CN114425343B - 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铝酸钴的催化剂，该催化剂包括：CoAl2O4、Al2O3和碱金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法。
背景技术
目前，由低碳烷烃制取低碳烯烃引起广泛瞩目，其中的低碳烷烃主要指含有碳原子少于6的烷烃。丙烯和异丁烯是低碳烯烃中应用十分广泛的基础有机化工原料，它们用途广泛，是现代石油化工重要的基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等多种重要的有机合成中间体，异丁烯主要用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、甲基叔丁基醚等产品。大多数的丙烯和异丁烯是通过炼油副产得到的，但由于石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于原料来源，难以大规模增加产量，所以世界各国大力开发制备丙烯和异丁烯等低碳烯烃的新路线，特别是低碳烷烃为原料进行脱氢反应制备低碳烯烃的方法。
目前，低碳烷烃脱氢主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上。传统催化剂研发主要集中在铬系和铂系催化剂，但铬系催化剂存在较大的环境污染问题，铂系催化剂具有价格高昂的缺点。因此，开发一种高效的新型低碳烷烃脱氢催化剂将极大的增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益。
铝酸钴材料因为具有特殊颜色，多用于颜料、涂料制备，如CN105802459B公开了一种含有铝酸钴、聚乙二醇、去离子水、磷酸二氢铵等化合物的铝酸钴涂料。近年来，这种材料在催化领域应用研究也逐渐开展，如CN1774407B公开了一种二氧化钛、铝酸钴材料在费托合成中的应用。
王海娜等报道了一种碱金属改性钒催化剂应用于环己烷脱氢领域，提高了环己烯的选择性。CN110180586A公开了碱金属改性TS-1分子筛在丙烯和过氧化氢环氧化反应的方法，提高了分子筛的水热反应适应性，碱金属改性铝酸钴在低碳烷烃脱氢过程中还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的低碳脱氢催化剂的选择性低、成本高、污染环境等问题，提供一种碱金属改性铝酸钴的催化剂及其制备方法和应用以及一种低碳烷烃脱氢的方法。将本发明提供的碱金属改性铝酸钴的催化剂应用于低碳烷烃脱氢过程中，在相对低温下，具有较好选择性和选择性，且不存在环境污染，具有很高的经济价值和应用前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性铝酸钴的催化剂，该催化剂包括：CoAl2O4、Al2O3和碱金属，其中，CoAl2O4、Al2O3和碱金属的摩尔比为1：2：(0.05-0.7)。
在本发明的一个优选实施方式中，所述CoAl2O4，Al2O3和碱金属的摩尔比为1：2：(0.1-0.35)。在这种情况下，采用该种优选实施方式更有利于进一步提高制得的催化剂的转化率和选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为15.589±0.15，15.838±0.15，20.566±0.15，23.500±0.15和24.015±0.15处存在至少一个衍射峰。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂的吡啶吸附红外图谱中，在1540±15cm-1附近没有峰出现。
本发明第二方面提供一种所述改性铝酸钴的催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)将含有含钴化合物和含铝化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
2)将溶液B与含碱金属化合物的溶液混合，得到溶液C
3)调节所述溶液C的pH至8-12，得到溶液D；
4)将所述溶液D进行干燥和焙烧，
由此得到所述改性铝酸钴的催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述溶液A中还含有溶剂，本发明对所述溶剂的选择范围较宽，可以为有机溶剂和/或水，优选为水，例如可以为去离子水、蒸馏水或者纯水，优选为蒸馏水。本发明对所述溶液A的浓度没有特别的限定，即对于溶液A中溶剂的加入量没有特别的限定，以能够溶解含钴化合物和含铝化合物为准。例如，所述溶液A中含钴化合物浓度为0.1-1.0mol/L。
在本发明的一些优选实施方式中，在上述方法中，所述含钴化合物为可溶性的钴盐。所述可溶性是指该钴盐可直接溶于溶剂，或者在分散剂的作用下可溶于溶剂。进一步，所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种；
所述含铝化合物为可溶性的含铝化合物。所述可溶性是指该含铝化合物可直接溶于溶剂，或者在分散剂的作用下可溶于溶剂。进一步地，所述含铝化合物选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠的至少一种。
所述含碱金属化合物选择碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属硝酸盐，碱金属醋酸盐中的至少一种。
在本发明的进一步的优选实施方式中，其中，所述溶液A的配制方法包括：将含钴化合物、含铝化合物和溶剂在20-80℃下加热0.5-5h，优选在30-70℃下加热0.5-2h；
优选地，步骤1)所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，温度为20-80℃，优选为30-70℃，时间为0.5-5h，优选为0.5-2h。
在本发明的另一些优选实施方式中，在步骤1)中，所述分散剂与以Al元素计的含铝化合物的用量质量比为0.5-1.5:1；
在本发明的其他实施方式中，所述分散剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为PVA、P123和柠檬酸中的至少一种。
在本发明的进一步的实施方式中，步骤2)中，所述含碱金属溶液的碱金属的质量分数不高于5％。
在本发明的另一些进一步的实施方式中，步骤3)中，采用碱液调节所述溶液C的pH；所述碱液选自四甲基氢氧化铵溶液、氨水和乙醇胺溶液中的至少一种，优选为氨水；优选地，步骤3)中，调节所述溶液C的pH至8.2-11.8、优选至9-11.2，得到所述溶液D。
在本发明的一些优选实施方式中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-900℃，时间为1-8小时；优选地，焙烧温度为600-800℃，时间为3-6小时；
该方法还包括：将所述溶液D进行过滤和洗涤，然后进行所述干燥。
本发明第四方面提供一种所述的碱金属改性铝酸钴的催化剂或所述方法制造的碱金属改性铝酸钴的催化剂在脱氢反应中的应用。优选地，所述脱氢反应为低碳烷烃脱氢反应。
本发明第五方面提供了一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，并由此脱氢得到相应的低碳烯烃，其中所述催化剂为本发明提供的碱金属改性铝酸钴的催化剂。
优选地，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，例如为丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种，进一步优选为丙烷。
根据本发明，优选地，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1；进一步优选地，温度为550-620℃，压力为0.08-0.12MPa，质量空速为0.75-2h-1。
通过上述技术方案，本发明提供的碱金属改性铝酸钴的催化剂，用于低碳烷烃脱氢反应时，相比现有的铂系、铬系催化剂，具有丙烯选择性好、反应条件温和、价格低廉、绿色环保等优点。将本发明的碱金属改性铝酸钴的催化剂用于丙烷脱氢反应中，能有效提高烷烃选择性至97％，转化率35％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例制得的催化剂的XRD谱图。
图2是本发明实施例1吡啶吸附红外图谱。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述催化剂中，CoAl2O4，Al2O3和碱金属的摩尔比通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测得。具体地：采用德国Bruker公司生产的S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪，色散类型为波长色散，浓度范围为100％～亚ppm级，激发条件为端窗Rh靶陶瓷光管，75μm铍窗，最大功率4kw，最大电压60kv，最大电流150mA。
根据本发明，优选地，所述含钴化合物为可溶性的钴盐。所述可溶性是指该钴盐可直接溶于溶剂，或者在分散剂的作用下可溶于溶剂。优选地，所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种。本发明实施例中以硝酸钴为例进行示例性说明，本发明并不限于。
根据本发明，优选地，所述含铝化合物为可溶性的含铝化合物。所述可溶性是指该含铝化合物可直接溶于溶剂，或者在分散剂的作用下可溶于溶剂。优选地，所述含铝化合物选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。本发明实施例中以硝酸铝为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，对所述溶液A的配制方法没有特别的限定，只要将含钴化合物、含铝化合物溶解于溶剂中即可。优选地，所述溶液A的配制方法包括：将含钴化合物、含铝化合物和溶剂在20-80℃下加热0.5-5h，优选在30-70℃下加热0.5-2h。
根据本发明，优选地，步骤1)所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，温度为20-80℃，时间为0.5-5h，进一步优选地，温度为30-70℃，时间为0.5-2h。本发明所述搅拌的速率选择范围较宽，例如可以为100-1000r/min，优选为200-400r/min。
根据本发明，步骤1)中，为了避免溶液A中含钴化合物和含铝化合物聚集，并为了进一步提高催化剂的选择性，将溶液A与分散剂混合得到溶液B，优选地，所述分散剂与以Al元素计的含铝化合物的用量质量比为0.5-1.5:1，进一步优选为0.7-1.2:1。采用该种优选实施方式使得铝酸钴分布更加均匀，有助于控制铝酸钴晶体粒径大小，使得制得的催化剂催化性能更高。
根据本发明，优选地，所述分散剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为PVA、P123和柠檬酸中的至少一种。
根据本发明，步骤2)所述含碱金属溶液为可溶性的含碱金属化合物的溶液。所述可溶性是指该含碱金属化合物可直接溶于溶剂，或者在分散剂的作用下可溶于溶剂。优选地，所述含碱金属化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种。本发明实施例中以硝酸盐为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，含碱金属溶液质量分数不高于5％，优选地，含碱金属溶液质量分数不高于3％。
根据本发明，对所述溶液A的配制方法没有特别的限定，只要将含碱金属化合物溶解于溶剂中即可。优选地，所述溶液A的配制方法包括：将含钴化合物、含铝化合物和溶剂在20-80℃下加热0.5-5h，优选在30-70℃下加热0.5-2h。
根据本发明，优选地，步骤2)所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，温度为20-80℃，时间为0.5-5h，进一步优选地，温度为30-70℃，时间为0.5-2h。本发明所述搅拌的速率选择范围较宽，例如可以为100-1000r/min，优选为200-400r/min。
根据本发明，步骤3)中只要能够将溶液C的pH调节至8-12即可，对调节pH所用的物质没有特别的限定，例如，步骤3)中，可以采用碱液调节所述溶液C的pH。
根据本发明，优选地，所述碱液选自四甲基氢氧化铵溶液、氨水和乙醇胺溶液中的至少一种，优选为氨水。本发明对所述碱液的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体情况进行适当的选择。
根据本发明，优选地，步骤3)中，调节所述溶液C的pH至8.2-11.8、优选至9-11.2，得到所述溶液D。该种优选实施方式更有助于控制形成的铝酸钴晶体粒径，更有利于进一步提高催化剂的催化性能。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括：步骤3)中，调节溶液C的pH至8-12之后，进行搅拌混合，得到所述溶液D。本发明对所述搅拌混合的条件没有特别的限定，例如，搅拌的速度为100-1000r/min，优选为400-600r/min，搅拌的时间为0.5-5小时。
本发明对步骤4)所述的干燥的条件选择范围较宽，例如，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-10小时。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-900℃，时间为1-8小时；进一步优选地，焙烧温度为600-800℃，时间为3-6小时。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述溶液D进行过滤和洗涤，然后进行所述干燥。本发明对所述过滤和洗涤的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如，所述过滤的方式可以为抽滤。所述洗涤用剂可以为水。
本发明还提供上述制备方法制得的碱金属改性铝酸钴的催化剂。
本发明第四方面提供所述铝酸钴的催化剂在脱氢反应中的应用。本发明的发明人发现本发明提供的催化剂特别适用于低碳烷烃脱氢反应。
根据本发明，优选地，所述脱氢反应为低碳烷烃脱氢反应。
本发明还提供一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为本发明提供的碱金属改性铝酸钴的催化剂。
根据本发明，优选地，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，例如为丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种，进一步优选为丙烷。
根据本发明，优选地，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1；进一步优选地，温度为550-620℃，压力为0.08-0.12MPa，质量空速为0.75-2h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
CoAl2O4，Al2O3和碱金属的摩尔比通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测得。具体地：采用德国Bruker公司生产的S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪，色散类型为波长色散，浓度范围为100％～亚ppm级，激发条件为端窗Rh靶陶瓷光管，75μm铍窗，最大功率4kw，最大电压60kv，最大电流150mA。
XRD测试采用日本理学D/max-1400型X射线衍射仪测定，Cu靶，Kα线，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围5～50°。
吡啶吸附红外测试采用美国Nicolet公司生产的NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪上测定，仪器分辨率为4cm-1，精度为0.01cm-1，扫描次数为32，自制的样品在真空下于300℃脱附4h，然后降温至室温吸附吡啶，升温至200℃脱附10min后录取谱图。
丙烯选择性以第10分钟反应结果按以下公式计算：
其中，聚乙烯醇(PVA)商购自中国石油化工股份有限公司，牌号为1788。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)商购自Sigma-Aldrich公司，牌号为Pluronic。
以下实施例和对比例中，干燥的条件包括：温度为120℃，时间为4h。
实施例1
1)称取六水硝酸钴4.09g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PVA 2.73g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.42g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为3wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至11.2，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A1。
催化剂A1摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A1的反应转化率和选择性见表2。
实施例2
1)称取六水硝酸钴4.09g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入P123 2.0g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.12g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为3wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至11.0，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A2。
催化剂A2摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A2的反应转化率和选择性见表2。
实施例3
1)称取六水硝酸钴4.09g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PVA 2.73g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.50g硝酸钾，将其与蒸馏水接触，配制为3wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵调节pH至10.5，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A3。
催化剂A3摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A3的反应转化率和选择性见表2。
实施例4
1)称取六水硝酸钴6.14g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PVP 2.5g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.06g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为1wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至10.5，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A4。
催化剂A4摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A4的反应转化率和选择性见表2。
实施例5
1)称取六水硝酸钴6.14g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PEG 2.15g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.84g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为1wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为30wt％的乙醇胺调节pH至9.7，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A5。
催化剂A5摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A5的反应转化率和选择性见表2。
实施例6
1)称取六水硝酸钴6.14g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入柠檬酸2.73g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.06g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为1wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至10.8，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A6。
催化剂A6摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A6的反应转化率和选择性见表2。
实施例7
1)称取六水硝酸钴6.14g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PVA 2.73g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)称取0.06g硝酸钠，将其与蒸馏水接触，配制为3wt％的水溶液，在70℃下将该水溶液缓慢加入溶液B，搅拌2h，得到溶液C；
3)向溶液C中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至10.5，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液D；
4)将溶液D抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A7。
催化剂A7摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂A7的反应转化率和选择性见表2。
对比例1
1)称取六水硝酸钴4.09g、九水硝酸铝31.63g，将其与90g蒸馏水接触，在50℃加热1h，得到溶液A；向溶液A中加入PVA 2.73g，在50℃下，以300r/min的速度搅拌1h，得到溶液B；
2)向溶液B中加入浓度为15wt％的氨水调节pH至11.2，并以500r/min的速度搅拌1h，得到溶液C；
3)将溶液C抽滤、洗涤、干燥后，在700℃焙烧4小时。制得碱金属改性铝酸钴催化剂A1。
催化剂D1摩尔比，碱金属溶液，衍射峰位见表1。
催化剂D1的反应转化率和选择性见表2。
由实施例和对比例的实验数据可知，碱金属改性的铝酸钴的催化剂的选择性和转化率都要优于未经过碱金属改性的铝酸钴的催化剂。
表1
表2
| 催化剂 | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | A1 | 35.3 | 97.1 |
| 实施例2 | A2 | 32.7 | 96.8 |
| 实施例3 | A3 | 32.5 | 96.8 |
| 实施例4 | A4 | 26.3 | 98.3 |
| 实施例5 | A5 | 22.4 | 96.1 |
| 实施例6 | A6 | 25.8 | 97.9 |
| 实施例7 | A7 | 26.1 | 98.0 |
| 对比例1 | D1 | 20.4 | 96.7 |
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (11)
1.一种用于脱氢反应的改性铝酸钴的催化剂，该催化剂包括：CoAl2O4、Al2O3和碱金属；其中，所述CoAl2O4、Al2O3和碱金属的摩尔比为1：(1-2)：(0.05-0.7)；所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为15.589±0.15，15.838±0.15，20.566±0.15，23.500±0.15和24.015±0.15处存在至少一个衍射峰；
所述的改性铝酸钴的催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将含有含钴化合物和含铝化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
2)将溶液B与含碱金属化合物的溶液混合，得到溶液C；
3)调节所述溶液C的pH至8-12，得到溶液D；
4)将所述溶液D进行干燥和焙烧，
由此得到所述改性铝酸钴的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述CoAl2O4、Al2O3和碱金属的摩尔比为1：(1-2)：(0.1-0.35)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的吡啶吸附红外图谱中，在1540±15cm-1附近没有峰出现。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的改性铝酸钴的催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将含有含钴化合物和含铝化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
2)将溶液B与含碱金属化合物的溶液混合，得到溶液C；
3)调节所述溶液C的pH至8-12，得到溶液D；
4)将所述溶液D进行干燥和焙烧，
由此得到所述改性铝酸钴的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种；
所述含铝化合物选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠的至少一种；
所述含碱金属化合物选择碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属硝酸盐，碱金属醋酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶液A的配制方法包括：将含钴化合物、含铝化合物和溶剂在20-80℃下加热0.5-5h。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述分散剂与以Al元素计的含铝化合物的用量质量比为0.5-1.5:1。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述分散剂选自PVA、P123、PVP、PEG和柠檬酸中的至少一种。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤2)中，所述含碱金属化合物的溶液的碱金属的质量分数不高于5％。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤3)中，采用碱液调节所述溶液C的pH；所述碱液选自四甲基氢氧化铵溶液、氨水和乙醇胺溶液中的至少一种。
11.根据权利要求1-3任一项所述的改性铝酸钴的催化剂或根据4-10中任意一项所述的方法制造的改性铝酸钴的催化剂在脱氢反应中的应用。
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