CN116459837B - 一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂(NiO/PB)，以浸渍法为基础，以硼氢化钠为还原剂，通过化学还原法稳定调控Ni在拟薄水铝石上的金属价态变化，以实现温和条件下通过简单步骤批量制备NiO/PB催化剂，该催化剂在香兰素制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚中表现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
在生物质及其衍生物加氢脱氧领域中，一般制备金属-酸双功能催化剂进行催化，镍作为催化效果最好的非贵金属之一，得益于其良好的催化效果与较低的价格，一直受到研究者的追捧。载体能为镍提供支撑作用和与金属进行协同作用，加强催化剂加氢脱氧性能。
目前，研究发现镍基型催化剂能够有效地促进香兰索向2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)进行转化，这类催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等，这些方法大部分需要经过煅烧步骤，反应条件要求较高，而水热法等虽反应条件温和，但是操作步骤繁琐，对设备有一定要求。综合目前方法来看，暂无简便、温和且稳定的方法制备镍基型催化剂，进而催化香兰素高效地转化为MMP。
发明内容
针对现有技术中暂无简便、温和且稳定的方法制备镍基型催化剂催化香兰素转化为MMP的问题，本发明提供一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂(NiO/PB)，以浸渍法为基础，以硼氢化钠为还原剂，通过化学还原法稳定调控Ni在拟薄水铝石上的金属价态变化，以实现温和条件下通过简单步骤批量制备NiO/PB催化剂，该催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中表现出良好的催化性能。
本发明第一方面提供一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将拟薄水铝石干燥，然后加入超纯水搅拌形成悬浊液；
S2：将硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得悬浊液中，搅拌均匀；
S3：将NaBH4溶于超纯水中，待其完全溶解制得NaBH4溶液后滴加进S2制得悬浊液，继续搅拌，然后过滤洗涤固体至中性得到催化剂前体；
S4：将S3所得催化剂前体干燥得到氧化镍/拟薄水铝石催化剂。
本发明第二方面提供一种上述的制备方法得到的氧化镍/拟薄水铝石催化剂。
本发明第三方面提供一种上述所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明结合浸渍法和化学还原法，能够将Ni活性组分有效地负载至拟薄水铝石上，且可以有效调控拟薄水铝石上镍价态变化，应用的设备要求低，操作简单，需要的反应条件温和，能够实现批量生产，并且还原得到的氧化镍在拟薄水铝石上分散度良好，过程易于控制。
2.本发明所提供的氧化镍/拟薄水铝石催化剂，作为载体的拟薄水铝石性质稳定，呈现褶皱片层形貌，具有高比表面积及大孔容等物理特性，作为活性组分的NiO均匀分布在拟薄水铝石表面，无明显团聚现象，平均粒径较小。基于优异的结构特征，其在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚过程中表现出良好的催化性能，在生物质及其衍生物加氢脱氧领域有重大潜力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中拟薄水铝石的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的XRD图谱。
图3是本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的TG-DTG分析图。
图4是本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的TEM图谱。
图5是本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的粒径分布图。
图6是本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的XPS图谱。
图7是本发明实施例1制备得到的NiO/PB催化剂的Ni 2p图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
针对现有技术中暂无简便、温和且稳定的方法制备镍基型催化剂催化香兰素转化为MMP的问题，本发明提供一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将拟薄水铝石干燥，然后加入超纯水搅拌形成悬浊液；
S2：将硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得悬浊液中，搅拌均匀；
S3：将NaBH4溶于超纯水中，待其完全溶解制得NaBH4溶液后滴加进S2制得悬浊液，继续搅拌，然后过滤洗涤固体至中性得到催化剂前体；
S4：将S3所得催化剂前体干燥得到氧化镍/拟薄水铝石催化剂。
本发明结合浸渍法与化学还原法，通过浸渍使镍负载至拟薄水铝石上，再通过NaBH4诱导调控镍价态变化。其中，浸渍法可操作简单的完成活性组分的负载，化学还原法可有效稳定的实现镍的价态调控，并且有利于活性组分的分散，有利于催化剂活性的提高。
本发明所提供的NiO/PB催化剂，作为载体的拟薄水铝石性质稳定，呈现褶皱片层结构，具有高比表面积及大孔容等物理特性，作为活性组分的NiO均匀分布在拟薄水铝石表面，无明显团聚现象，平均粒径较小。基于上述结构特征，该催化剂在生物质及其衍生物加氢脱氧领域有重大潜力，尤其是在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚过程中表现出良好的催化性能。
在一些实施例中，S1中，拟薄水铝石的干燥温度为100-105℃，干燥时间为10-12小时。
在一些实施例中，S2中，硝酸镍中镍离子、聚乙烯吡咯烷酮、拟薄水铝石的摩尔比为1:1:10。
在一些实施例中，S2中，搅拌时间为3-4小时，S3中，搅拌时间为1-2小时。
在一些实施例中，S3中，NaBH4溶于100ml超纯水中进行溶解。
在一些实施例中，S3中，NaBH4与硝酸镍的摩尔比为10:1。
在一些实施例中，S3中，NaBH4溶液以2ml/min的速率滴加。
在一些实施例中，S4中，干燥过程在真空烘箱中进行，其真空度保持为-0.06～-0.01Mpa，干燥温度为55-60℃，干燥时间为10-12个小时。
本发明的另一种实施方式，提供一种上述的制备方法得到的氧化镍/拟薄水铝石催化剂。
本发明的第三种实施方式，提供一种上述氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种NiO/PB催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石放入105℃烘箱干燥12个小时。
(2)称取9g干燥后的拟薄水铝石加入300ml超纯水中，获得悬浊液，称取2.6173g六水硝酸镍、1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于悬浊液中，搅拌3h。
(3)取3.4047gNaBH4溶于100ml超纯水中，待其完全溶解后，以2mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液加入到配好悬浊液中，待滴加完成后，再搅拌1h，过滤并洗涤固体至PH为7，得到催化剂前体。
(4)将催化剂前体放入60℃真空烘箱中，真空度为-0.06MPa干燥12h得到NiO/PB催化剂。
对载体拟薄水铝石与本实施例制备得到的NiO/PB催化剂进行XRD(X射线衍射)分析，图1为拟薄水铝石XRD图谱，图2为NiO/PB催化剂XRD图谱。从图1中可以看出，14.3°，28.1°，38.3°，49.1°，72.1°处的峰分别属于拟薄水铝石(020)，(021)，(130)，(002)，(221)晶面的特征衍射峰，而NiO/PB催化剂的XRD图谱(图2)与图1相比并未有明显变化，峰位与图1一致，没有体现出有关NiO物种的衍射峰位，这归因于通过化学还原法得到的NiO在拟薄水铝石上分散度良好，颗粒小，XRD分析未能检测到，这也表明本实施例制备的NiO/PB催化剂具有足够的结构特征，并且拟薄水铝石上NiO颗粒小，分散度良好。
对本实施例制备得到的NiO/PB催化剂进行TG-DTG(热重-微分热重)分析，结果如图3所示，从图中可以看出来NiO/PB催化剂在高温下失重较少，具有较好的热稳定性，表明催化剂在高温下能够保持其物理与化学性质不会改变。
对本实施例制备得到的NiO/PB催化剂进行TEM(透射扫描电镜)分析，结果如图4、5所示，其中图4为TEM扫描图，图5为粒径分布图。可以看出拟薄水铝石上NiO颗粒很难分辨，并未观察到明显团聚现象，粒径较小，平均粒径为3.88nm，也就意味着NiO颗粒在拟薄水铝石上分布良好，这也与催化剂XRD结果相符合。
对本实施例制备得到的NiO/PB催化剂进行XPS(X射线光电子能谱)分析，结果如图6、7所示，其中图6为NiO/PB催化剂XPS测量图谱，图7为NiO/PB催化剂Ni 2p图谱。可以看出，拟薄水铝石上Ni物种是以+2价态形式存在的，也就是氧化镍物种，这表明以硼氢化钠为还原剂的化学还原法可以有效的诱导调控镍价态改变，使镍都转变为+2价态，这意味着可以在简单的设备与温和条件下实现批量制造NiO/PB催化剂。
对本实施例制备得到的NiO/PB催化剂进行BET(孔径比表面积测定)分析得到NiO/PB催化剂结构信息，结果如表1所示。结果表明，NiO/PB催化剂具有较大比表面积(256.7m2/g)与较小孔体积(0.32cm3/g)，平均孔径为5.0nm。
表1
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| Ni/PB | 256.7 | 0.32 | 5.0 |
为了验证NiO/PB催化剂的催化效果，将该催化剂应用于香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚反应(VTM)。通过设计正交试验(其中：设备采用高压反应釜，反应气氛为高纯氮气，香兰素用量为0.5g，溶剂为乙醇)探究不同反应温度、催化剂添加量、初始压力对该反应的影响，从而筛选出香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的最优条件。具体实验数据如表2所示。
由表2可以看出，通过正交试验探究出通过NiO/PB催化剂催化VTM反应的最优条件(250℃，1.5gNiO/PB，3h，0.7MPa)，在优化条件下，香兰素转化率可以达到99％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性可以达到94.1％，证明本发明所提供的NiO/PB催化剂对VTM反应有着良好的催化效果。
表2VTM正交试验反应结果
实施例2
本实施例提供一种NiO/PB催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石放入103℃烘箱干燥10个小时。
(2)称取9g干燥后的拟薄水铝石加入300ml超纯水中，获得悬浊液，称取2.6173g六水硝酸镍、1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于悬浊液中，搅拌3.5h。
(3)取3.4047gNaBH4溶于100ml超纯水中，待其完全溶解后，以2mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液加入到配好悬浊液中，待滴加完成后，再搅拌1h，过滤并洗涤固体至PH为7，得到催化剂前体。
(4)将催化剂前体放入60℃真空烘箱中，真空度为-0.01MPa干燥12h得到NiO/PB催化剂。
实施例3
本实施例提供一种NiO/PB催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石放入105℃烘箱干燥12个小时。
(2)称取9g干燥后的拟薄水铝石加入300ml超纯水中，获得悬浊液，称取2.6173g六水硝酸镍、1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于悬浊液中，搅拌4h。
(3)取3.4047gNaBH4溶于100ml超纯水中，待其完全溶解后，以2mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液加入到配好悬浊液中，待滴加完成后，再搅拌1h，过滤并洗涤固体至PH为7，得到催化剂前体。
(4)将催化剂前体放入55℃真空烘箱中，真空度为-0.06MPa干燥12h得到NiO/PB催化剂。
实施例4
本实施例提供一种NiO/PB催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石放入100℃烘箱干燥12个小时。
(2)称取9g干燥后的拟薄水铝石加入300ml超纯水中，获得悬浊液，称取2.6173g六水硝酸镍、1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于悬浊液中，搅拌3h。
(3)取3.4047gNaBH4溶于100ml超纯水中，待其完全溶解后，以2mL/min的滴加速率将NaBH4水溶液加入到配好悬浊液中，待滴加完成后，再搅拌2h，过滤并洗涤固体至PH为7，得到催化剂前体。
(4)将催化剂前体放入60℃真空烘箱中，真空度为-0.06MPa干燥10h得到NiO/PB催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：氧化镍/拟薄水铝石催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将拟薄水铝石干燥，然后加入超纯水搅拌形成悬浊液；
S2：将硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得悬浊液中，搅拌均匀；
S3：将NaBH4溶于超纯水中，待其完全溶解制得NaBH4溶液后滴加进S2制得悬浊液，继续搅拌，然后过滤洗涤固体至中性得到催化剂前体；
S4：将S3所得催化剂前体干燥得到氧化镍/拟薄水铝石催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S1中，拟薄水铝石的干燥温度为100-105℃，干燥时间为10-12小时。
3.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S2中，硝酸镍中镍离子、聚乙烯吡咯烷酮、拟薄水铝石的摩尔比为1:1:10。
4.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S2中，搅拌时间为3-4小时，S3中，搅拌时间为1-2小时。
5.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S3中，NaBH4溶于100ml超纯水中进行溶解。
6.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S3中，NaBH4与硝酸镍的摩尔比为10:1。
7.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S3中，NaBH4溶液以2ml/min的速率滴加。
8.根据权利要求1所述的氧化镍/拟薄水铝石催化剂在香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于：S4中，干燥过程在真空烘箱中进行，其真空度保持为-0.06~-0.01Mpa，干燥温度为55-60℃，干燥时间为10-12个小时。
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