4平台化合物，其通过催化加氢反应，可以生成γ-丁内酯、1，4-丁二醇、丁酸、丙酸等产物，进一步加氢还原可以生成四氢呋喃、丁醇、丙醇等高附加值，更利于化工转化的还原产物。丁二酸来源广泛，可由顺酐加氢或生物发酵法制得，是生物质转化的重要中间物质。李荣杰等人(CN101613722A)公开了一种将纤维素类的原料发酵生产丁二酸的工艺，利用中国丰富的秸秆、树木枝丫、林木加工边角料等纤维素资源，极大的扩展了丁二酸的来源。近年来，随着生物发酵技术的不断发展，使得丁二酸的生产成本越来越低，从而为丁二酸转化利用提供了更多的利润空间。
γ-丁内酯是一种重要的化工中间体。在我国，γ-丁内酯主要用于生产γ-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液和溶剂。近几年来，国内γ-丁内酯下游产品及其衍生物市场高速膨胀发展，γ-丁内酯及其下游产品供不应求。由γ-丁内酯可以生产四氢呋喃(THF)、1，4-丁二醇(BDO)等，也可作为环丙沙星、脑复康、氨酪酸、维生素B等的原料等。通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料脱氢制得(三菱化学株式会社，CN103764638)，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了以顺丁烯二酸酐为原料，采用液相加氢工艺制备γ-丁内酯的方法(JP49-9463、49-35620、49-16424、51-45593、52-16113)，但该方法需高压条件进行，且原料顺丁烯二酸酐来源较窄，成本较高。BP 1168220报道了以顺丁烯二酸二丁酯为原料，通过加氢还原制备γ-丁内酯的工艺，其同时也存在原料价格较高，组分难以纯化的问题。WO 8607358报道了以C4羧酸酯为原料制备γ-丁内酯的方法，其原料来源稍广，但是其选择性不高。US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公开了以马来酸酐为原料，经酯化、加氢后制备γ-丁内酯的工艺，其原料马来酸及马来酸酐的生产工业上主要使用石油资源所得到的丁烷，难以实现真正的生物质转化，且其需先经酯化，再进行加氢反应，工艺复杂，同时副产乙缩醛很难从γ-丁内酯中分离出去。中石化公司通过研究，公开了以琥珀酸二甲酯为原料，联产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的方法(CN103360209、CN103360206)，通过工艺耦合，使得副产物充分利用，效果较好。但其原料仍不如丁二酸廉价易得。
负载型贵金属催化剂(如Pd、Ru等)的活性与其制备方法有着非常密切的关系，因此负载型贵金属催化剂的制备方法研究一直受到广泛关注。近年来，随着贵金属价格上涨，越来越多的研究目光投向了贵金属催化剂的高效利用。分散度和活性金属粒径是影响贵金属催化剂的主要因素。常规方法制备的催化剂，由于载体比表面影响或是负载工艺控制导致催化剂上的钯原子团聚成簇，其粒径在1nm以上。在催化反应过程中，只有钯团簇或晶体表面的钯能够与反应物接触，起催化作用，这样一来，其原子效率(每个钯原子提供的反应活性)很低。除此之外，活性金属(钯)的粒径还会影响反应的方向和类型，不同粒径的活性点位会产生不同的副反应，生成不同的反应产物。负载型贵金属催化剂的制备方法总体上分为两类：物理法和化学法。物理法主要包括超声法、微波辐射法、脉冲激光消融法、等离子体法、gamma射线辐射法等；化学法主要包括水热法、沉积沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法等。现有报道多集中于双金属催化体系。US4609636、US5478952、CN1039243A等专利均报道了钯-铼体系或钯钌体系的催化剂制备及其用于C4羧酸类物质加氢还原的工艺；KiHyuk Kang(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 395(2014)234-242)报道了使用活性介孔碳做载体负载了Re和Cu用于丁二酸加氢还原的催化剂，反应20hr后，对γ-丁内酯选择性为22.5％，丁二酸转化率为100％；但其贵金属使用量均较高，限制了催化剂的成本，制约了其应用范围；韩国的Ung Gi Hong等人(Journal of Industrial andEngineering Chemistry 17(2011)316-320)用乙醇为溶剂制备了介孔氧化铝胶，并用其作为载体，使用浸渍法负载了5％质量分数的钯作为催化剂进行丁二酸加氢制备γ-丁内酯，其转化率在80％左右，选择性83％，该文章中的fig.2(b)为5％wt Pd/γ-氧化铝的XRD图，出现了Pd峰，故该催化剂上的钯离子不是原子分散的，绝大多数为团聚态，他们在另一篇文献(Catal Lett(2011)141：332-338)中报道了以γ-氧化铝为载体负载了5％质量分数钯的实验结果，使用950℃的煅烧温度制备的载体可以实现γ-丁内酯95％的选择性，但是丁二酸的转化率仅为36％，使用450℃的煅烧温度制备的载体可以实现丁二酸85％的转化率，但是对γ-丁内酯的选择性仅为80％；Doan Pham Minh等人(Top Catal(2010)53：1270-1273)以活性炭为载体，采用阳离子交换的方式负载了2％Pd、2％Rh以及其双金属的催化剂，其最佳实验结果为35小时内完成丁二酸全部转化，γ-丁内酯选择性70％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的催化剂催化丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率低、选择性低、收率低等缺陷而提供了一种共晶、含其的单原子分散钯催化剂、制备方法及应用，含该载体的催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产；该催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产；该催化剂的制备方法制得的催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产。
本发明提供了一种γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶，所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中所述的γ-氧化铝的质量分数为50％以下(不包含0％)；所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶为γ-勃姆石经煅烧，部分γ-勃姆石脱去表面的羟基生成γ-氧化铝而形成的γ-勃姆石和γ-氧化铝的混合物，和/或γ-勃姆石表面基团缺陷后的物质。该共晶可作为丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应的催化剂的载体。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中，优选所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中所述的γ-氧化铝的质量分数为20％以下(不包含0％)。
本发明还提供了一种γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法，其包括下述步骤：γ-勃姆石经300℃～350℃煅烧8h～10h，即得；所述的γ-勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g。
γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法，还可包括下述步骤：
(1)将有机铝盐与水混合，得到有机铝盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机铝盐溶液进行加热，逐滴加入浓酸，调节温度并保温搅拌，浓缩成胶，得到胶体；
(3)将步骤(2)得到的胶体进行干燥，煅烧，即得所述的γ-勃姆石。
所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中所述的γ-勃姆石的制备方法可以为本领域中制备γ-勃姆石的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(1)中所述的有机铝盐为本领域常规的有机铝盐，优选为三乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和仲丁醇铝中的一种或多种，进一步优选为异丙醇铝和/或仲丁醇铝。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(1)中所述的有机铝盐，与所述的水的摩尔体积比为0.05mol/L～2.0mol/L，优选为0.1mol/L～1.0mol/L；
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的浓酸优选为本领域常规的无机强酸，进一步优选为硝酸和/或盐酸。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，所述的浓酸与所述的有机铝盐中的铝离子的摩尔比为本领域常规的摩尔比，优选为0.01∶1～1∶1，进一步优选为0.05∶1～0.5∶1。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的加热的温度为本领域常规的加热的温度，优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～90℃。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的调节温度为本领域常规的加热的温度，优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～80℃。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的浓缩为浓缩至原溶液体积的20％～90％，优选为40％～80％。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的成胶的温度为本领域常规的成胶的温度，优选60℃～100℃，进一步优选为80℃～90℃。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(2)中所述的成胶的时间为本领域常规的成胶时间，优选为8h～30h，进一步优选为12h～24h。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(3)中所述的干燥的温度为本领域常规的干燥的温度，优选为50℃～120℃，进一步优选为60℃～90℃。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(3)中所述的干燥的时间为本领域常规的干燥的时间，优选为5h～20h，进一步优选为6h～10h。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(3)中所述的煅烧的温度为本领域常规的煅烧的温度，优选为250℃～280℃。
在所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法中，步骤(3)中所述的煅烧的时间为本领域常规的煅烧的时间，优选为4h～6h。
本发明还提供了一种由上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法制得的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶。该共晶可作为丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应的催化剂的载体。
本发明还提供了上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶和/或由上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法制得的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶，在制备丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应的催化剂中的应用。
本发明还提供了一种催化剂，其包括钯盐和载体；所述的载体为γ-勃姆石，或上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶；所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～5.0wt％；当所述的载体为γ-勃姆石时，所述的γ-勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g；所述的钯离子与所述的载体的表面的氧原子结合；所述的钯离子在所述的载体的表面以单原子形式和团聚形式存在。
在所述的催化剂中，所述的钯盐为本领域内常规的钯盐，优选为K2PdCl4和/或PdCl2。
在所述的催化剂中，优选所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～1.0wt％；进一步优选所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.75wt％～1.0wt％。
当所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～1.0wt％时，在所述的载体的表面，粒径小于0.3nm(钯原子直径为0.274nm)的所述的钯离子的粒子的个数，为所述的钯离子的总粒子数的35.7％～96.2％，且所述的钯盐中的钯离子在X射线衍射中不出峰；粒径小于0.3nm的所述的钯离子即以单原子形式存在的所述的钯离子；所述的钯离子的总粒子数为粒径小于0.3nm(钯原子直径为0.274nm)的所述的钯离子的粒子的个数与含有多个所述的钯离子的粒子的个数之和；含有多个所述的钯离子的粒子即晶簇。
在所述的催化剂中，所述的载体优选为γ-勃姆石。
在所述的催化剂中，当所述的载体为γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶时，优选所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中所述的γ-氧化铝的质量分数为20％以下(不包括0％)。
所述的催化剂可以由所述的钯盐和所述的载体组成。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其包括下述步骤：将钯盐水溶液与载体混合，搅拌，干燥，150℃～300℃煅烧2h～8h，在氢气/氮气氛围下还原，即得；所述的钯盐水溶液中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～5.0wt％；所述的载体为γ-勃姆石，或上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶；当所述的载体为γ-勃姆石时，所述的γ-勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g。
除钯离子在催化剂中的质量分数、载体、煅烧的时间和煅烧的温度外，所述的催化剂的制备方法可以为本领域中常规的催化剂的制备方法，特别优选下述反应方法和条件：
在所述的催化剂的制备方法中，所述的钯盐水溶液中的钯盐为本领域常规的钯盐，优选为K2PdCl4和/或PdCl2。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的钯盐水溶液的浓度为本领域内常规的钯盐水溶液的浓度，优选为30mmol/L～500mmol/L，进一步优选为40mmol/L～400mmol/L。
在所述的催化剂的制备方法中，优选所述的钯盐水溶液中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～1.0wt％，进一步优选所述的钯盐水溶液中的钯离子为所述的催化剂的0.75wt％～1.0wt％。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的载体优选为γ-勃姆石。
在所述的催化剂的制备方法中，当所述的载体为γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶时，优选所述的γ-氧化铝占所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的质量分数为20％以下(不包括0％)。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的搅拌的时间为本领域常规的搅拌的时间，优选为12h～24h。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的干燥的温度为本领域常规的干燥的温度，优选为50℃～150℃，进一步优选为70℃～100℃。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的干燥的时间为本领域常规的干燥的时间，优选为4h～20h，进一步优选为6h～10h。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的煅烧的温度优选为200℃～300℃。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的煅烧的时间优选为4h～6h。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的氢气与氮气的体积比为本领域常规的体积比，优选为0.5∶1～20∶1，进一步优选为1∶1～10∶1。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的还原的温度为本领域常规的还原的温度，优选为150℃～400℃，进一步优选为200℃～300℃。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的还原的时间为本领域常规的还原的时间，优选为2h～10h，进一步优选为4h～6h。
催化剂的制备方法，还可包括下述步骤：
(1)将有机铝盐与水混合，得到有机铝盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机铝盐溶液进行加热，逐滴加入浓酸，调节温度并保温搅拌，浓缩成胶，得到胶体；
(3)将步骤(2)得到的胶体进行干燥，煅烧，即得所述的γ-勃姆石。
所述的催化剂的制备方法中制备所述的γ-勃姆石的制备方法可以为本领域中制备γ-勃姆石的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的有机铝盐为本领域常规的有机铝盐，优选为三乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和仲丁醇铝中的一种或多种，进一步优选为异丙醇铝和/或仲丁醇铝。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的有机铝盐，与所述的水的摩尔体积比为0.05mol/L～2.0mol/L，优选为0.1mol/L～1.0mol/L；
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的浓酸优选为本领域常规的无机强酸，进一步优选为硝酸和/或盐酸。
在所述的催化剂的制备方法中，所述的浓酸与所述的有机铝盐中的铝离子的摩尔比为本领域常规的摩尔比，优选为0.01∶1～1∶1，进一步优选为0.05∶1～0.5∶1。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的加热的温度为本领域常规的加热的温度，优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～90℃。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的调节温度为本领域常规的加热的温度，优选为50℃～90℃，进一步优选为60℃～80℃。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的浓缩为浓缩至原溶液体积的20％～90％，优选为40％～80％。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的成胶的温度为本领域常规的成胶的温度，优选60℃～100℃，进一步优选为80℃～90℃。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述的成胶的时间为本领域常规的成胶时间，优选为8h～30h，进一步优选为12h～24h。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述的干燥的温度为本领域常规的干燥的温度，优选为50℃～120℃，进一步优选为60℃～90℃。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述的干燥的时间为本领域常规的干燥的时间，优选为5h～20h，进一步优选为6h～10h。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述的煅烧的温度为本领域常规的煅烧的温度，优选为250℃～280℃。
在所述的催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述的煅烧的时间为本领域常规的煅烧的时间，优选为4h～6h。
本发明还提供了由上述催化剂的制备方法制得的催化剂。
本发明还提供了上述催化剂和/或由上述催化剂的制备方法制得的催化剂，在丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中作为催化剂的应用。
在所述的应用中，所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应，优选包括下述步骤：在氢气氛围中，在水和/或非极性有机溶剂中，在搅拌下，在上述催化剂和/或由上述催化剂的制备方法制得的催化剂的催化下，对丁二酸进行还原反应，即得。
除催化剂外，所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应可以为本领域中该类反应的常规方法，特别优选下述反应方法和条件：
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的氢气的压力优选为3MPa～12MPa，进一步优选为4MPa～8MPa。
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的非极性有机溶剂为本领域常规的非极性有机溶剂，优选为1，4-二氧六环。
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的丁二酸，与所述的水和/或非极性有机溶剂的质量体积比为1g/L～20g/L，优选为5g/L～10g/L。
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的搅拌的速率优选为200rpm～800rpm，进一步优选为400rpm～600rpm。
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的还原反应的温度优选为120℃～300℃，进一步优选为180℃～240℃。
在所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中，所述的还原反应的时间优选为2h～20h，进一步优选为4h～10h。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：含该载体的催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产；该催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产；该催化剂的制备方法制得的催化剂使丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应转化率高、选择性高、收率高，适于工业化生产。
附图说明
图1为0.1wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图谱；
图2为1.0wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图谱；
图3为5.0wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图谱；
图4为市售的γ-氧化铝样品XRD图谱；
图5为标准的γ-勃姆石XRD图谱；
图6为80％γ-勃姆石和20％γ-氧化铝的共晶XRD图谱；
图7为Pd的晶体的XRD图谱；
图8为50％γ-勃姆石和50％γ-氧化铝的共晶XRD图谱；
图9为0.1wt％的Pd/γ-勃姆石HAADF图；
图10为1.0wt％的Pd/γ-勃姆石HAADF图；
图11为5.0wt％的Pd/γ-勃姆石TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，电镜使用FEI Titan Chemi STEM 80-200拍摄，电子束电压为200kV，入射角为22mrad；XRD在PW3040/60X’Pert PRO(PA Nalytical)仪器上进行拍摄，使用Cu Kα radiation source光源 操作电压40kV，操作电流40mA.扫描速度为10°/min。
市售的γ-氧化铝样品XRD图谱的特征峰如图4所示：2θ＝25.3°；标准的γ-勃姆石XRD图谱的特征峰如图5所示：2θ＝14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°，72.8°；Pd的晶体的XRD图谱的特征峰如图7所示：2θ＝40.1°，46.6°，68.1°；
实施例1
称取0.01mol的异丙醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至60℃，逐滴加入0.005mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至60℃，蒸发浓缩掉40ml水，在80℃下成胶24hr，在真空烘箱60℃中干燥10hr，干燥后移入马弗炉中，于250℃下煅烧6hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为0.1％(质量分数)加入的40mmol/L的K2PdCl4水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中70℃干燥10hr，移入马弗炉于200℃下煅烧4hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在200℃下，通入1∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原6hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.2g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml 1，4-二氧六环溶解，设置反应压力为3MPa，温度为180℃，搅拌转速为800rpm，反应4hr后，丁二酸转化率为98.2％，对γ-丁内酯选择性为97.3％。
上述制备的0.1wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图谱如图1所示，图中可以清晰的看见标准γ-勃姆石的特征峰(2θ＝14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°，72.8°)。
上述的制备的催化剂的HAADF图如图9所示，图的左上角黑色部分为拍摄高倍电镜时所用的碳膜，图中下方浅灰色的为载体，图中高亮的白点为钯原子；通过软件统计该图，取不同位置在不同放大倍率下分析超过500个粒子得出粒径分布直方图，从图中可以得到钯原子的粒径分布情况，对于0.1wt％的催化剂，其中粒径小于0.3nm(钯原子直径为0.274nm)的粒子占总粒子数的96.2％。
实施例2
称取0.10mol的仲丁醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至60℃，逐滴加入0.03mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至90℃，蒸发浓缩掉50ml水，在60℃下成胶12hr，在真空烘箱90℃中干燥8hr，干燥后移入马弗炉中，于250℃下煅烧5hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为1.0％(质量分数)加入400mmol/L的K2PdCl4水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中100℃干燥8hr，移入马弗炉于150℃下煅烧6hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在200℃下，通入20∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原5hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.8g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml 1，4-二氧六环溶解，设置反应压力为6MPa，反应温度为200℃，搅拌转速为500rpm，反应7hr后，丁二酸转化率为99.7％，对γ-丁内酯选择性为98.3％。
上述制备的1.0wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图谱如图2所示，图中可以清晰的看见标准γ-勃姆石的特征峰(2θ＝14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°，72.8°)。
上述的制备的催化剂的HAADF图如图10所示，图中浅灰色椭圆状片体为本方法制备的γ-勃姆石载体，其上高亮的小圆点为负载的钯原子，周围黑色部分为碳膜背景；通过软件统计该图，取不同位置在不同放大倍率下分析超过500个粒子得出粒径分布直方图，从图中可以得到钯原子的粒径分布情况，对于1.0wt％的催化剂，其中粒径小于0.3nm的粒子占总粒子数的35.7％。
实施例3
称取0.03mol的正丙醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至70℃，逐滴加入0.012mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至75℃，蒸发浓缩掉60ml水，在95℃下成胶15hr，在真空烘箱70℃中干燥7hr，干燥后移入马弗炉中，于280°℃下煅烧4hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为0.75％(质量分数)加入300mmol/L的K2PdCl4水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中90℃干燥10hr，移入马弗炉于250℃下煅烧4hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在250℃下，通入1∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原4hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.4g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml 1，4-二氧六环溶解，设置反应压力为8MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为200rpm，反应10hr后，丁二酸转化率为99.5％，对γ-丁内酯选择性为99.3％。
实施例4
称取0.05mol的仲丁醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至80℃，逐滴加入0.0005mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至80℃，蒸发浓缩掉80ml水，在90℃下成胶8hr，在真空烘箱75℃中干燥6hr，干燥后移入马弗炉中，于350℃下煅烧10hr，即得γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶(γ-勃姆石、γ-氧化铝各占50％)，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶，按负载量为0.5％(质量分数)加入220mmol/L的PdCl2水溶液，室温搅拌12hr，移入真空烘箱中100℃干燥6hr，移入马弗炉于300℃下煅烧5hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在300℃下，通入6∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原5hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.20g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为4MPa，反应温度为120℃，搅拌转速为500rpm，反应4hr后，丁二酸转化率为95.0％，对γ-丁内酯选择性为97.3％。
上述的制备的γ-勃姆石和γ-氧化铝的共晶XRD图谱如图8所示，可以看出γ-氧化铝的特征峰2θ＝25.3°和γ-勃姆石的特征峰(2θ＝14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°，72.8°)，由峰面积和含量的关联式可以计算出γ-氧化铝约占50wt％。
在上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中，成胶并干燥后，煅烧时先生成γ-勃姆石，再进一步生成γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶。
实施例5
称取0.2mol的正丁醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至90℃，逐滴加入0.056mol浓盐酸，持续加热搅拌，调节温度至120℃，蒸发浓缩掉70ml水，在80℃下成胶20hr，在真空烘箱50℃中干燥20hr，干燥后移入马弗炉中，于250℃下煅烧4hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为0.40％(质量分数)加入400mmol/L的K2PdCl4水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中50℃干燥20hr，移入马弗炉于200℃下煅烧4hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在275℃下，通入10∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原4hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.28g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为6MPa，反应温度为200℃，搅拌转速为400rpm，反应2hr后，丁二酸转化率为95.7％，对γ-丁内酯选择性为96.3％。
实施例6
称取0.02mol的仲丁醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至75℃，逐滴加入0.001mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至90℃，蒸发浓缩掉20ml水，在90℃下成胶24hr，在真空烘箱80℃中干燥6hr，干燥后移入马弗炉中，于250℃下煅烧6hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为1.0％(质量分数)加入500mmol/L的PdCl2水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中80℃干燥6hr，移入马弗炉于300℃下煅烧8hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在150℃下，通入7∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原10hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.40g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为8MPa，反应温度为300℃，搅拌转速为600rpm，反应20hr后，丁二酸转化率为97.3％，对γ-丁内酯选择性为97.2％。
实施例7
称取0.005mol的三乙醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至50℃，逐滴加入0.005mol浓盐酸，持续加热搅拌，调节温度至50℃，蒸发浓缩掉10ml水，在90℃下成胶30hr，在真空烘箱120℃中干燥5hr，干燥后移入马弗炉中，于300℃下煅烧8hr，即得γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶(γ-勃姆石占80％、γ-氧化铝占20％)，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶，按负载量为0.5％(质量分数)加入30mmol/L的PdCl2水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中150℃干燥4hr，移入马弗炉子300℃下煅烧2hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在400℃下，通入0.5∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原2hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.04g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为12MPa，反应温度为180℃，搅拌转速为500rpm，反应4hr后，丁二酸转化率为95.2％，对γ-丁内酯选择性为96.1％。
上述的制备的γ-勃姆石和γ-氧化铝的共晶XRD图谱如图6所示，可以看出γ-氧化铝的特征峰2θ＝25.3°和γ-勃姆石的特征峰(2θ＝14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°，72.8°)，由峰面积和含量的关联式可以计算出γ-氧化铝约占20wt％。
在上述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中，成胶并干燥后，煅烧时先生成γ-勃姆石，再进一步生成γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶。
实施例8
称取0.02mol的仲丁醇铝，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。将溶液加热至75℃，逐滴加入0.001mol浓硝酸，持续加热搅拌，调节温度至90℃，蒸发浓缩掉20ml水，在90℃下成胶24hr，在真空烘箱80℃中干燥6hr，干燥后移入马弗炉中，于250℃下煅烧6hr，即得γ-勃姆石，研细备用。
取0.5g制备好的γ-勃姆石，按负载量为5.0％(质量分数)加入500mmol/L的PdCl2水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中80℃干燥6hr，移入马弗炉于300℃下煅烧8hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在150℃下，通入7∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原10hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.40g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为8MPa，反应温度为300℃，搅拌转速为600rpm，反应20hr后，丁二酸转化率为97.3％，对γ-丁内酯选择性为64.2％。
上述的制备的5.0wt％Pd/γ-勃姆石催化剂的XRD图如图3所示，图中可见在2θ＝40.1°，46.6°，68.1°处出现了Pd的晶体峰，证明5％负载量下团聚态的钯占绝大多数。
上述的制备的5.0wt％的Pd/γ-勃姆石催化剂的TEM图如图11所示，图中黑色圆形斑点为团聚状态的钯原子；通过软件统计该图，取不同位置在不同放大倍率下分析超过500个粒子得出粒径分布直方图，从图中可以得到钯原子的粒径分布情况，对于5.0wt％的催化剂，其中粒径小于0.3nm的粒子占总粒子数很少，接近于零。
对比例1
使用市售的γ-氧化铝为载体，按负载量为1.0％(质量分数)加入500mmol/L的PdCl2水溶液，室温搅拌24hr，移入真空烘箱中80℃干燥6hr，移入马弗炉于300℃下煅烧8hr，得到催化剂。将催化剂置于管式炉中，在150℃下，通入7∶1(体积比)的氢气/氮气进行还原，还原10hr，将还原后的催化剂密封低温保存。
反应时，取0.40g丁二酸和上述制得的催化剂，加入40ml水溶解，设置反应压力为8MPa，反应温度为300℃，搅拌转速为600rpm，反应60hr后，丁二酸转化率为40.3％，对γ-丁内酯选择性为71.2％。
Claims (6)
1.一种用于丁二酸还原制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，包括钯盐和载体；所述的载体为γ-勃姆石或γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶；
所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中所述的γ-氧化铝的质量分数为50％以下,不包含0％；
所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶为γ-勃姆石经煅烧，部分γ-勃姆石脱去表面的羟基生成γ-氧化铝而形成的γ-勃姆石和γ-氧化铝的混合物，和/或γ-勃姆石表面基团缺陷后的物质；
所述γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法，包括下述步骤：
γ-勃姆石经300℃～350℃煅烧8h～10h，即得；所述的γ-勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g；
所述γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的制备方法，还包括下述步骤：
(1)将有机铝盐与水混合，得到有机铝盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机铝盐溶液进行加热，逐滴加入浓酸，调节温度并保温搅拌，浓缩成胶，得到胶体；
(3)将步骤(2)得到的胶体进行干燥，煅烧，即得所述的γ-勃姆石；
所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～5.0wt％；所述的钯离子与所述的载体的表面的氧原子结合；所述的钯离子在所述的载体的表面以单原子形式和团聚形式存在；
所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：将钯盐水溶液与所述载体混合，搅拌，干燥，150℃～300℃煅烧2h～8h，在氢气/氮气氛围下还原，即得。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述的催化剂中，所述的钯盐为K2PdCl4和/或PdCl2；
和/或，在所述的催化剂中，所述的钯盐中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～1.0wt％；
和/或，在所述的催化剂中，当所述的载体为γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶时，所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶中所述的γ-氧化铝的质量分数为20％以下,不包括0％。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将所述钯盐水溶液与所述载体混合，搅拌，干燥，150℃～300℃煅烧2h～8h，在氢气/氮气氛围下还原，即得；所述的钯盐水溶液中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～5.0wt％；所述的载体为γ-勃姆石，或所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶；当所述的载体为γ-勃姆石时，所述的γ-勃姆石的参数为：比表面积150m2/g～300m2/g；
还包括下述步骤：
(1)将有机铝盐与水混合，得到有机铝盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机铝盐溶液进行加热，逐滴加入浓酸，调节温度并保温搅拌，浓缩成胶，得到胶体；
(3)将步骤(2)得到的胶体进行干燥，煅烧，即得所述的γ-勃姆石。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述的催化剂的制备方法中，所述的钯盐水溶液中的钯盐为K2PdCl4和/或PdCl2；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的钯盐水溶液的浓度为30mmol/L～500mmol/L；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的钯盐水溶液中的钯离子为所述的催化剂的0.1wt％～1.0wt％；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，当所述的载体为γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶时，所述的γ-氧化铝占所述的γ-勃姆石和γ-氧化铝形成的共晶的质量分数为20％以下,不包括0％；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的搅拌的时间为12h～24h；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的干燥的温度为50℃～150℃；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的干燥的时间为4h～20h；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的煅烧的温度为200℃～300℃；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的煅烧的时间为4h～6h；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的氢气与氮气的体积比为0.5∶1～20∶1；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的还原的温度为150℃～400℃；
和/或，在所述的催化剂的制备方法中，所述的还原的时间为2h～10h。
5.如权利要求1、2中任一项所述的催化剂在丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应中作为催化剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用，在所述的应用中，所述的丁二酸还原制备γ-丁内酯的反应，包括下述步骤：在氢气氛围中，在水和/或非极性有机溶剂中，在搅拌下，在如权利要求1、2中任一项所述的催化剂的催化下，对丁二酸进行还原反应，即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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