CN111589449A - 用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途。该催化剂以片状Al2O3作为载体，以金属Co为活性组分，采用一步水热合成法制备。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有较高的脱氢活性和稳定性，而且制备催化剂的工艺简单，环境友好，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、制备方法及用途，特别涉及用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途。
背景技术
近年来，丙烷脱氢制丙烯的技术受到越来越多的关注，并已经成为增产丙烯的重要手段之一。中国专利CN110614092A公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，得到改性氧化铝载体，然后将得到的改性氧化铝载体在含有活性非贵金属(铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜)组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，获得催化剂。所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.5MPa，丙烷质量空速为1-10h。该制备方法复杂，原料含硫，并且反应非常压。中国专利CN110614092A公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为介孔碳材料，所述介孔碳材料具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构。该方法工艺繁琐，使用贵金属为活性组分，成本较高，不适用于工业生产。中国专利CN109651047A公开了一种丙烷脱氢制丙烯的方法。通过合成不同组分的催化剂来解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢制备丙烯的工业生产。此催化剂掺杂组分较多、制备工艺繁琐、成本较高。
丙烷直接脱氢是吸热反应，受热力学平衡的限制，需要在高温低压的苛刻反应条件下进行。高温会诱导丙烷加氢深度裂化，异构化等副反应增加，转化率上升而选择性大大降低，严重的积碳加快了催化剂的失活。丙烷脱氢制丙烯主要包括基于Pt-Sn/Al2O3催化剂的Oleflex工艺及基于Cr/Al2O3催化剂的Catofin工艺。Pt系催化剂具有高活性，低的副反应，但Pt在高温下易烧结团聚，在价格上具有局限性；Cr系催化剂有价格便宜、对原料气杂质要求低的优势，但是重金属的环境污染不容忽视，需要寻找具有高活性、高稳定性、价格相对低廉且环境友好的绿色催化剂。常规浸渍方法得到的20Fe/5S-Al催化剂在560℃下反应，获得了20％的丙烯产率和超过80％的选择性。气相沉积法制备的单位点Zn/SiO2在550℃下进行丙烷脱氢反应，其对丙烯较好的选择性达到78％，Zn会烧结成ZnO簇，而逐渐失活。初湿浸渍法制备的VOx/Al2O3，其中12VOx/Al2O3被发现有最高的丙烷转化率(32％左右)，丙烯的选择性达到＞87％。这些非贵金属催化剂均易失活，稳定性下降较快。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供具有较高的脱氢活性和稳定性的用于丙烷脱氢钴基催化剂。
本发明另一目的是提供所述具有较高的脱氢活性和稳定性的用于丙烷脱氢钴基催化剂的制备方法。
本发明最后一目的是提供所述具有较高的脱氢活性和稳定性的用于丙烷脱氢钴基催化剂的用途。
技术方案：本发明提供一种用于丙烷脱氢钴基催化剂，以片状Al2O3作为载体，以金属Co为活性组分，采用一步水热合成法制备。催化剂中Co的百分含量优选为5％，Co物种高度分散于片状形貌的Al2O3载体中。
所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂的制备方法，将硝酸铝、硝酸钴和尿素溶于去离子水，磁力搅拌后进行水热反应，将所得水热产物过滤洗涤干燥、焙烧，即可。水热反应时间优选48h。
所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂的制备方法，将硝酸铝溶于去离子水，加入正丁胺或正丙胺或油胺和氨水，搅拌后再加入硝酸钴，待体系稳定后，将上述溶液进行水热反应，将所得水热产物过滤洗涤干燥、焙烧，即可。水热反应时间优选48h。
进一步地，催化剂中加入Si助剂进行改性，得到改性的催化剂。催化剂中Co的百分含量优选为5％，Si的百分含量优选为5％，Co与Si物种高度分散于片状形貌的Al2O3载体中。
进一步地，所述改性的催化剂的制备方法如下：将硝酸铝、硝酸钴和尿素溶于去离子水，搅拌后滴加硅酸四乙酯，继续搅拌，上述溶液进行水热反应，将所得水热产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可。
所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的用途。
有益效果：本发明氧化铝具有比表面积大，多孔性，机械强度高，热稳定性好等优点，可作为优良的催化剂载体。本发明采用水热法，以过渡金属Co作为活性组分，片状Al2O3作为载体，制备了Co系催化剂。相比较于其它的非贵金属，钴催化剂有较高的转化率和选择性，且稳定性较好。加入助剂硅，制备出Si-Co-Al2O3催化剂。催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有较高的脱氢活性和稳定性，而且制备催化剂的工艺简单，成本较低，对环境友好，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为Co催化剂的XRD图；
图2为实施方案1制备的Co-Al2O3催化剂的TEM图；
图3为实施方案4制备的Co-Si-Al2O3催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化剂包括以片状Al2O3作为载体，以金属Co为活性组分，采用水热的方法制备Co-Al2O3催化剂，催化剂中Co的百分含量为5％，制备步骤如下：
称取6.44g硝酸铝，0.25g硝酸钴和9.4g尿素置于250mL的烧杯中，加入180mL的去离子水，磁力搅拌25min，将上述溶液转移到200mL水热釜中，在100℃烘箱内水热反应48h，用去离子水和乙醇过滤洗涤数次，将产物置于70℃烘箱干燥过夜。所得干燥样品在马弗炉内600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min。得到Co-Al2O3催化剂。
此产品的丙烷脱氢性能如表1所示，在N2气氛中从室温以10℃/min的加热速率预处理至590℃，保持30分钟以达到稳定状态。对于PDH反应，C3H8∶H2∶N2的摩尔比为1∶0.8∶3.2，总流速为20mL/min，丙烷的重时空速(WHSV)为2.9h-1。丙烷转化率在2h达到24.5％，并在10h的持续反应时间后降低至19.1％。随着转化率的下降，其丙烯的选择性从88.8％略微增加到90.5％。此产品的XRD谱图示于图1，可以看到XRD谱图上所有衍射峰均与γ-Al2O3相的典型图谱(JCPDS 29-0063)完全匹配。
实施例2
称取3.25g硝酸铝，加入75mL去离子水，搅拌溶解后，加入1.7mL正丁胺和4.9mL氨水，继续搅拌5min，再加入125mg的硝酸钴，待体系稳定后，将上述溶液转移到100mL水热釜中，在100℃烘箱内水热反应48h，用去离子水和乙醇过滤洗涤数次，将产物置于70℃烘箱干燥过夜。所得干燥样品在马弗炉内600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min。得到Butylamine-Co-Al2O3催化剂。
此产品的丙烷脱氢性能如表1所示，在N2气氛中从室温以10℃/min的加热速率预处理至590℃，保持30分钟以达到稳定状态。对于PDH反应，C3H8∶H2∶N2的摩尔比为1∶0.8∶3.2，总流速为20mL/min，丙烷的重时空速(WHSV)为2.9h-1。反应时长1h，此时丙烷的转化率为30.1％，丙烯的选择性为90.3％，随着反应进行到7h，丙烷的转化率下降至23.7％，选择上升至96.1％。
实施例3
称取3.25g硝酸铝，加入75mL去离子水，搅拌溶解后，加入1.4mL正丙胺和4.9mL氨水，继续搅拌5min，再加入125mg硝酸钴，待体系稳定后，将上述溶液转移到100mL水热釜中，在100℃烘箱内水热反应48h，用去离子水和乙醇过滤洗涤数次，将产物置于70℃烘箱干燥过夜。所得干燥样品在马弗炉内600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min。得到Propylamine-Co-Al2O3催化剂。
此产品的丙烷脱氢性能如表1所示，在N2气氛中从室温以10℃/min的加热速率预处理至590℃，保持30分钟以达到稳定状态。对于PDH反应，C3H8∶H2∶N2的摩尔比为1∶0.8∶3.2，总流速为20mL/min，丙烷的重时空速(WHSV)为2.9h-1。反应时长1h，此时丙烷的转化率为23.5％，丙烯的选择性为95.7％，随着反应进行到6h，丙烷的转化率下降至18.1％，选择上升至96.5％。
实施例4
称取6.44g硝酸铝，0.25g硝酸钴和9.38g尿素置于250mL烧杯中，加入180mL去离子水，磁力搅拌20min，滴加入一定量的硅酸四乙酯(Co∶Si＝1∶1)，继续搅拌20min，将上述溶液转移到200mL水热釜中，在100℃烘箱内水热反应48h，用去离子水和乙醇过滤洗涤数次，将产物置于70℃烘箱干燥过夜。所得干燥样品在马弗炉内600℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，得到Si-Co-Al2O3催化剂。
此产品的丙烷脱氢性能如表1所示，丙烷的重时空速(WHSV)为2.9h-1，在N2气氛中从室温以10℃/min的加热速率预处理至590℃，保持30分钟以达到稳定状态。对于PDH反应，C3H8∶H2∶N2的摩尔比为1∶0.8∶3.2，总流速为20mL/min，丙烷的重时空速(WHSV)为2.9h-1。Si改性的5Si-5Co-Al2O3催化剂在反应2h时达到最大转化率为25.1％。在随后的反应阶段中观察到较慢的失活速率，且在反应10h后，最终的丙烷转化率为22.8％。
表1实施例1-4所制备的Co催化剂的丙烷脱氢活性数据
Claims (6)
1.一种用于丙烷脱氢钴基催化剂，其特征在于：以片状Al2O3作为载体，以金属Co为活性组分，采用一步水热合成法制备。
2.权利要求1所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于：将硝酸铝、硝酸钴和尿素溶于去离子水，磁力搅拌后进行水热反应，将所得水热产物过滤洗涤干燥、焙烧，即可。
3.权利要求1所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于：将硝酸铝溶于去离子水，加入正丁胺或正丙胺或油胺和氨水，搅拌后再加入硝酸钴，待体系稳定后，将上述溶液进行水热反应，将所得水热产物过滤洗涤干燥、焙烧，即可。
4.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂，其特征在于：催化剂中加入Si助剂进行改性，得到改性的催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂、制备方法及用途，其特征在于：所述改性的催化剂的制备方法如下：将硝酸铝、硝酸钴和尿素溶于去离子水，搅拌后滴加硅酸四乙酯，继续搅拌，上述溶液进行水热反应，将所得水热产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可。
6.权利要求1所述的用于丙烷脱氢钴基催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的用途。
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