CN1377299A - 生产金属铝酸盐催化剂载体的方法 - Google Patents

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Abstract

生产金属铝酸盐催化剂载体的方法,包括用金属组分结合(优选浸渍)到矾土(优选γ矾土)中,从而得到结合了金属的矾土,它然后在煅烧条件下煅烧而获得金属铝酸盐催化剂载体。此类煅烧条件包括在约600℃到约1350℃范围内的温度。优选该金属组分已经在熔化条件下熔化,从而得到熔化金属组分。

Description

生产金属铝酸盐催化剂载体的方法
本发明的背景
本发明涉及金属铝酸盐催化剂载体和生产此类金属铝酸盐催化剂载体的方法。
已知的是，具有金属铝酸盐载体的催化剂，如铝酸锌载体，能够用于烃的选择加氢和脱氢作用。一般而言，生产此类金属铝酸盐载体的现有技术方法典型地包括物理混合金属组分，如金属氧化物，和铝组分，如氧化铝，随后干燥和煅烧，得到含有金属铝酸盐如铝酸锌的金属铝酸盐催化剂载体，也称为锌尖晶石。生产此类金属铝酸盐催化剂载体的另一普通方法包括将金属组分如金属硝酸盐的水溶液和铝组分如硝酸铝的水溶液一起共沉淀，随后干燥和煅烧，如在US专利3,641,182中公开的方法。然而，这些方法是高成本和耗时的。因此，没有牵涉到物理混合或共沉淀的生产金属铝酸盐催化剂载体的方法将对现有技术和对经济性都有重要的贡献。
本发明的概述
希望提供一种生产金属铝酸盐催化剂载体的方法，它不包括金属组分和铝组分的物理混合。
再次希望提供一种生产金属铝酸盐催化剂载体的方法，它不包括金属组分和铝组分的共同沉淀。
再一次希望提供一种生产金属铝酸盐催化剂载体的方法，它比现有技术的方法更经济合算和更容易。
根据本发明的一个方面，提供了生产金属铝酸盐催化剂载体的方法。此类方法包括将矾土与金属组分结合，优选用熔融金属组分浸渍矾土，从而得到结合了金属的矾土，随后干燥和高温煅烧，从而提供金属铝酸盐催化剂载体。此类金属铝酸盐催化剂载体含有金属铝酸盐，它与通过物理混合金属组分(如金属氧化物)和铝组分(如氧化铝)或通过共沉淀含金属的溶液和含铝的溶液、随后干燥和煅烧所生产的那些金属铝酸盐催化剂载体类似。
根据本发明的另一方面，提供了通过一种包括用金属组分(优选熔融金属组分)浸渍矾土，随后干燥和高温煅烧的方法所制备的金属铝酸盐催化剂载体。
根据本发明的另一个方面，提供了金属铝酸盐催化剂载体。
本发明的其它目的和优点将从本发明的详细描述和所附权利要求变得更加清楚。本发明的详细说明
已经发现，金属铝酸盐催化剂载体能够容易地从现有的预先形成的矾土(也称为氧化铝)片料，粒料，挤出物，球形物等，以及它们的结合物制备，这通过将此类矾土与金属组分(优选熔融金属组分)结合，优选用金属组分(优选熔融金属组分)浸渍矾土，接着干燥和然后高温煅烧来实现。所形成的金属铝酸盐催化剂载体含有金属铝酸盐如铝酸锌，也称为锌尖晶石，它容易在矾土的外围即表面上形成。此类金属铝酸盐催化剂载体制备比包括物理混合金属组分如金属氧化物和铝组分如氧化铝，或共沉淀含金属和含铝的溶液，随后扩充煅烧和然后制粒和/或挤出形成催化剂丸或粒料的制备技术更便宜和容易。
通常，用于根据这里所公开的本发明方法生产金属铝酸盐催化剂载体的矾土能够是任何合适的矾土，例如，但不限于，α氧化铝，β氧化铝，δ矾土，η矾土，γ矾土，和类似矾土和它们的结合物。优选，此类矾土是γ矾土。该矾土还可以含有少量的其它成分，例如，在约1wt％硅石到约10wt％硅石范围内的硅石，这不会不利地影响金属铝酸盐催化剂载体的质量。通常，希望有基本上纯净的氧化铝，优选基本上纯净的γ矾土，作为制备金属铝酸盐催化剂载体的起始材料。该起始矾土能够通过现有技术中已知的任何方式或方法来制备。作为一个例子，用于根据这里所公开的本发明方法制备金属铝酸盐催化剂载体的合适的商购起始矾土是γ矾土片剂或挤出物粒料或球，如由伊利诺斯州McCook的UOP Inc.和俄亥俄州Elyria的Engelhard Company制造的那些。
适合用于这里所述的本发明方法中的矾土也能够以具有下列特性为特征。通常，矾土的表面面积是在约5m2/g(由Brunauer，Emmett，Teller方法，即BET方法测量)到约400m2/g范围内，优选在约10m2/g至约300m2/g之间，最优选在50m2/g至200m2/g之间。
矾土的孔体积通常是在约0.05ml/g至约2ml/g之间，优选在约0.10ml/g至约1.5ml/g之间，和最优选在0.20ml/g至1ml/g之间。
矾土的平均孔径通常是在约5埃至约600埃之间，优选在约10埃至约500埃之间，和最优选在25埃至200埃之间。
该矾土能够具有任何合适的形状或形式。优选此类矾土处于片剂、粒料、挤出物、球等以及它们的混合物之类的形式。该矾土通常具有在约0.5毫米(mm)至约10mm之间，优选在约1mm至约8mm之间，和最优选在1mm至6mm之间的粒度。
当根据这里所公开的方法来使用时能够形成尖晶石的任何金属组分都能够使用。用于将此类金属组分的金属结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将此类金属组分的金属浸渍到矾土上、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中，而提供结合了金属的矾土的一种潜在合适金属组分的例子包括但不限于，锌组分，镁组分，钙组分，钡组分，铍组分，钴组分，铁组分，锰组分，锶组分，锂组分，钾组分等以及它们的混合物。用于将此类金属组分的金属结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将此类金属组分的金属浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中，而提供结合了金属的矾土的一种潜在合适金属组分的例子包括但不限于，锌组分，镁组分，钙组分，等以及它们的混合物。更优选，此类金属组分是锌组分。
用于将锌结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选持锌浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适锌组分的例子包括，但不限于，硝酸锌六水合物，硝酸锌，水合的硝酸锌，氯化锌，乙酸锌二水合物，锌乙酰丙酮盐水合物，锌碳酸盐氢氧化物一水合物，高氯酸锌六水合物，水合的硫酸锌，硫酸锌一水合物，硫酸锌七水合物等和它们的结合物。用于将锌结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锌浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选锌组分是水合的硝酸锌。用于将锌结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锌浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选锌组分是硝酸锌六水合物。
用于将镁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将镁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适镁组分的例子包括，但不限于，硝酸镁六水合物，硝酸镁，水合的硝酸镁，氯化镁，水合的氯化镁，氯化镁六水合物，乙酸镁四水合物，镁乙酰丙酮盐二水合物，镁碳酸盐氢氧化物五水合物，高氯酸镁，高氯酸镁六水合物，硫酸镁，硫酸镁七水合物，硫酸镁一水合物等和它们的结合物。用于将镁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将镁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选镁组分是水合的硝酸镁。用于将镁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将镁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选镁组分是硝酸镁六水合物。
用于将钙结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钙浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适钙组分的例子包括，但不限于，硝酸钙四水合物，硝酸钙，水合的硝酸钙，氯化钙，水合的氯化钙，氯化钙二水合物，氯化钙六水合物，氯化钙水合物，乙酸钙水合物，乙酸钙一水合物，钙乙酰丙酮盐水合物，高氯酸钙四水合物，硫酸钙，硫酸钙二水合物，硫酸钙半水合物等和它们的结合物用于将钙结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钙浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选钙组分是水合的硝酸钙用于将钙结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中、优选将钙浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选钙组分是硝酸钙四水合物。
用于将钡结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钡浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适钡组分的例子包括，但不限于，硝酸钡，水合的硝酸钡，氯化钡，水合的氯化钡，氯化钡二水合物，醋酸钡，钡乙酰丙酮盐水合物，碳酸钡，高氯酸钡，高氯酸钡三水合物，硫酸钡等和它们的结合物。用于将钡结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钡浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选钡组分是水合的硝酸钡。用于将钡结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钡浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选钡组分是硝酸钡。
用于将铍结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铍浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适铍组分的例子包括，但不限于，硝酸铍三水合物，水合的硝酸铍，氯化铍，水合的硫酸铍，硫酸铍四水合物等和它们的结合物。用于将铍结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铍浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选铍组分是水合的硝酸铍。用于将铍结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铍浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选铍组分是硝酸铍三水合物。
用于将钴结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钴浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适钴组分的例子包括，但不限于，硝酸钴六水合物，水合的硝酸钴，氯化钴，水合的氯化钴，氯化钴六水合物，氯化钴水合物，乙酸钴四水合物，钴乙酰丙酮盐，钴乙酰丙酮盐水合物，碳酸钴水合物，高氯酸钴六水合物，水合的硫酸钴，硫酸钴水合物等和它们的结合物。用于将钴结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钴浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选钴组分是水合的硝酸钴。用于将钴结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钴浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选钴组分是硝酸钴六水合物。
用于将铁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适铁组分的例子包括，但不限于，硝酸铁九水合物，水合的硝酸铁，氯化铁，水合的氯化铁，氯化铁四水合物，氯化铁六水合物，醋酸铁，铁乙酰丙酮盐，高氯酸铁六水合物，水合的硫酸铁，硫酸铁七水合物等和它们的结合物。用于将铁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选铁组分是水合的硝酸铁。用于将铁结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将铁浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选铁组分是硝酸铁九水合物。
用于将锰结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锰浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适锰组分的例子包括，但不限于，硝酸锰六水合物，水合的硝酸锰，硝酸锰水合物，氯化锰，水合的氯化锰，氯化锰四水合物，乙酸锰二水合物，乙酸锰四水合物，锰乙酰丙酮盐，碳酸锰，高氯酸锰六水合物，水合的硫酸锰，硫酸锰一水合物等和它们的结合物。用于将锰结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锰浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选锰组分是水合的硝酸锰。用于将锰结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锰浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的最优选锰组分是硝酸锰六水合物。
用于将锶结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锶浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适锶组分的例子包括，但不限于，硝酸锶，水合的硝酸锶，氯化锶，水合的氯化锶，氯化锶六水合物，乙酸锶，锶乙酰丙酮盐，碳酸锶，高氯酸锶水合物，水合的硫酸锶，硫酸锶等和它们的结合物。用于将锶结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锶浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选锶组分是硝酸锶。
用于将锂结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锂浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适锂组分的例子包括，但不限于，硝酸锂，水合的硝酸锂，氯化锂，水合的氯化锂，氯化锂水合物，乙酸锂二水合物，锂乙酰丙酮盐，高氯酸锂，高氯酸锂三水合物，硫酸锂，硫酸锂一水合物等和它们的结合物。用于将锂结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将锂浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选锂组分是硝酸锂。
用于将钾结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钾浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的潜在合适钾组分的例子包括，但不限于，硝酸钾，水合的硝酸钾，氯化钾，水合的氯化钾，钾乙酰丙酮盐半水合物，碳酸钾倍半水合物，高氯酸钾，硫酸钾等和它们的结合物。用于将钾结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中，优选将钾浸渍到矾土中、浸渍在矾土上或浸渍入矾土中的优选钾组分是硝酸钾。
通过利用将此类金属组分的金属结合到基底材料(如矾土)中、结合在基底材料上或结合入基底材料，导致形成结合金属的矾土，然后干燥和煅烧获得金属铝酸盐催化剂载体的任何合适方式或方法，将该金属组分结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中。结合的方式或方法的例子包括，但不限于，浸渍，浸泡，喷雾等以及它们的结合。结合的优选方法是使用由金属组分浸渍矾土基底材料的任何标准初始湿润浸渍技术(即用该结合元素的溶液基本上完全填充基底材料的孔隙)来进行浸渍。优选的方法使用浸渍溶液，后者包括所需浓度的金属组分以便最终提供结合了金属，优选浸渍金属的矾土，然后能够进行干燥和高温煅烧，生产金属铝酸盐催化剂载体。
还希望使用金属组分的水溶液以浸渍矾土。优选的浸渍溶液包括由金属组分(优选此类金属组分呈现金属盐形式，例如，但不限于，金属氯化物，金属硝酸盐，金属硫酸盐等以及它们的混合物)溶于溶剂(如，然而并非限于，水，醇类，酯类，醚，酮等以及它们的混合物)中所形成的水溶液。
优选的浸渍溶液是通过将金属组分(如硝酸锌六水合物，硝酸镁六水合物，硝酸钙四水合物，硝酸钡，硝酸铍三水合物，硝酸钴六水合物，硝酸铁九水合物，硝酸锰六水合物，硝酸锶，硝酸锂，硝酸钾，优选，硝酸锌六水合物)溶解在水中所形成的。可以接受的是使用一些酸性溶液以协助金属组分的溶解。优选的是，通过使用含有溶于水中的硝酸锌六水合物的水溶液，用锌组分浸渍矾土。另外，硝酸镁六水合物或硝酸钙四水合物或硝酸钡或硝酸铍三水合物或硝酸钴六水合物或硝酸铁九水合物或硝酸锰六水合物或硝酸锶或硝酸锂或硝酸钾能够用来代替硝酸锌六水合物，以便用各金属组分的金属浸渍矾土。
将金属组分的金属结合到矾土中、结合在矾土上或结合入矾土中的更优选方法是用已经在这里所述的熔化条件下熔化的金属组分浸渍此类矾土。优选此类金属组分呈现金属盐的形式，例如，但不限于，金属氯化物，金属硝酸盐，金属硫酸盐和它们的结合物(如，但不限于，硝酸锌六水合物，硝酸镁六水合物，硝酸钙四水合物，硝酸钡，硝酸铍三水合物，硝酸钴六水合物，硝酸铁九水合物，硝酸锰六水合物，硝酸锶，硝酸锂，硝酸钾等和它们的结合物，优选，硝酸锌六水合物)。少量的含水介质如水在金属组分中的添加能够用于协助此类金属组分的熔化。
此类熔化条件包括：比金属组分的分解温度低的温度，时间和压力足以提供熔化的金属组分，优选可倾倒的熔化金属组分。该术语分解温度”是指这样一种温度，在该温度下金属组分不再溶解和不再适合将此类金属组分的金属结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或者入矾土中。该术语“可倾倒的熔融金属组分”是指已处于熔化条件下并有足够的粘性可以被倾倒的金属组分。
比金属组分的分解温度低的温度将根据金属组分的不同来变化，但该温度应该足以提供熔融的金属组分。该温度通常是在约25℃至约160℃之间，优选在约30℃至约150℃之间，更优选在约35℃至约140℃之间，最优选在35℃至130℃之间。
该熔化条件能够包括通常在约1分钟至约2小时之间，优选在约5分钟至约1.5小时之间，最优选在5分钟至1小时之间的时间。该熔化条件能够包括通常在约大气压(即大约101.2kPa至大约1033kPa(约14.7每平方英寸绝对磅数)到约150每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸))范围内，优选在约101.2kPa到约689kPa(约大气压到约100磅/平方英寸)范围内，最优选约大气压的一种压力，只要所要求的温度能够保持就行。
如此熔化的金属组分然后用于将此类熔化金属组分结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或入矾土中。利用可使矾土的基本上全部的表面积涂有熔化金属组分的任何方式或方法，通过将此类熔化金属组分倾倒在矾土的表面上使此类熔化的金属组分加入到矾土中，来将此类熔化金属组分的金属结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或者入矾土中。优选地，此类熔化金属组分被倾倒在矾土的表面上，与此同时矾土处于恒定的搅拌或翻转状态下。
还希望在熔化金属组分被倾倒在矾土的表面上之前，在加热条件下预热该矾土。该加热条件通常包括在约80℃至约150℃之间，优选在约85℃至约140℃之间，最优选在约90℃至约130℃之间的温度。该加热条件能够包括通常在约1分钟至约2小时之间，优选在约5分钟至约1.5小时之间，最优选在5分钟至1小时之间的时间。该加热条件能够包括通常在约101.2kPa至大约1033kPa(约大气压(即约14.7每平方英寸绝对磅数)到约150每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸))范围内，优选在约101.2kPa到约689kPa(约大气压到约100磅/平方英寸)范围内，最优选约大气压的一种压力，只要所要求的温度能够保持就行。结合了金属(优选浸渍了金属)的矾土能够进一步在接近金属组分的熔点的温度加热一段在约0.5小时至约15小时之间，优选在约1小时至约8小时之间，最优选在1小时至5小时之间的时间。
在最优选的方法中，熔化的硝酸锌六水合物用于将此类熔化硝酸锌六水合物的锌结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或入矾土中。利用可使矾土的基本上全部的表面积涂有熔化硝酸锌六水合物的任何方式或方法，通过将该熔化硝酸锌六水合物倾倒在矾土的表面上使该熔化的硝酸锌六水合物加入到矾土中，来将该熔化硝酸锌六水合物的锌结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或者入矾土中。优选地，该熔化硝酸锌六水合物被倾倒在矾土的表面上，与此同时矾土处于恒定的搅拌或翻转状态下。另外，硝酸镁六水合物或硝酸钙四水合物或硝酸钡或硝酸铍三水合物或硝酸钴六水合物或硝酸铁九水合物或硝酸锰六水合物或硝酸锶或硝酸锂或硝酸钾能够代替硝酸锌六水合物用于将此类金属组分的金属结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土上或入矾土中，按照与用于结合(优选浸渍)硝酸锌六水合物的锌的以上所述相同方式。
通常，被结合(优选浸渍)到矾土中、在矾土中或入矾土中的金属组分(优选锌组分)的量是这样一种量，在结合了金属的矾土已经根据这里所公开的本发明方法进行干燥和煅烧之后，该量足以提供金属铝酸盐催化剂载体，后者具有一般在约1wt％至约100wt％(相对于金属铝酸盐催化剂载体的总重量)之间的金属铝酸盐量。优选地，在结合了金属的矾土中金属的量是可以提供金属铝酸盐催化剂载体的量，该载体具有在相对于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约15wt％至约75wt％之间，最优选在25wt％至65wt％之间的金属铝酸盐的量。
结合了金属的矾土然后在干燥条件下干燥。通常，该干燥条件包括在约80℃至约140℃之间，优选在约90℃至约130℃之间，最优选在约100℃至约120℃之间的温度。该干燥条件也能够包括用于干燥该结合了金属的矾土的时间，一般在约0.5小时至约60小时之间，优选在约1小时至约40小时之间，最优选在1.5小时至20小时之间，以生产干燥的结合了金属的矾土。该干燥条件也能够包括通常在约101.2kPa至大约1033kPa(约大气压(即约14.7每平方英寸绝对磅数)到约150每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸))范围内，优选在约101.2kPa到约689kPa(约大气压到约100磅/平方英寸)范围内，最优选约大气压的一种压力，只要所要求的温度能够保持就行。现有技术领域中已知的任何干燥法，如风干，加热干燥等以及它们的结合方式都能够使用。
如此干燥的结合了金属的矾土然后在煅烧条件下煅烧，据此获得金属铝酸盐催化剂载体。该煅烧条件对于提供具有在这里所公开的的范围内的物理性质例如表面积、孔体积、平均孔径和晶体畴尺寸的金属铝酸盐催化剂载体是重要的，适合使用该金属铝酸盐催化剂载体作为氢化和脱氢催化剂的载体。
通常，该煅烧条件能够包括在约600℃到约1350℃之间，优选在约675℃至约1300℃之间，更优选在约800℃至约1250℃之间，最优选在900℃至1200℃之间的温度。此类煅烧条件还可以包括：通常在约42.2kPa至约5167kPa(约7每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸)到约750磅/平方英寸)之间，优选在约48.22kPa至约3100kPa(约7磅/平方英寸到约450磅/平方英寸)之间，最优选在约48.2kPa至约1033kPa(7磅/平方英寸到150磅/平方英寸)之间的压力，和在约1小时至约60小时之间，优选在约2小时至约20小时之间，最优选在3小时至15小时之间的时间。
在干燥过的结合金属的矾土的煅烧之后，将在矾土中、在矾土的外表面上或在矾土的(但不限于)表面上形成金属铝酸盐而得到本发明的金属铝酸盐催化剂载体。合适的金属铝酸盐的例子包括，但不限于铝酸锌，也称为锌尖晶石，铝酸镁，也称为镁尖晶石，铝酸钙，也称为钙尖晶石，铝酸钡，也称为钡尖晶石，铝酸铍，也称为铍尖晶石，铝酸钴，也称为钴尖晶石，铝酸铁，也称为铁尖晶石，铝酸锰，也称为锰尖晶石，铝酸锶，也称为锶尖晶石，铝酸锂，也称为锂尖晶石，铝酸钾，也称为钾尖晶石，以及它们的混合物。优选的金属铝酸盐是选自铝酸锌，也称为锌尖晶石，铝酸镁，也称为镁尖晶石，铝酸钙，也称为钙尖晶石，以及它们的混合物。更优选的金属铝酸盐是铝酸锌，也称为锌尖晶石。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的金属铝酸盐的量一般是在相对于金属铝酸盐催化剂载体的总重量的约1wt％至约100wt％之间。优选，本发明的金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的量是在相对于金属铝酸盐催化剂载体的总重量的约15wt％到约75wt％之间，最优选在25wt％至65wt％之间。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的α氧化铝的量通常是在约0wt％(基于金属铝酸盐催化剂载体的总重量)至约99wt％之间，优选在约10wt％至约85wt％之间，最优选在15wt％至70wt％之间。金属铝酸盐催化剂载体的α氧化铝的晶体畴尺寸通常是在约25埃至约3000埃之间，优选在约25埃至约2500埃之间，和最优选在50埃至2000埃之间。“晶体畴尺寸”是从X射线衍射谱线的谱线增宽测定的。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的γ氧化铝的量通常是在约0wt％(基于金属铝酸盐催化剂载体的总重量)至约60wt％之间，优选在约0wt％至约50wt％之间，最优选在0wt％至40wt％之间。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的表面积通常是在约1m2/g(由Brunauer，Emmett，Teller方法，即BET法测量)到约200m2/g之间，优选在约1m2/g至约150m2/g之间，更优选在约5m2/g至约125m2/g之间，最优选在10m2/g至80m2/g之间。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的孔体积通常是在约0.05ml/g至约2ml/g之间，优选在约0.10ml/g至约1.5ml/g之间，和最优选在0.10ml/g至1ml/g之间。
金属铝酸盐催化剂载体(铝酸锌催化剂载体)的平均孔径通常是在约50埃至约1000埃之间，优选在约50埃至约750埃之间，最优选在50埃至450埃之间。
金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐(优选铝酸锌)的晶体畴尺寸通常是在约25埃至约1750埃之间，优选在约25埃至约1500埃之间，更优选在约25埃至约1250埃之间，和最优选在25埃至1000埃之间。
金属铝酸盐催化剂载体(优选铝酸锌催化剂载体)的粒度一般是在约0.5毫米(mm)至约10mm之间，优选在约1mm至约8mm之间，最优选在1mm至6mm之间。
由这里所述的本发明方法制得的金属铝酸盐催化剂载体，优选铝酸锌催化剂载体，能够用作在例如US专利5,510,550；US专利5,475,173；和US专利5,583,274中描述的选择性加氢过程中的催化剂载体。由这里所述的本发明方法制得的金属铝酸盐催化剂载体，优选铝酸锌催化剂载体，能够用作在脱氢过程中例如在US专利3,641,182中描述的过程中的催化剂载体。
下面的实施例是为了进一步说明本发明，但不必认为过度地限制本
发明的范围。
实施例I
这一实施例说明各种铝酸锌催化剂载体的制备。
载体A(对照)是由UOP Inc.，McCook，Illinois提供的商品γ矾土，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料获得，它在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约900℃的温度下在空气中煅烧约5小时。
载体B(对照)是由UOP Inc.，McCook，Illinois提供的商品γ矾土，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料获得，它在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约1100℃的温度下在空气中煅烧约4小时。
载体C(本发明)是如下制备。将75.6g用量的商购γ矾土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作为具有约1/8英寸的直径的旋转球形式获得)在120℃的干燥烘箱中放置约1小时。将如此加热过的γ矾土然后用约66.9g硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2 6H2O)浸渍，后者已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约120℃的温度下在干燥烘箱中熔化约1小时。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸锌六水合物经过30分钟滴加到γ矾土旋转圆球体中来进行γ矾土旋转圆球体用熔化硝酸锌六水合物的浸渍操作。在熔化硝酸锌六水合物的添加过程中，连续搅拌γ矾土旋转圆球体料。当完成时，将结合了锌的矾土在120℃的干燥烘箱中放置一整夜(大约16小时)。然后将干燥过的结合了锌的矾土放入石英煅烧管中，温度慢慢升高到110℃并在110℃下保持1小时的时间。在煅烧过程中用空气不断地吹扫煅烧管。该温度然后被升高到300℃并在300℃下保持3小时，在高于250℃时观察到NOx气体逸出。该温度被提高至350℃并在350℃保持一整夜(大约16小时)，然后提高至500℃并在500℃保持九个小时。让煅烧管冷却约48小时，然后将温度提高至120℃和在120℃保持一整夜(大约16小时)。该温度然后被提高到500℃和在500℃保持5小时。该温度然后被提高到600℃和在600℃保持1.5小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体D(本发明)是按照与以上所述本发明载体C同样的方式制备，例外的是，在提高温度至600℃和在600℃下保持1.5小时之后，将温度提高至700℃和在700℃下保持1小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体E(本发明)是按照与以上所述本发明载体D同样的方式制备，例外的是，在提高温度至700℃和在700℃下保持1小时之后，将温度提高至820℃和在820℃下保持1.5小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体F(本发明)是如下制得。将20g用量的商购γ矾土(由UOP Inc.，McCook，Illinois提供，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料形式获得)在120℃的干燥烘箱中放置约1小时。将如此加热过的γ矾土然后用约33g硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2 6H2O)浸渍，后者已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约120℃的温度下熔化约30分钟。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸锌六水合物经过30分钟滴加到γ氧化铝粒料中来进行γ氧化铝粒料用熔化硝酸锌六水合物的浸渍操作。在熔化硝酸锌六水合物的添加过程中，连续搅拌γ氧化铝粒料。当完成时，将结合锌的矾土在120℃的干燥烘箱中放置约15小时。然后将如此干燥过的结合了锌的矾土放入石英煅烧管中并在约大气压(即大约14.7磅/平方英寸)的压力下在900℃下在空气中煅烧约5小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体G(本发明)是按照与以上所述的本发明载体F同样的方式制得，例外的是，煅烧是在约1100℃的温度下进行约4小时，而不是在约900℃的煅烧温度下进行约5小时。
载体H(本发明)是如下制备。将150g用量的商购γ矾土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料形式获得)在130℃的干燥烘箱中放置约1小时。将如此加热过的γ矾土然后用约136g硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2 6H2O)浸渍，后者已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约130℃的温度下在干燥烘箱中熔化约1小时。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸锌六水合物经过30分钟滴加到γ氧化铝粒料中来进行γ氧化铝粒料用熔化硝酸锌六水合物的浸渍操作。在熔化硝酸锌六水合物的添加过程中，连续搅拌γ氧化铝粒料。当完成时，将结合锌的矾土在130℃的干燥烘箱中放置约48小时。然后将如此干燥过的结合锌的矾土放入石英煅烧管中，在空气吹扫下经过3小时的时间将温度缓慢地提高至300℃，观察到NOx气体逸出。在煅烧过程中用空气不断地吹扫煅烧管。该温度在300℃下保持3小时，然后提高至400℃。该400℃温度被保持一整夜(大约16小时)，然后经过2小时提高至1100℃，然后在1100℃下保持7小时。为煅烧管提供热量的炉子然后关闭一整夜(大约16小时)。该煅烧管然后经3小时被加热到1100℃，然后在1100℃下保持4小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体I(本发明)是如下制备。将75g用量的商购γ矾土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作为具有约1/20英寸的直径的预煅烧挤出物形式获得)在120℃的干燥烘箱中放置约1小时。将如此加热过的γ矾土然后用约69.3g硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2 6H2O)浸渍，后者已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约130℃的温度下在干燥烘箱中熔化约2小时。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸锌六水合物经过30分钟滴加到γ氧化铝粒料中来进行γ氧化铝粒料用熔化硝酸锌六水合物的浸渍操作。在熔化硝酸锌六水合物的添加过程中，连续搅拌γ氧化铝粒料。当完成时，将结合锌的矾土在130℃的干燥烘箱中放置约48小时。然后将如此干燥过的结合锌的矾土放入石英煅烧管中，在空气吹扫下经过3小时的时间将温度缓慢地提高至350℃，在约250℃以上观察到NOx气体逸出。在煅烧过程中用空气不断地吹扫煅烧管。温度在350℃下保持一整夜(大约16小时)，然后经过3小时提高至1100℃，然后在1100℃下保持6小时。然后将该煅烧管冷却约2小时的时间，提供了铝酸锌催化剂载体。
载体J(本发明)是按照与以上所述的本发明载体I同样的方式制备，例外的是，干燥过的结合锌的矾土在大约1100℃的温度下在用H2O饱和的空气(即H2O流速为20mL/hr的蒸汽气氛)中处理约4小时，代替在空气吹扫下的加热。
来自分析的物理特性，如载体A，B，C，D，E，F，G，H，I和J的表面积，孔体积，平均孔径和晶体畴尺寸都列于表I中。“晶体畴尺寸”是从X射线衍射谱线的谱线增宽测定的。另外，该X射线衍射谱线证实了载体C，D，E，F，G，H，I和J各具有铝酸锌结构。
                                   表I
载体 煅烧温度(℃) 表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 平均孔径(ang.) 铝酸锌(ZnO·Al2O3)CDS(ang.) α-Al2O3CDS(ang.) δ-Al2O3CDS(ang.) θ-Al2O3CDS(ang.) γ-Al2O3CDS(ang.)
A(对照) 900 116 0.880 305 ND ND ND 95 60
B(对照) 1100 33 0.479 581 ND 680 ND 215 ND
C(本发明) 600 163 0.706 172 35 ND ND 55 ND
D(本发明) 700 141 0.638 181 50 ND ND 55 ND
E(本发明) 820 128 0.696 217 65 ND ND 65 ND
F(本发明) 900 88 0.665 305 105 ND 110 ND 60
G(本发明) 1100 25 0.284 446 225 740 185 ND ND
H(本发明) 1100 14 0.145 401 1075 465 ND ND ND
I(本发明) 1100 15 0.005 298 1295 335 ND ND ND
J(本发明) 1100(蒸汽) 53 0.533 395 100 ＞2000 150 300 ND
CDS＝晶体畴尺寸ang.＝埃ND＝未测定
表I中数据说明，这里所述的本发明方法能够用于生产金属铝酸盐催化剂载体如铝酸锌催化剂载体。另外，本发明载体G，H和I显示出显著减少的表面积(制造加氢催化剂载体的一个重要因素)，与对照载体相比而言。此外，在表I中的数据说明，低于约1100℃的温度下煅烧将得到铝酸锌催化剂载体，后者具有的表面积高于当根据这里所公开的本发明方法在约1100℃下煅烧时的表面积。
实施例II
这一实施例说明了几种铝酸镁催化剂载体和铝酸钙催化剂载体的制备。
载体K(本发明)是如下制备。将90g用量的商购γ矾土(由LaRocheIndustries Inc.，Atlanta，Georgia提供，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料形式获得)在120℃的干燥烘箱中放置约30分钟。加热过的γ矾土然后用约45g的硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2 6H2O)浸渍，它在添加20g的去离子水之后已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约120℃的温度下在干燥烘箱中熔化约30分钟。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸镁六水合物经过30分钟滴加到γ矾土片料中来进行γ矾土片料用熔化硝酸镁的浸渍操作。在熔化硝酸镁六水合物的添加过程中，连续搅拌γ矾土片料。在将该硝酸镁六水合物加入到γ矾土片料中的过程中该熔化硝酸镁六水合物浸渍溶液开始固化，在浸渍该γ矾土片料的整个30分钟的过程中大约每10分钟将熔化的硝酸镁溶液重新放回干燥烘箱中在120℃下再加热约3分钟的时间。
当完成时，将结合了镁的矾土在120℃的干燥烘箱中放置一整夜(大约16小时)。然后将如此干燥过的结合镁的矾土放入石英煅烧管中，在空气吹扫下经过3小时的时间将温度缓慢地提高至210℃。该温度然后被提高到320℃和在320℃下保持3小时。该温度然后被提高到360℃和在360℃下保持3小时。该温度然后被提高到400℃并在400℃下保持14.5小时。该温度然后被提高到500℃和在500℃保持2小时。该温度然后被提高到600℃和在600℃保持0.5小时。在加热过程中，没有观察到NOx气体逸出。
煅烧管然后冷却一整夜(大约16小时)。结合镁的矾土然后被转移到瓷坩埚，如下按照Programmed Temperature Ramp程度来升高温度。该温度经过约0.2小时的时间提高至150℃，然后在150℃下保持约1小时。该温度然后经过约0.5小时的时间提高至300℃，然后在300℃下保持约5小时的一段时间。该温度然后经过约1.7小时的时间提高至500℃，然后在500℃下保持约5小时的一段时间。该温度然后经过约2.3小时的时间提高至775℃，然后在775℃下保持约4小时的一段时间。该温度然后经过约0.8小时的时间提高至825℃，然后在825℃下保持约4小时的一段时间。该温度然后经过约0.8小时的时间提高至875℃，然后在875℃下保持约6小时的一段时间。该温度然后经过约0.8小时的时间提高至925℃，然后在925℃下保持约4小时的一段时间。该温度然后经过约0.7小时的时间提高至1130℃，然后在1130℃下保持约10小时的一段时间。然后将瓷坩埚冷却约2小时的时间，提供了铝酸镁催化剂载体。
对于Programmed Temperature Ramp所给出的温度是程序的温度。所达到的实际温度稍低于程序温度，如下所示：
150℃程度设计温度＝148℃实际温度；
300℃程度设计温度＝296℃实际温度；
500℃程度设计温度＝494℃实际温度；
775℃程度设计温度＝758℃实际温度；
825℃程度设计温度＝805℃实际温度；
875℃程度设计温度＝854℃实际温度；
925℃程度设计温度＝902℃实际温度；和
1130℃程序设计温度＝1104℃实际温度。
载体L(本发明)是如下制备。将120g用量的商购γ矾土(由LaRocheIndustries Inc.，Atlanta，Georgia提供，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料形式获得)在120℃的温度下在干燥烘箱中放置约15分钟的时间。加热过的γ矾土然后用约50g的硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2 4H2O)浸渍，它在添加25g的去离子水之后已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约120℃的温度下在干燥烘箱中熔化约15分钟。通过使用5mL移液管，将熔化的硝酸钙四水合物经过30分钟滴加到γ矾土粒料中来进行γ矾土片料用熔化硝酸钙四水合物的浸渍操作。在熔化硝酸钙四水合物的添加过程中，连续搅拌γ矾土粒料。当完成时，将结合了钙的矾土放入干燥烘箱中并在120℃下加热一整夜(大约16小时)。
如此干燥过的结合钙的矾土然后放入石英煅烧管中，加热至210℃并在210℃下保持3小时的一段时间。该温度然后被提高到320℃和在320℃下保持3小时的一段时间。该温度然后被提高到360℃和在360℃下保持3小时的时间。该温度然后被提高到400℃并在400℃下保持14.5小时的时间。该温度然后被提高到500℃和在500℃保持2小时的时间。该温度然后被提高到600℃和在600℃保持0.5小时的时间。没有观察到NOx气体的释放。然后让煅烧管冷却至室温(即约20℃到约25℃)。结合钙的矾土然后被转移到瓷坩埚，在与对于本发明载体K所列举的同样Programmed Temperature Ramp下升高温度。在该ProgrammedTemperature Ramp加热之后，让瓷坩埚冷却约2小时的时间，提供了铝酸钙催化剂载体。
载体M(本发明)是如下制备。将100g用量的商购γ矾土(由UOPInc.，McCook，Illinois提供，作为具有约1/8英寸的直径的预煅烧片料形式获得)在120℃的温度下在干燥烘箱中放置约15分钟的时间。加热过的γ矾土然后用约60g的硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2 4H2O)浸渍，它在添加20g的去离子水之后已经在约大气压(即约14.7磅/平方英寸)的压力下在约120℃的温度下在干燥烘箱中熔化约15分钟。通过使用5mL移液管，将熔化硝酸钙四水合物经过30分钟滴加到γ矾土片料中来进行γ矾土片料用熔化硝酸钙四水合物的浸渍操作。在熔化硝酸钙四水合物的添加过程中，连续搅拌γ矾土片料。当完成时，将结合了钙的矾土放入干燥烘箱中并在120℃下加热3小时。
如此干燥过的结合钙的矾土然后放入石英煅烧管中，加热至120℃保持3小时。该温度然后被提高到220℃和在220℃下保持3小时的时间。该温度然后被提高到330℃和在330℃保持15小时的时间。该温度然后被提高到400℃并在400℃下保持3小时的时间。该温度然后被提高到500℃和在500℃保持2小时的时间。该温度然后被提高到600℃和在600℃下保持约1小时的一段时间。在600℃下没有观察到NOx气体的释放。然后让煅烧管冷却至室温(即约20℃到约25℃)。结合钙的矾土然后被转移到瓷坩埚，在与对于本发明载体K的叙述中所列举的同样ProgrammedTemperature Ramp下升高温度。在该Programmed Temperature Ramp加热之后，让瓷坩埚冷却约2小时的时间，提供了铝酸钙催化剂载体。
载体J(对照)是按照与在实施例I所述相同方法制备。
来自分析的物理特性，如载体J，K，L和M的表面积，孔体积，平均孔径和晶体畴尺寸列在下面的表II中。“晶体畴尺寸”是从X射线衍射谱线的谱线增宽测定的。另外，该X射线衍射谱线证实，载体J具有铝酸锌结构，载体K具有铝酸镁结构，和载体L和M各具有铝酸钙结构。
表II
载体 煅烧温度(℃) 表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 平均孔径(ang.) 金属铝酸盐CDS(ang.) α-Al2O3CDS(ang.) δ-Al2O3CDS(ang.) θ-Al2O3CDS(ang.) γ-Al2O3CDS(ang.)
K(本发明)(MgO·Al2O3) 1100 78 0.136 692 580 190 ND ND ND
L(本发明)(CaO·Al2O3) 1100 74 0.143 781 ND* ND ND ND ND
M(本发明)(CaO·Al2O3) 1100 11 0.129 468 405 535 60 ND ND
J(本发明)(ZnO·Al2O3) 1100(蒸汽) 53 0.533 395 100 ＞2000 150 300 ND
CDS＝晶体畴尺寸ang.＝埃ND＝未测定*＝X射线衍射谱线证实载体L具有铝酸钙结构
表II中数据说明，这里所述的本发明方法能够用于生产金属铝酸盐催化剂载体如铝酸镁催化剂载体或铝酸钙催化剂载体。

Claims (46)

1.生产金属铝酸盐催化剂载体的方法，包括：
(a)在矾土中结合熔化金属组分，提供结合金属的矾土，和
(b)在煅烧条件下煅烧该结合金属的矾土而得到金属铝酸盐催化剂载体，其中煅烧条件包括在约600℃至约1350℃范围内的温度，在约48kPa到约5167kPa(约7每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸)到约750磅/平方英寸)范围内的压力，和在约1小时至约60小时之间的时间；和
此外，其中该熔化金属组分包括已经在熔化条件下熔化的金属组分。
2.根据权利要求1的方法，其中该结合步骤(a)包括用熔化金属组分浸渍该矾土。
3.根据权利要求2的方法，其中该熔化条件包括：
低于金属组分的分解温度的温度，
在约1分钟至约2小时之间的时间，和
在约大气压至约1033kPa(约150磅/平方英寸)范围内的压力。
4.根据权利要求3的方法，其中该浸渍包括将熔化金属组分倾倒在矾土的表面上来将熔化金属组分加入到矾土中，从而获得了其中矾土的基本上全部的表面积涂敷了熔化金属组分的一种结合金属的矾土。
5.根据权利要求4的方法，其中该熔化金属组分被倾倒在矾土的表面上，与此同时矾土处于恒定的搅拌或翻转状态下。
6.根据权利要求5的方法，其中该金属组分是选自锌组分，镁组分，钙组分，钡组分，铍组分，钴组分，铁组分，锰组分，锶组分，锂组分，钾组分，和它们的结合物。
7.根据权利要求1的方法，其中结合该矾土中的金属组分的量足以获得金属铝酸盐催化剂载体，后者具有一般基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的在约1wt％到约100wt％之间的金属铝酸盐量。
8.根据权利要求1的方法，其中该金属组分是选自锌组分，镁组分，钙组分，钡组分，铍组分，钴组分，铁组分，锰组分，锶组分，锂组分，钾组分，和它们的结合物。
9.根据权利要求8的方法，其中该锌组分是选自硝酸锌六水合物，硝酸锌，水合的硝酸锌，氯化锌，乙酸锌二水合物，锌乙酰丙酮盐水合物，碳酸锌氢氧化物一水合物，高氯酸锌六水合物，水合的硫酸锌，硫酸锌一水合物，硫酸锌七水合物，和它们的结合物。
10.根据权利要求8的方法，其中该镁组分是选自硝酸镁六水合物，硝酸镁，水合的硝酸镁，氯化镁，水合的氯化镁，氯化镁六水合物，乙酸镁四水合物，镁乙酰丙酮盐二水合物，碳酸镁氢氧化物五水合物，高氯酸镁，高氯酸镁六水合物，硫酸镁，硫酸镁七水合物，硫酸镁一水合物，和它们的结合物。
11.根据权利要求8的方法，其中该钙组分是选自硝酸钙四水合物，硝酸钙，水合的硝酸钙，氯化钙，水合的氯化钙，氯化钙二水合物，氯化钙六水合物，氯化钙水合物，乙酸钙水合物，乙酸钙一水合物，钙乙酰丙酮盐水合物，高氯酸钙四水合物，硫酸钙，硫酸钙二水合物，硫酸钙半水合物，和它们的结合物。
12.根据权利要求8的方法，其中该钡组分是选自硝酸钡，水合的硝酸钡，氯化钡，水合的氯化钡，氯化钡二水合物，醋酸钡，钡乙酰丙酮盐水合物，碳酸钡，高氯酸钡，高氯酸钡三水合物，硫酸钡，和它们的结合物。
13.根据权利要求8的方法，其中该铍组分是选自硝酸铍三水合物，水合的硝酸铍，氯化铍，水合的硫酸铍，硫酸铍四水合物，和它们的结合物。
14.根据权利要求8的方法，其中该钴组分是选自硝酸钴六水合物，水合的硝酸钴，氯化钴，水合的氯化钴，氯化钴六水合物，氯化钴水合物，乙酸钴四水合物，钴乙酰丙酮盐，钴乙酰丙酮盐水合物，碳酸钴水合物，高氯酸钴六水合物，水合的硫酸钴，硫酸钴水合物，和它们的结合物。
15.根据权利要求8的方法，其中该铁组分是选自硝酸铁九水合物，水合的硝酸铁，氯化铁，水合的氯化铁，氯化铁四水合物，氯化铁六水合物，醋酸铁，铁乙酰丙酮盐，高氯酸铁六水合物，水合的硫酸铁，硫酸铁七水合物，和它们的结合物。
16.根据权利要求8的方法，其中该锰组分是选自硝酸锰六水合物，水合的硝酸锰，硝酸锰水合物，氯化锰，水合的氯化锰，氯化锰四水合物，乙酸锰二水合物，乙酸锰四水合物，锰乙酰丙酮盐，碳酸锰，高氯酸锰六水合物，水合的硫酸锰，硫酸锰一水合物，和它们的结合物。
17.根据权利要求8的方法，其中该锶组分是选自硝酸锶，水合的硝酸锶，氯化锶，水合的氯化锶，氯化锶六水合物，乙酸锶，锶乙酰丙酮盐，碳酸锶，高氯酸锶水合物，水合的硫酸锶，硫酸锶，和它们的结合物。
18.根据权利要求8的方法，其中该锂组分是选自硝酸锂，水合的硝酸锂，氯化锂，水合的氯化锂，氯化锂水合物，乙酸锂二水合物，锂乙酰丙酮盐，高氯酸锂，高氯酸锂三水合物，硫酸锂，硫酸锂一水合物，和它们的结合物。
19.根据权利要求8的方法，其中该钾组分是选自硝酸钾，水合的硝酸钾，氯化钾，水合的氯化钾，钾乙酰丙酮盐半水化合物，碳酸钾倍半水合物，高氯酸钾，硫酸钾，和它们的结合物。
20.根据权利要求3的方法，其中熔化条件的温度是在约25℃到约160℃范围内。
21.根据权利要求1的方法，其中该结合金属的矾土在进行煅烧步骤(b)之前在干燥条件下进行干燥。
22.根据权利要求21的方法，其中该干燥条件包括：
在约80℃到约140℃范围内的温度，
在约0.5小时至约60小时之间的时间，和
在约大气压至约1033kPa(约150磅/平方英寸)范围内的压力。
23.根据权利要求1的方法，其中在结合步骤(a)中的矾土已经在矾土中结合金属组分之前通过让矾土经历加热条件来进行加热，和其中该加热条件包括：
在约80℃到约150℃范围内的温度，
在约1分钟至约2小时之间的时间，和
在约大气压至约1033kPa(约150磅/平方英寸)范围内的压力。
24.根据权利要求1的方法，其中在煅烧步骤(b)之后，在矾土的外表面上，或在矾土的表面上，但不限于这些表面上，形成了金属铝酸盐。
25.根据权利要求1的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约1wt％到约100wt％范围内。
26.根据权利要求25的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的α矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约99wt％范围内。
27.根据权利要求26的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的γ矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约60wt％范围内。
28.根据权利要求27的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的表面积是在约1m2/g到约200m2/g范围内。
29.根据权利要求28的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的孔体积是在约0.05ml/g到约2ml/g范围内。
30.根据权利要求29的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的平均孔径是在约50埃到约1000埃范围内。
31.根据权利要求30的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的晶体畴尺寸是在约25埃到约1750埃范围内。
32.根据权利要求31的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的α矾土具有在约25埃至约3000埃范围内的晶体畴尺寸。
33.根据权利要求1的方法，其中在结合步骤(a)中的矾土是选自α矾土，β矾土，δ矾土，η矾土，γ矾土和它们的结合物。
34.根据权利要求33的方法，其中在结合步骤(a)中的矾土是片料，粒料，挤出物，球，和它们的结合物的形式。
35.根据权利要求34的方法，其中在结合步骤(a)中的矾土具有在约5m2/g至约400m2/g之间的表面积；在约0.05ml/g至约2ml/g之间的孔体积；在约5埃至约600埃之间的平均孔径；和在约0.5mm至约10mm之间的粒度。
36.生产金属铝酸盐催化剂载体的方法，包括：
(a)用金属组分浸渍矾土，从而获得结合金属的矾土，和
(b)在煅烧条件下煅烧该结合金属的矾土而得到金属铝酸盐催化剂载体，其中煅烧条件包括在约600℃至约1350℃范围内的温度，在约48kPa到约5167kPa(约7每平方英寸绝对磅数(磅/平方英寸)到约750磅/平方英寸)范围内的压力，和在约1小时至约60小时之间的时间；和
此外，其中该金属组分是以水溶液形式存在，该溶液是通过将金属组分溶解在选自水、醇、酯、醚、酮和它们的结合物中的溶剂中所形成的；和该金属组分是选自锌组分，镁组分，钙组分，钡组分，铍组分，钴组分，铁组分，锰组分，锶组分，锂组分，钾组分，和它们的结合物。
37.根据权利要求36的方法，其中该锌组分是硝酸锌六水合物；该镁组分是硝酸镁六水合物；该钙组分是硝酸钙四水合物；该钡组分是硝酸钡；该铍组分是硝酸铍三水合物；该钴组分是硝酸钴六水合物；该铁组分是硝酸铁九水合物；该锰组分是硝酸锰六水合物；该锶组分是硝酸锶；该锂组分是硝酸锂；和该钾组分是硝酸钾。
38.根据权利要求37的方法，其中金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约1wt％到约100wt％范围内；金属铝酸盐催化剂载体的α矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约99wt％范围内；和金属铝酸盐催化剂载体的γ矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约60wt％范围内。
39.由前述权利要求1-38中任何一项的方法制备的组合物。
40.包括金属铝酸盐和矾土的金属铝酸盐催化剂载体，其中矾土选自α矾土，β矾土，δ矾土，η矾土，γ矾土和它们的结合物。
41.根据权利要求40的金属铝酸盐催化剂载体，其中金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约1wt％到约100wt％范围内。
42.根据权利要求41的金属铝酸盐催化剂载体，其中金属铝酸盐催化剂载体的α矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约99wt％范围内。
43.根据权利要求42的金属铝酸盐催化剂载体，其中金属铝酸盐催化剂载体的γ矾土的量是在基于金属铝酸盐催化剂载体总重量的约0wt％到约60wt％范围内。
44.根据权利要求43的金属铝酸盐催化剂载体，其中该金属铝酸盐是选自铝酸锌，铝酸镁，铝酸钙，铝酸钡，铝酸铍，铝酸钴，铝酸铁，铝酸锰，铝酸锶，铝酸锂，铝酸钾和它们的结合物。
45.根据权利要求44的金属铝酸盐催化剂载体，其中金属铝酸盐催化剂载体的表面积是在约1m2/g到约200m2/g范围内，金属铝酸盐催化剂载体的孔体积是在约0.05ml/g到约2ml/g范围内，金属铝酸盐催化剂载体的平均孔径是在约50埃到约1000埃范围内，以及金属铝酸盐催化剂载体的金属铝酸盐的晶体畴尺寸是在约25埃到约1750埃范围内。
46.根据权利要求45的金属铝酸盐催化剂载体，其中金属铝酸盐催化剂载体的α矾土具有在约25埃至约3000埃范围内的晶体畴尺寸。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105363472A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN114425343A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858865B2 (en) * 2001-02-23 2005-02-22 Micron Technology, Inc. Doped aluminum oxide dielectrics
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
FR2852531B1 (fr) * 2003-03-17 2007-06-01 Procede de preparation d'un catalyseur a base d'aluminate de zinc et catalyseur obtenu
US7253136B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
GB0318027D0 (en) * 2003-08-01 2003-09-03 Accentus Plc Catalyst structure and catalytic reactor
GB0512791D0 (en) * 2005-06-23 2005-07-27 Johnson Matthey Plc Catalysts
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
KR101317723B1 (ko) * 2011-07-28 2013-10-15 한국에너지기술연구원 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 촉매 담지체의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 촉매 담지체
FR2999954A1 (fr) 2012-12-20 2014-06-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'oxyde de fer et son utilisation en deshydrogenation
WO2014118194A2 (fr) 2013-01-29 2014-08-07 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant des oxydes mixtes des éléments aluminium, zinc et manganèse et son utilisation en déshydrogenation
WO2014135977A2 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Alkaline earth metal aluminate spinels and method for the preparation and use thereof
FR3050660B1 (fr) * 2016-04-29 2021-09-03 Ifp Energies Now Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose comportant deux fontions acides carboxyliques et au moins trois atomes de carbone
FR3050659B1 (fr) * 2016-04-29 2021-09-03 Ifp Energies Now Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose ester
CN108878064A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 贵州大学 一种磷石膏和粉煤灰制备导电银浆材料联产硫酸的工艺
FR3085284B1 (fr) * 2018-09-04 2021-05-07 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation a partir de sels fondus
US11643333B2 (en) * 2018-10-23 2023-05-09 Kent State University High surface area crystalline metal aluminates and a method of manufacture thereof at lower temperature
EP3763688A1 (en) 2019-07-10 2021-01-13 SASOL Germany GmbH Strontium aluminate mixed oxide and method for producing same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880776A (en) 1971-06-10 1975-04-29 Phillips Petroleum Co Highly calcined support for catalytic dehydrogenation
CS194704B2 (en) * 1973-05-09 1979-12-31 Hoechst Ag Catalyst on carrier and process for preparing thereof
US4343724A (en) * 1979-10-01 1982-08-10 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4484015A (en) 1981-05-06 1984-11-20 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation
US4456703A (en) * 1982-05-07 1984-06-26 Exxon Research And Engineering Co. High surface area nickel aluminate spinel catalyst for steam reforming
US4565803A (en) 1983-12-16 1986-01-21 Shell Oil Company Methanol synthesis catalyst
US4772750A (en) * 1985-06-14 1988-09-20 The Dow Chemical Company Method of producing amines
US4692430A (en) * 1985-06-17 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Zinc aluminate double bond isomerization catalyst and process for its production
FR2628655B1 (fr) * 1988-03-16 1990-07-20 Pro Catalyse Support de catalyseur et catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ceux-ci
US5036032A (en) * 1988-03-25 1991-07-30 Exxon Research And Engineering Company Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis
GB9010076D0 (en) * 1990-05-04 1990-06-27 Shell Int Research Process for the conversion of methanol into liquid hydrocarbons
US5095166A (en) * 1990-08-31 1992-03-10 Shell Oil Company Process for cracking paraffins to olefins
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
US5482615A (en) 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)
FR2713957B1 (fr) * 1993-12-16 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.
US5475173A (en) 1994-07-19 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process and catalyst therefor
US5753583A (en) 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
EP0744213B1 (en) 1995-05-22 2001-07-11 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a carbonate diester
AU692723B2 (en) 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
US5842615A (en) * 1996-12-23 1998-12-01 Goodness; Daniel E. Vehicle rack system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105363472A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN105363472B (zh) * 2014-08-27 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
CN114425343A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用
CN114425343B (zh) * 2020-10-15 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用

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