CN1246076A - 用于水相反应的镍基催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是多个多孔粒子形式的催化剂,其中每个粒子都是载体,该载体上沉积有第一分散相的镍金属催化剂相或还原镍和第二分散相的附加金属。选自铜、锡、铼和银的附加金属可有效延迟或减少镍金属催化相的附聚或烧结而基本上不影响催化活性,因此增加了催化剂的寿命。

Description

用于水相反应的镍基催化剂和方法
               发明领域
本发明涉及通常用于水相反应的催化剂。更具体涉及在具有附加金属的载体上分散的镍催化剂，该金属在催化水相反应期间可用于延迟或防止附聚。
               发明背景
镍催化剂和铜/镍催化剂公知是用于催化气相化学反应(非水相化学反应)的催化剂，可参见Carter等人的4,251,394。Carter等人的发明教导了将镍与铜和硅酸盐离子一起共沉淀得到含约25-50重量％的镍和约2-10重量％的铜的催化剂。镍/铜/硅酸盐催化剂中的镍在约200℃和氢的存在下开始还原，该还原温度比镍/硅酸盐催化剂的低。当简单地在镍/硅酸盐催化剂表面上加入铜时，没有观察到镍的改善的还原作用。在无水条件(在环己烷中的苯)下，镍/铜/硅酸盐催化剂比镍/硅酸盐催化剂具有更高活性。
在水、氨和氨水溶液的存在下使用镍/铜/氧化铬催化剂已在Moss的3,152,998中讨论过。Moss描述了为了使催化剂在氨水溶液中具有抗磨耗性，高含量的还原镍(至少约30％的镍)是必需的。所述的催化剂是由可溶解盐，例如镍、铜和铬的硝酸盐制备的，这些盐共沉淀得到具有60-85％镍、14-37％铜和1-5％铬的催化剂组成。该催化剂用来制备包括哌嗪和碳取代的烷基衍生物的杂环氮化合物，由环烷醇、吗啉(morpnoline)和碳取代的烷基衍生物衍生的环脂族(cycloalophatic)胺。在150-400℃温度的反应中，显示出该催化剂粒子完整地保留了约18-23天。
另外，Prichard的4,146,741专利中也论述了在水相中的催化反应。Prichard的发明公开了在载体上的镍/铜/铬催化剂的存在下将呋喃在二羧酸和水中转化成1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法。该专利的进步之处是使用了二羧基酸和非引火的镍催化剂。镍的量可以是1-60重量％。附加的铜(2-35重量％)显示出它改善了二醇产物的收率。但对含或不含任一金属成分的催化剂完整性方面没有作出评论。Prichard没有规定有用的载体，但他指出可以使用几种常规的载体中的任何一种。
Sinfelt，“Journal of Catalysis”，公开了镍铜合金催化剂以及说明了：镍与铜的合金在氢解作用中的催化效果与在氢化作用和脱氢作用中的效果截然不同。
由Sinfelt的发明可清楚知道，镍与铜的合金比单独使用镍相比，催化活性增加。催化剂的表面积的范围在0.63m2/g(5％铜的镍合金)至1.46m2/g(95％铜的镍合金)。虽然Sinfelt在他的文章中指出低表面积的催化剂，但美国专利3,617,518提出了一种在载体上的催化剂上分散的铜镍合金，该合金可提供更高的表面积。
Elliott等人最近的工作(Ind.Eng.Chem.Res.Vol.32，No.8，pp.1542-8，1993)研究了350℃下的水相反应，其中发现了市场上出售的催化剂(只含镍)在水相中与水反应时导致了在载体上分散的催化剂的附聚或烧结，因此减少了催化剂的活性和有效寿命。所测试的市场上出售的催化剂是用于氢化作用、蒸汽重整和甲烷化反应的范围的商业生产的载体上的镍金属催化剂。此外，Elliott等人发现市场上出售的硅石、氧化铝和硅石-氧化铝催化剂载体在水处理环境中不稳定。因为Prichard所实施的分批方法没有对他的催化剂作出以时间为基的观察，并且因为他的方法是限制在7或8小时之内，因此他不会观察到催化剂的任何退化现象，所以也不会有任何动机去解决在水介质中以及连续方法所需的高温下，催化剂寿命有限的问题。Moss用含少量氧化铬粘结剂的合金催化剂避免了载体稳定性的问题。
在“Catalysis Letters，4(1990)303-8”中R Srinivasan，RJDeAngelis，BH Davis已报道了用于在气相反应中重整烃的锡/铂催化剂的改进活性可以用在氧化铝上形成的铂微晶的锡稳定性来解释。然而，锡与铂的比例需要为3-4以达到最高效果，但是并不相信合金的形成是原因之一。
另外，K Balakrishnan和J Schwank在“Jour.Of Catalysis，132(1991)451-464中指出锡的加入减少了在300℃下的气相中重整烃的反应催化时所用的铂的活性，但改善了活性的保持时期。相反，金(黄金)的加入改善了所述活性，但在减活率方面没有显著区别。
然而，直到Elliott等人发明的公开时，都没发现在这些温度下的水相反应中有镍附聚的问题。因此需要一种在水相反应中避免附聚的催化剂。
               发明概要
本发明是多个多孔粒子形式的催化剂，其中每个粒子都是载体，该载体有镍金属催化相或作为分散相在该载体上沉积的还原镍和作为附加分散相在该载体上沉积的附加金属。该附加金属可有效地延迟或减少镍金属催化相的附聚或烧结，因此增加了催化剂的有效寿命。本发明可用于任何水相反应，尤其可用于非氧化反应。
本发明的一个目的是提供还原镍催化剂，该催化剂在水相处理中阻止了附聚或烧结。
本发明的进一步目的是提供成本低并且寿命长的催化剂。
在本发明说明书的结论部分明显和清晰地指出了本发明的主题内容。然而，可以参考以下内容以获得对本发明操作的构成和方法与其进一步的优点和目的最清楚的理解，下文提供和解释了附图，其中相似的对比文献的特征引用了相似的基础。
                 附图简介
图1为本发明催化剂粒子的放大横切面。图1是图示的而不是实际上代表在真实催化剂上存在的全部小孔和/或小滴。
图2为还原镍(镍)催化剂和还原镍加附加金属分散相催化剂的晶体大小相对于时间的图表。
              优选实施方案
本发明是用于催化水相反应中的催化剂，该催化剂为多粒子形式，其中每个粒子都有多孔载体和在该多孔载体上沉积的一定量的分散催化剂相。水相反应优选是非氧化的反应，该反应包括但不限于蒸气重整和氢化反应。本发明发现了作为附加分散相的附加金属在多孔载体上沉积对阻止镍金属催化相的附聚或烧结是有效的，因此增加了催化剂的有效寿命。如图1所示，多孔载体的粒子100具有小孔102。所述分散催化剂相是还原镍金属的多个固体小滴104。所述附加金属是附聚延迟金属的第二个多个固体小滴106。分散催化剂固体小滴104和附聚延迟金属固体小滴106都黏附在粒子100或小孔102的表面上。
根据本发明，分散相104中的镍可以有杂质或者被可以在增加催化活性方面有效或无效的物质掺杂或熔成合金。此外，附加金属106预期可以是合金或分散结合的金属。例如，分散还原镍相可以是还原镍/铜催化合金，该合金具有基本上比铜多的还原镍，并且用于阻止附聚的附加金属分散相可以是镍或还原镍与铜的第二个合金，该合金的铜基本上比镍多。另外，附加的金属可以简单地是非熔成合金的铜。然而，本发明发现与不存在附加金属条件下的还原镍金属相对比下，所测试的附加金属没有改变催化活性。
在催化分散相中还原镍的量优选为约至少20重量％，更优选约50重量％。
在本发明一个优选的实施方案中，附加的金属是与分散镍相分开且不同的相，它防止或延迟催化剂粒子之间镍相的附聚。进一步优选的实施方案是附加金属的量优选少于或等于约5重量％，更优选少于2重量％，最优选约0.1-1重量％。附加金属选自铜、银、铼、锡、钌与其组合。铜、银、铼和锡是优选的，因为它们基本上没有影响镍催化剂的活性。钌影响了催化剂的活性。锡和铼显示出在增加催化剂寿命方面比铜和/或银低的效果，发现铅是无效的。
多孔载体可以是包括但不限于金红石形式的氧化钛、单斜形式的氧化锆、高表面积的粒状碳或勃姆石的任何多孔载体。优选的载体是在水相化学反应条件下稳定的载体。稳定的意思是物理上不变和化学上惰性并且在水相反应条件下不会分开或分解。
制备本发明催化剂的方法包括形成多孔载体的步骤，该载体具有在多孔载体上沉积的一定量的还原镍金属催化剂分散相以提供催化剂活性，然后将附加金属在多孔载体上沉积作为附加分散相，该附加分散相的量是可有效阻止还原镍金属催化剂分散相的附聚或烧结。
优选附加金属的沉积是与用一定量的还原镍金属催化剂分散相形成多孔载体的步骤分开或不同。具体地说，还原镍金属催化剂相可用于载体或所述的还原镍金属催化剂相与载体可以共沉淀。然而，附加金属的沉积与载体上还原镍金属催化剂相的形成是分开发生的，并且可以通过用附加金属可溶盐浸渍多孔载体，然后将所述盐还原为金属形式来完成。将盐溶液在催化剂的表面上浸湿并渗进催化剂的小孔中，然后加以干燥。
本发明的催化剂可用于包括氢化作用和蒸汽重整的水相反应。氢化作用通常在氢气超压和约150-350℃的温度下在水中催化进行。氢化作用可以包括将多键饱和，将如酮、醛、内酯和羧酸的氧官能团还原；氢解作用，如醇和酚的还原、醚键的裂解和有机结合氮的所有类似反应；烃结构的氢化裂解；或甲烷合成作用。更具体地说，氢化反应包括但不限于：将山梨糖醇转化成乙二醇、丙二醇和丙三醇；将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯；将1，4-戊二醇、甲基四氢呋喃和木糖醇转化成乙二醇和丙三醇；将琥珀酸转化成γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃。
本发明还包括蒸汽重整反应。该蒸汽重整反应将有机物质转化成气体，其包括以下的步骤：
在压力反应器中提供含液体水和液体有机物质的液体反应物混合物；
加入多粒子形式的催化剂，每个粒子由多孔的载体形成，该载体在第一分散相中有一定量的还原镍金属催化剂相沉积在该载体上以提供催化剂活性，还有作为第二分散相在多孔载体上沉积的附加的金属，其量可有效阻止镍金属催化剂相附聚或烧结，其中第二分散相与第一分散相是分开和不同的，和
将所述的液体反应物混合物的温度和压力保持为约300-450℃和至少130大气压，以有效地在一段时间内将所述液体反应物混合物保持为液体，其中催化剂的量和所述的时间足以将有机物质转化成主要由甲烷、二氧化碳和氢组成的气体。所述的反应物混合物可以包含有机物质，该物质在环境条件下或非方法条件下是固体，但该物质在约300-450℃和至少130大气压下的方法条件下会变成液体。附加的金属选自钌、铜、银、铼、锡与其组合。使用钌、铑、锇、铱和它们的组合的还原金属催化剂的具体方法在04/15/94提交的共同待决申请08/227,892中进一步作了描述，该文献在此作为参考引用。在该文献方法中还原金属催化剂可以与还原镍结合。
实施例1
为了确定附加的金属在防止还原镍催化剂附聚或烧结方面是有效的，本发明进行了一项实验。在该实验中使用的所有催化剂都包含50重量％在载体(G1-80 BASF，Geismar，Louisiana)上分散的还原镍。在载体上分散的附加金属的量为1重量％或5重量％。表1中显示了该实验的附加金属。
                表1-附加金属
                     钌
                     铜
                     铼
                     锡
                     铅
                     银
在具有约10vol％，240,000百万份COD酚的酚与水的混合物中加入上述每一个催化剂。催化剂的量与混合物的比例约为1∶6。把催化的混合物放进反应容器中并且加热至350℃以达到酚的气化。该气化反应包括在反应容器内的蒸汽重整反应和氢化作用反应。在2小时期间，每15-25分钟通过样品口提出产物气体样品。在完成测验之后，从反应器中回收使用后的催化剂并用X射线衍射分析进行检查。
所述使用后的催化剂进一步放进不含任何酚的水和有氢保护气体的反应容器中。将该反应容器加热到350℃并在此温度下保持60-65小时以老化催化剂。再对老化的催化剂进行X射线衍射分析。
用催化混合物来进行长至24星期的长期试验。其温度保持在约350℃。
气化的结果如表2所示。
表2-镍催化剂作为附加金属功能的分批试验结果
附加金属 时间(分钟) 产物气体组分(vol％) 残余物COD(百万份) 碳气化率(％)
CH4  CO2  H2  C2  BF
无 120  55.2  40.3  3.3  0.5  0.6  1320  87.6
0.1％钌 125  53.7  43.5  1.7  0.5  0.6  1600  96.2
5％钌 115  59.7  36.5  3.0  0.5  0.4  1140  89.8
1％铜 120  57.2  37.6  4.2  0.4  0.5  6000  80.5
1％铼 100  55.6  41.7  0.6  0.4  1.6  1370  87.8
1％锡 125  58.1  37.2  3.0  0.4  1.3  1270  61.9
1％铅 120  49.4  38.3  10.3  0.5  1.3  115,000  32.6
BF＝从色层分析柱得到的回洗物，假定为高级烃。在所有的情况下，以上的反应在测验终结之前完成。
镍催化剂在低温催化气化反应中是很活跃的。钌的加入(甚至在0.1％)，增加了催化活性。期望在气化条件下保持还原的其他附加金属，在气化反应中基本上没有显示出增加的活性也没有显示出它们影响了镍催化剂的活性。只是铅看来是一个问题，因为它被转化成碳酸盐，而未能仍保持为金属形式。当过压保护破裂圆盘在比期望的和典型的操作压力低的条件下破裂时，对银的测验过早地结束了。然而，我们观察到银没影响镍的催化活性。相信在锡测验中的低气化率测量结果是由反应器的渗漏和不完全的气体回收引起，因为COD的还原是典型的(＞99％)并且气体成分显示出良好的催化活性。
表3中显示了对老化催化剂的微晶大小的测量结果。附加金属的使用得到了以微晶大小为准对附聚的还原令人惊讶地高至4倍。
                      表3-催化剂微晶大小
附加的金属 原始微晶大小(nm) 老化微晶大小(nm)
无 6  40
钌(5％) 4.5  19
铜 6  10
铼 6  15
锡 6  16
铅 6 不适用
银 6  13
表4显示出长期测验的结果，只含镍的催化剂在长达四星期的操作期间保持了活性。镍金属表现出与Elliott等人报道的其它只含镍的分散金属催化剂(参见背景技术)相同的微晶生长，不同的是在生长初始时期(长至40小时)后，微晶稳定在从＜5nm长至40nm。与此比较，在相同或更短时间内用只含镍的分散金属催化剂微晶生长至＞70nm或100nm。
            表4-只含镍和稳定的镍催化剂的长期结果
    3星期     4星期     6星期     9星期     24星期
  催化剂 convA LHSVB   con   LHSV   con   LHSV   con   LHSV   con   LHSV
  只含镍   95.1   1.55   93.6   1.41   --    --    --    --    --    --
  0.1％Ru   --    --   93.1   2.3   94.4   2.05   93.7   1.75    --    --
  1％Ru   99.99   1.9    --    --   99.8   1.9   99.8   1.8   99.0   1.7
  5％Ru   99.9   1.97   99.8   2.2    --    --    --    --    --    --
  1％Ag   99.8   1.66   99.8   1.66    --    --    --    --    --    --
  1％Cu   98.0   1.67   96.6   1.68   98.7   1.68   99.2   1.66    --    --
  1％Re   99.8   1.69   物流在＜5天后堵塞
A.conv＝化学需氧量的还原B.LHSV＝液体时空速(溶液的容积)/(催化剂床的容积)/小时
以0.01重量％、1重量％和5重量％的量在镍催化剂中加入钌。5重量％的量产生了很活跃和更长寿的催化剂。表4中显示出在实施了四星期后，催化剂仍然很活跃并保持了明显的空速。催化剂的分析表明镍微晶仅仅生长至26nm，因而确认了本发明测验的假设。
所述1重量％的量使催化剂比较便宜。此外，也发现它在低温催化气化反应中很活跃。如表4中所示，长期测验证实至少6个月期间的高活性。所述镍微晶的大小在8个月以后仍然是＜30.0nm。
本发明发现所述0.1重量％钌的量具有比其它掺杂钌的镍催化剂明显低的活性，但它仍然比无掺杂的催化剂活跃。表4中显示出它在第二个月时表现出明显的活性损失。63天(2个月)后镍微晶大小是31.0nm。
钌在增加催化剂活性和防止镍相的附聚方面有显著的影响。
在催化剂床上分布的压力差异终止测验之前，掺杂银的镍催化剂的长期测验进行了32天。在整个测验期间，催化剂保持了高活性。在测验后，镍微晶大小仅增加到21.4nm，比掺杂钌的催化剂具有令人惊讶的改进。而银金属微晶大小也仅仅是24.2nm。
在有限的微晶生长方面，铜显示出比钌或银更好的性能。铜当然是便宜的添加剂并比银更容易购得。掺杂铜的镍催化剂的长期测试显示出将近9星期的良好活性，如表4所示。测量到的镍微晶大小仅为18.1nm，比银或钌都有改进。
铼显示出良好的活性并且实验反应器的管线在进行＜5天后堵塞时还在继续改进。所用催化剂的镍微晶大小为14.2nm，该大小与掺杂钌催化剂的镍微晶大小大约相同。
图2显示出本说明书中所测试的所有附加金属成分的催化气化中物流的微晶大小与时间之间的关系。图2显示了只含镍的催化剂(200，202，204)和附加金属催化剂(208，210，212，214)的微晶大小。所述附加金属的催化剂(208，210，212，214)表现出比只含镍的催化剂(200，202，204)更高的稳定性(更少晶体大小的增加或生长)。
实施例2
为了确定附加金属：铜、银、铼和锡的活性，本发明进行了一项实验。将作为分散相的每个金属放在氧化钛载体上并加入实施例1记载的气化反应条件中。
结果在表5中示出。
                     表5-分批试验结果概要
                     350℃，10％于水中的酚
                          产物气体组分
催化剂 气化率(％) CH4  CO2  H2 时间(分钟)
33％Cu/ZnO(还原) 0.56  2.74  33.8  52.7  80
6％Cu/SiO2(还原) 0.02  0.0  1.7  98.2  90
3％Sn/TiO2(还原) 0.05  0.6  3.5  95.2  125
3％Ag/TiO2(还原) 0.03  0.0  8.4  91.6  120
3％Re/TiO2(还原) 0.02  0.0  3.0  97.5  120
3％Pb/TiO2(还原) 0.01  0.0  1.8  97.8  120
催化剂
表5中的结果表示所测试的金属(铜、锡、银、铼、铅)不是用于气化反应的活性催化剂。几乎没有气体产生并且产生了少量或没有产生甲烷。这些结果与用镍和钌催化剂达到的高水平气化率和甲烷生产率截然不同。
                        结语
当示出和描述了本发明的优选方案后，本发明技术人员显然可以在没有离开本发明下在本发明更宽的方式内作出许多的改变和修改。所以，所附加的权利要求书会包括所有的改变和修改并落在本发明真正的实质与范围之内。

Claims (42)

1.一种用于催化水相反应的多粒子形式的催化剂，其中每个粒子都有多孔载体和在第一分散相中在多孔载体上沉积的一定量的还原镍金属催化剂相以提供催化剂活性，其中的改进之处包括：
在与第一分散相分开和不同的第二分散相中沉积在多孔载体上的附加金属，该附加金属的量可有效阻止催化剂的还原镍金属催化剂相附聚或烧结，所述附加金属在水相反应期间基本上没改变催化剂活性。
2.根据权利要求1的催化剂，所述附加金属选自铜、银、铼、锡与其组合。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述附加金属的量少于或等于约5重量％。
4.根据权利要求3的催化剂，其中所述附加金属的量少于2重量％。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述附加金属的量约为0.1-1重量％。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述还原镍金属催化剂相的量至少约为20重量％。
7.根据权利要求1的催化剂，其中所述还原镍金属催化剂相的量约为50重量％。
8.根据权利要求1的催化剂，其中所述量的镍金属催化剂相与载体共沉淀。
9.根据权利要求1的催化剂，其中所述还原镍金属催化剂相是一种合金，该合金所含的还原镍金属含量比一般合金金属高。
10.根据权利要求9的催化剂，其中所述合金金属选自铜、银、锡、铼、钌与其组合。
11.根据权利要求1的催化剂，其中所述附加金属是合金。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述合金所含的附加金属含量比一般合金金属低。
13.根据权利要求12的催化剂，其中所述合金金属选自铜、银、锡、铼与其组合。
14.根据权利要求1的催化剂，其中所述多孔载体在保持步骤期间是稳定的，保持物理上不变和化学上惰性而没有在保持步骤期间分离或分解。
15.根据权利要求14的催化剂，其中所述多孔载体选自金红石形式的氧化钛、单斜形式的氧化锆、高表面积的粒状碳、勃姆石和由G1-80催化剂得到的市售载体。
16.一种制备用于催化水相反应的多粒子形式的催化剂的方法，每个粒子都由多孔载体形成，该载体在第一分散相中有一定量的还原镍金属催化剂相沉积在该载体上以提供催化剂活性，其中的改进之处包括：
将作为第二分散相的附加金属沉积在多孔载体上，其量可有效阻止镍金属催化剂相附聚或烧结，并且表现出基本上没有改变催化剂活性，其中所述第二分散相与所述第一分散相是分开和不同的，所述附加金属选自铜、银、铼、锡与其组合。
17.根据权利要求16的方法，其中所述附加金属的量少于或等于约5重量％。
18.根据权利要求17的方法，其中所述附加金属的量少于2重量％。
19.根据权利要求18的方法，其中所述附加金属的量约为0.1-1重量％。
20.根据权利要求16的方法，其中所述还原镍金属催化剂相的量至少约为20重量％。
21.根据权利要求20的方法，其中所述还原镍金属催化剂相的量约为50重量％。
22.根据权利要求16的方法，其中所述量的还原镍金属催化剂相与载体共沉淀。
23.根据权利要求16的方法，其中所述多孔载体在保持步骤期间是稳定的，保持物理上不变和化学上惰性而没有在保持步骤期间分离或分解。
24.根据权利要求23的方法，其中所述多孔载体选自金红石形式的氧化钛、单斜形式的氧化锆、高表面积的粒状碳、勃姆石和由G1-80催化剂得到的市售载体。
25.一种将有机物质转化为产物的方法，该方法包括以下的步骤：
在压力反应器中提供含液体水和有机物质的液体反应物混合物；
加入多粒子形式的催化剂，每个粒子由多孔的载体形成，该载体在第一分散相中有一定量的还原镍金属催化剂相沉积在该载体上以提供催化剂活性，还有作为第二分散相在多孔载体上沉积的附加的金属，其量可有效阻止镍金属催化剂相附聚或烧结，并且表现出基本上没有改变催化剂活性，其中第二分散相与第一分散相是分开和不同的，和
将所述的液体反应物混合物保持在至少150℃的温度和有效的压力下，以有效地在一段时间内将所述液体反应物混合物保持为液体，其中催化剂的量和所述的时间足以将有机物质转化成所述产物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述附加金属选自铜、银、铼、锡与其组合。
27.根据权利要求26的方法，其中所述温度为约300-450℃和压力为至少130大气压力，并且所述产物由主要由甲烷、二氧化碳和氢组成的气体。
28.根据权利要求26的方法，其中所述转化的方法是氢化反应，其中所述的温度为约150-250℃和所述的压力包括氢气超压。
29.根据权利要求28的方法，其中所述氢化反应选自多键饱和、将氧官能团还原、氢解作用、醚键的裂解、有机结合氮的所有类似反应、烃结构的氢化裂解、甲烷合成作用和它们的组合。
30.根据权利要求26的方法，其中所述附加金属的量少于或等于约5重量％。
31.根据权利要求30的方法，其中所述附加金属的量少于2重量％。
32.根据权利要求31的方法，其中所述附加金属的量约为0.1-1重量％。
33.根据权利要求25的方法，其中所述还原镍金属催化剂相的量至少约为20重量％。
34.根据权利要求25的方法，其中所述还原镍金属催化剂相的量约为50重量％。
35.根据权利要求25的方法，其中镍金属催化剂相的量与载体共沉淀。
36.根据权利要求25的方法，其中所述还原镍金属催化剂相是一种合金，该合金所含的还原镍金属含量比一般合金金属高。
37.根据权利要求36的方法，其中所述合金金属选自铜、银、锡、铼、钌与其组合。
38.根据权利要求25的催化剂，其中所述附加金属是合金。
39.根据权利要求38的催化剂，其中所述合金所含的附加金属含量比一般合金金属低。
40.根据权利要求39的催化剂，其中所述合金金属选自铜、银、锡、铼与其组合。
41.根据权利要求25的方法，其中所述多孔载体在保持步骤期间是稳定的，保持物理上不变和化学上惰性而没有在保持步骤期间分离或分解。
42.根据权利要求41的方法，其中所述多孔载体选自金红石形式的氧化钛、单斜形式的氧化锆、高表面积的粒状碳、勃姆石和由G1-80催化剂得到的市售载体。
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