CN108114727A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用以下方法制备：将铜盐、锰盐、TiO2混匀，水浴蒸干，干燥，焙烧，得到复合氧化物，氧化石墨烯超声分散至醇溶液，加入复合氧化物，水热处理，冷却，过滤，洗涤、干燥，得到所述催化剂。所述催化剂可用于催化顺酐或其酯制备1，4‑丁二醇反应中。本发明的催化剂中石墨烯的存在提高了活性组分Cu0的分散度及颗粒粒度，有效降低了催化剂作用所需的温度和压力；石墨烯、TiO2与活性组分三者协同作用，可催化顺酐或其酯深度加氢，提高了1，4‑丁二醇的选择性，顺酐或酯的转化率可达98.7%，1，4‑丁二醇的选择性最高可达87.2%，与无石墨烯负载时相比，其选择性增加了24.3%。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种催化顺酐或其酯加氢制1，4-丁二醇的催化剂。
背景技术
1，4-丁二醇（1，4-BDO）是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要用于化工、医药、纺织和日用化工等领域，随着市场对以1，4-BDO为原料合成的聚氨酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）纤维和工程塑料需求量的日益增加，1，4-BDO的需求也逐渐加大。顺酐或其酯（MA）通过液相加氢制1，4-BDO，反应条件温和、比较容易控制、投资低，，通过调控也可联产四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯（GBL）。但制备1，4-BDO的过程要求催化剂能够深度加氢，通常使用的铜基催化剂，主要用于制GBL，1，4-丁二醇的选择性较低，通常需要负载贵金属，并在高压下进行催化加氢。
CN101940927A公开了一种高分散的铜锌钛催化剂，用于催化顺酐液相加氢制备γ-丁内酯。该催化剂具有较大的比表面积，且反应过程的可在较低的反应压力和反应温度下进行，反应两小时，顺酐转化率为88.2%~99.6%，γ-丁内酯的选择性为80.7%~89.8%，催化活性较高，但1，4-丁二醇收率较低。
CN1182639A中公开了一种顺酐或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂，该催化剂由CuCraZnbTicOx组成，在特定温度下能将顺酐或其酯完全转化，且1，4-丁二醇的摩尔选择性达到80%以上。但催化剂中含铬，其流失易造成环境污染。
EP0848991A公开了一种加氢制1，4-丁二醇的改良催化剂，该催化剂采用浸渍法将Pd-Ag-Re-Fe负载到活性碳载体上，进行气相加氢，采用两步或多步加氢方式，BDO的选择性可达到89.5%。
石墨烯，由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，具有比表面积高，强度及硬度大，导热系数高、导电性能优异等优良特性。自2014年GEIM小组利用机械剥离法首次制得石墨烯以来，以其优异的性能在光催化、电化学催化、燃料电池等领域得到了广泛的使用，但在加氢催化领域的应用较少。
CN104001503A公开了一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，将PdCl2溶液与氧化石墨烯超声处理，以使Pd纳米粒子较好的均匀沉积在石墨烯上，用于烯烃、硝基苯及肉桂醛的加氢反应，以环己烯加氢还原制环己烷威力，其转换率可达99.8%，环己烷的选择性达100%。
CN105289636A公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法，该催化剂先采用表面活性剂活化氧化石墨烯表面的活性基团，再负载纳米镍和纳米钼粒子，可用于萘和二苯并噻吩的加氢脱硫反应，其加氢转化率可达98.4%，脱硫率达87.3%。
发明内容
本发明为现有技术提供了一种由顺酐或其酯加氢制1，4-丁二醇的催化剂，其以石墨烯负载Cu、Mn、Ti的复合氧化物制备，通过石墨烯与活性组分及TiO2的协同作用，有利于顺酐或其酯的深度加氢，提升催化剂的反应活性，提高反应选择性，降低催化剂还原过程和反应过程的温度和压力。
为实现上述技术目的，本发明第一方面的技术目的是提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，复合氧化物的制备：将铜盐和锰盐溶于水，加入TiO2，超声，搅拌后将混匀物水浴蒸干，干燥，焙烧，得到复合氧化物；其中的各物质按Cu、Mn和Ti的摩尔比为1：0.2~1：6~20；
第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：将氧化石墨烯超声分散至醇溶液中，搅拌，再加入第一步中的复合氧化物，转移至封闭反应釜中，150~250℃水热处理，冷却，过滤，洗涤、干燥，得到所述催化剂。
本发明第二方面的技术目的是提供利用以上所述方法制备的催化剂。
本发明第三方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，所述催化剂可用于催化顺酐或其酯制备1，4-丁二醇反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）催化剂的制备方法简单，石墨烯的存在提高了活性组分Cu0的分散度，降低了颗粒粒度，这可从H2-TPR表征中铜的还原峰向低温区位移（无石墨烯负载时，某一还原峰温度在200℃左右，而石墨烯负载时，其还原峰温度移至150℃），因此有效降低了催化剂作用所需的温度和压力，同时，活性组分的高分散度也减少了反应过程中颗粒的团聚，延长了催化剂的使用寿命。
（2）本发明制备的催化剂中石墨烯、TiO2与活性组分三者协同作用，可催化顺酐或其酯深度加氢，提高了产物1，4-丁二醇的选择性，这主要是由于：①载体石墨烯使得活性组分Cu0的颗粒较小，这就进一步增加了其晶格畸变率，提高了活性组分的催化能力；②石墨烯的碳骨架π-π共轭结构可增加对于C=O键的吸附，而锐钛矿TiO2易被还原为Ti3+粒子形成氧缺陷位，可活化C=O、C-O键，这些特性都增加了催化剂对顺酐或其酯的吸附性能，从而进一步增加催化剂上活性组分的活性和选择性；③Mn作为助剂，对活性组分Cu0进行调节，提高其加氢活性，其在载体上的高度分散也有利于深度加氢，提高1，4-丁二醇选择性。
（3）本发明制备的催化剂在较高的空速下，顺酐或酯的转化率可达98.7%，1，4-丁二醇的选择性较高，最高可达87.2%，与无石墨烯负载时相比，其选择性增加了24.3%。同时，该催化剂避免了有毒金属或贵重金属的使用，减少了催化剂的使用成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图1幅，
图1.实施例1制备的Y1和C1的H2-TPR特性曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面的技术目的是提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，复合氧化物的制备：将铜盐和锰盐溶于水，加入TiO2，超声，搅拌后将混匀物水浴蒸干，干燥，焙烧，得到复合氧化物；其中的各物质按Cu、Mn和Ti的摩尔比为1：0.2~1：6~20；
第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：将氧化石墨烯超声分散至醇溶液中，搅拌，再加入第一步中的复合氧化物，转移至封闭反应釜中，150~250℃水热处理，冷却，过滤，洗涤、干燥，得到所述催化剂。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第一步中所述铜盐和锰盐为不含Cl元素或S元素的水溶性盐，作为更具体的实施方式，优选为硝酸铜和硝酸锰。所述铜盐和锰盐的混合比例以其中的Cu和Mn计，其摩尔比优选为1：04~0.8。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第一步中所使用的TiO2的粒径范围为20~30nm。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第一步中水浴的温度为70~90℃，干燥的温度为80~140℃，优选为100~120℃，焙烧的温度为300~600℃，优选为350~450℃，时间为4~8h。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第二步中氧化石墨烯可选自现有技术中常用的商业片状氧化石墨烯，其直径<6µm，厚度为0.8~1.2nm，C/O为=1.5~2.3，也可自制，如采用Hummers’法以天然石墨粉为原料制备的氧化石墨烯。以氧化石墨烯与第一步制备的复合氧化物的总重量计，氧化石墨烯按质量百分含量为0.2~5%与其混合。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第二步中所述醇选自无水乙醇、乙二醇、异丙醇和1-丁醇中的至少一种，其中更优选为无水乙醇，所述醇溶液与氧化石墨烯的重量比为50~200：1。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第二步中所述超声分散的时间为0.5~1h，超声分散后搅拌时间为1~2h。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第二步中所述水热处理时间为6~8h。
在上述制备方法中，作为优选的技术方案，第二步中所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度为50~90℃，优选60~70℃。
本发明第二方面的技术目的是提供利用以上所述方法制备的催化剂。
本发明以上所述方法制备的催化剂以铜盐、锰盐和TiO2形成复合氧化物为催化剂活性组分，并加入了石墨烯作为载体，石墨烯的加入使铜的还原峰向低温区位移，降低了活性组分的反应温度，并提高了活性组分的分散度，从而大大提高催化剂的催化能力。
本发明第三方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，所述催化剂可用于催化顺酐或其酯制备1，4-丁二醇反应中。
在上述催化剂的应用中，催化剂催化顺酐或其酯反应前，需先经过还原处理，具体操作方法为：将催化剂造粒40~60目，装入反应器中，以H2为还原气体，在H2流速为80~200mL/min，0.1~4.0MPa压力、110~150℃下，还原8~12h。
在上述催化剂的应用中，催化剂催化顺酐或其酯制备1，4-丁二醇反应的压力为1.0~4.0MPa，反应温度为120~170℃，H2与顺酐或酯的摩尔比为100:1~400:1，顺酐或其酯的液时空速（LHSV）为0.5~2h-1。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
以下本发明制备的催化剂通过程序升温还原（TPR，用H2作为还原介质）来判断催化剂上负载活性组分的分散度。
利用本发明的催化剂还原顺酐或其酯制备1，4-丁二醇的产物以气相色谱分析（Aglient GC6890N，氢火焰检测器，程序升温）。
顺酐或其酯的转化率，
1，4-丁二醇的选择性，
Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；TiO2，分析纯，Degussa，粒径为20~30nm；石墨粉，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
实施例1
催化剂的制备：
（1）第一步，复合氧化物的制备：将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和12.5g Mn(NO3)2·4H2O混合，溶于200mL水中形成溶液，向其中加入80.0g TiO2，超声处理0.5h，搅拌得到均相泥浆后，置于恒温水浴锅中蒸干，再放入烘箱中于100℃干燥，最后置于马弗炉中于350℃焙烧8h，得到Cu、Mn和Ti的复合氧化物Y1。
（2）第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：以天然石墨为原料，采用Hummers’法制备得到的氧化石墨烯，取1.0g超声0.5h分散于1L无水乙醇中，再取70g第一步制备的复合氧化物加入至以上的悬浮液中，转移至聚四氟乙烯密封的高压釜，将高压釜置于180℃烘箱中水热处理8h，冷却，过滤水洗，于60℃真空干燥，得到催化剂C1。
实施例2（催化剂C2的制备）
（1）第一步，复合氧化物的制备：将24.2g Cu(NO3)2·3H2O和7.53g Mn(NO3)2·4H2O混合，溶于200mL水中形成溶液，向其中加入80.0g TiO2，超声处理0.5h，搅拌得到均相泥浆后，置于恒温水浴锅中蒸干，再放入烘箱中于100℃干燥，最后置于马弗炉中于450℃焙烧6h，得到Cu、Mn和Ti的复合氧化物Y2。
（2）第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：以天然石墨为原料，采用Hummers’法制备得到的氧化石墨烯，取2.1g超声0.5h分散于1L无水乙醇中，再取70g第一步制备的复合氧化物加入至以上的悬浮液中，转移至聚四氟乙烯密封的高压釜，将高压釜置于180℃烘箱中水热处理8h，冷却，过滤水洗，于70℃真空干燥，得到催化剂C2。
实施例3（催化剂C3的制备）
（1）第一步，复合氧化物的制备：将12.1g Cu(NO3)2·3H2O和3.765g Mn(NO3)2·4H2O混合，溶于200mL水中形成溶液，向其中加入80.0g TiO2，超声处理0.5h，搅拌得到均相泥浆后，置于恒温水浴锅中蒸干，再放入烘箱中于100℃干燥，最后置于马弗炉中于300℃焙烧8h，得到Cu、Mn和Ti的复合氧化物Y1。
（2）第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：以天然石墨为原料，采用Hummers’法制备得到的氧化石墨烯，取0.4g超声0.5h分散于1L无水乙醇中，再取70g第一步制备的复合氧化物加入至以上的悬浮液中，转移至聚四氟乙烯密封的高压釜，将高压釜置于180℃烘箱中水热处理8h，冷却，过滤水洗，于60℃真空干燥，得到催化剂C3。
催化剂的评价
采用H2-TPR程序升温还原分别对实施例1中第一步制备的复合氧化物Y1和实施例1中制备的催化剂C1进行表征。结果由图1可知，石墨烯的添加使得铜组分还原峰向低温区移动。
将实施例1的复合氧化物Y1和催化剂C1造粒40~60目，分别装入管式反应器中，用H2作为还原气体，H2流速为120mL/min左右，于2.0~3.0MPa、130~140℃下还原8.0h。将原料顺酐溶于甲醇溶液，作为进料液反应制备1，4-丁二醇，反应的压力为1~4MPa，温度为120~170℃，H2和顺酐的进料摩尔比为200:1，顺酐的液时空速（LHSV）为0.5~2h-1，反应产物经冷凝后，用气相色谱分析其组成，如表1所示。
表1 气相色谱分析结果及Y1、C1的催化性能分析

Claims (10)

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，复合氧化物的制备：将铜盐和锰盐溶于水，加入TiO2，超声，搅拌后将混匀物水浴蒸干，干燥，焙烧，得到复合氧化物；其中的各物质按Cu、Mn和Ti的摩尔比为1：0.2~1：6~20；
第二步，氧化石墨烯负载复合氧化物：将氧化石墨烯超声分散至醇溶液中，搅拌，再加入第一步中的复合氧化物，转移至封闭反应釜中，150~250℃水热处理，冷却，过滤，洗涤、干燥，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述铜盐和锰盐为不含Cl元素或S元素的水溶性盐，所述铜盐和锰盐的混合比例以其中的Cu和Mn计，其摩尔比优选为1：04~0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所使用的TiO2的粒径范围为20~30nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选用的氧化石墨烯其直径<6µm，厚度为0.8~1.2nm，C/O为=1.5~2.3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中以氧化石墨烯与第一步制备的复合氧化物的总重量计，氧化石墨烯按质量百分含量为0.2~5%与其混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述醇选自无水乙醇、乙二醇、异丙醇和1-丁醇中的至少一种，其中更优选为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述醇溶液与氧化石墨烯的重量比为50~200：1。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法制备的加氢催化剂。
9.权利要求8所述的加氢催化剂在催化顺酐或其酯制备1，4-丁二醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以所述催化剂催化顺酐或其酯制备1，4-丁二醇的具体操作方法为：将所述催化剂造粒40~60目，装入反应器中，以H2为还原气体，在H2流速为80~200mL/min，0.1~4.0MPa压力、110~150℃下，还原8~12h；催化顺酐或其酯与H2共同进料，二者的摩尔比为100:1~400:1，顺酐或其酯的液时空速（LHSV）为0.5~2h-1，反应的压力为1.0~4.0MPa，反应温度为120~170℃。
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