CN111330586A - 新型乙炔化催化剂以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种可用于使甲醛乙炔化成丁炔二醇的新型催化剂，其如下来形成：从铜和铋的盐溶液中沉淀铜和铋，利用碱金属氢氧化物作为沉淀剂以将氢氧化铜和氢氧化铋作为涂层沉积于硅质载体颗粒周围。

Description

新型乙炔化催化剂以及其制造方法
本申请是申请号为201480020877.5、申请日为2014年3月11日、发明名称为“新型乙炔化催化剂以及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于被称为瑞普反应(Reppe reaction)的甲醛的催化性乙炔化的新型催化剂，以及制备该催化剂的方法。
背景技术
自德国专利号725,326公布之时起，已经公开了多种用于被称为瑞普乙炔化反应的从甲醛和乙炔合成丁炔二醇的催化剂。已经证明，合适的催化剂是重金属(特别是铜)的乙炔化物，其可通过使乙炔与合适的重金属化合物反应来得到。在更广的意义上，由于以下事实，该重金属化合物也被称为催化剂：实际的催化剂(即，重金属的乙炔化物)在将乙炔通入包含作为“催化剂前体”的重金属化合物的合适的反应混合物中后直接形成，并且因此，一般而言，制造该催化剂仅仅需要制造合适的重金属化合物即可。因此，在下文中，特定的该类型重金属化合物的使用被视为实际的发明。
已知铜化合物是特别适于以上目的的重金属化合物；它们包括，碳酸铜、磷酸铜、甲酸铜、醋酸铜、氯化铜-(II)、氯化铜-(I)、硫酸铜铵、硅酸铜和氧化铜。这些化合物可在未支撑的情况下使用，或可支撑于载体上。
为了在合成丁炔二醇期间抑制副产物聚炔(cuprene)的形成，使用例如以下的添加剂：氧化铋、碘氧化铋、氧化汞、碘化汞、硒-硫、碘化钾、碘化铜、碘化银、碘化铅、氧化铈和二氧化硒(参见德国专利号740,514和美国专利号2,300,969)。
E.V.Hort(GAF Corporation)的US 3,920,759(1975)公开了一种用于使用含有氧化铜的催化剂前体来制备丁炔二醇的方法专利，所述前体具有约5％至约20％的铜、0％至约3％的铋以及硅酸镁载体。重要的是，Hort的专利教导，该催化剂通过用Cu(NO3)2·3H2O和Bi(NO3)3·5H2O的溶液浸渍硅酸镁支撑物来制备。
根据U.S.3,920,759，在由于惰性载体消除了总系统的任何爆炸倾向所致的完全安全的大气压下，使用浸渍于惰性粉末化载体上的催化剂来实现该合成，所述载体例如为硅酸镁、二氧化硅、碳、氧化铝等，优选硅酸镁。所述载体可由具有约0.2克/厘米至1.0克/厘米的堆密度的硅酸镁制备成粉末形式。将铜盐溶液和任选铋化合物添加至载体；所述铋化合物抑制氧化铜使乙炔聚合。干燥该混合物，然后进行煅烧，以将该盐转化成活性催化剂的氧化物前体。
当前，BASF出售通过在硅酸镁载体的存在下使用碳酸钠对硝酸铜和硝酸铋进行共沉淀来制备的瑞普反应催化剂，试图用碳酸铜和碳酸铋涂覆载体颗粒，并且，由此提供了大表面积的包含铜的催化剂。硅酸镁为具有约10微米至20微米的粒度d50的小球形式。但是，已经发现，当以该方式制备该催化剂时，大多数氧化铜和氧化铋没有涂覆硅酸镁球体，并且这些氧化物作为不与载体结合的分开颗粒存在。虽然维持了催化，但是在涉及过滤步骤的反应过程期间，分开的颗粒是不利的。
发明内容
本发明的目的是获得一种瑞普反应催化剂，其包含氧化铜，任选氧化铋，以及硅质载体使得所述氧化铜和氧化铋有效地涂覆于颗粒周围并且不是显著分开的实体。本发明还有一个目的是，对于使甲醛乙炔化以制备1,4丁炔二醇，由这样的氧化铜和氧化铋的涂层制成的催化剂比其中该涂层少或不存在的催化剂更具活性。
根据本发明，提供了一种制备优异的乙炔化催化剂的方法，以使氧化铜以及任选氧化铋以基本均匀的方式涂覆载体颗粒，并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物。本发明涉及使用沉积沉淀的方法，其中使用氢氧化钠代替碳酸钠将铜和铋沉淀于支撑球体上。NaOH的使用使得作为表面O阴离子前体的羟基占据硅质表面。这样的表面与Cu阳离子和Bi阳离子反应，从而产生良好的Cu和Bi实体的涂层。
附图说明
图1是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)得到的本发明催化剂的图像。
图2是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)得到的现有技术催化剂的图像。
图3是本发明催化剂的更高分辨率下的SEM图像。
具体实施方式
催化剂的制备
硅质颗粒一般将具有约5微米至40微米，优选约10微米至25微米的平均直径。首先将载体颗粒添加至沉淀容器中的水。酸性溶液由分开的容器中的铜盐或铜盐与铋盐的混合物构成。可用的水溶性盐的非限制性实例包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐。硝酸盐是特别可用的。碱性溶液由也在分开的容器中的NaOH构成。将该溶液的温度设为沉淀温度，其在整个沉淀过程期间维持恒定，为约30℃至约90℃的任意值。将所述酸混合物和所述氢氧化钠溶液同时添加至包含水和硅质载体颗粒的容器中。两个料流的该同时添加是为了确保氢氧化物的沉淀的一致性以及对支撑物的正确涂覆。在约6至约10的恒定pH下进行沉淀。在沉淀期间，使酸溶液流保持恒定，同时调节NaOH溶液流以保持沉淀pH恒定。沉淀的时间可为15分钟至120分钟的任意时间。通常来说，该时间为约60分钟至约90分钟。在沉淀步骤后，可使沉淀物老化一段短的时间，约15分钟至约120分钟；但是已经发现，为了制备良好的催化剂来老化所述沉淀物是不必要的。对沉淀物进行过滤、洗涤和干燥。在空气中煅烧该经干燥的材料。煅烧温度可在250℃至约550℃之间变化。
催化剂组合物
所述催化剂包含约30重量％至约60重量％，优选40重量％至约50重量％的氧化铜，以及任选约1.5重量％至约5重量％，优选约2重量％至4重量％的氧化铋。以Na2O形式的钠水平可为约0.5重量％至约3重量％。所述硅质载体颗粒可为二氧化硅或金属硅酸盐，例如，第II族和第III族金属硅酸盐，包括含有硅酸铝的粘土。特别可用的载体材料是硅酸镁。硅酸镁可得自PQ Corporation，商品名为Britesorb AMS500。该商品具有约15微米的d50粒度。具有约25微米的稍微更大的d50的Britesorb AMS600也是可用的。这些市售材料包含约77重量％的二氧化硅、约20重量％的MgO和约3重量％的Na2O。可存在少量的杂质，例如氧化铝。可使用具有不同组成的其它硅酸镁材料。也可有效地使用仅具有二氧化硅而无其它金属的支撑载体。
乙炔化方法
乙炔化方法根据执行者而不同。据信，本发明的催化剂可应用于所有具体类型的乙炔化方法。例如，使用本发明催化剂的乙炔化方法可为如之前提到的U.S.3,920,759中描述的乙炔化方法。如本文所述，本发明的催化剂不应被使用该催化剂的方法的描述所限制。
因此，如U.S.3,920,759中描述的，优选通过将乙炔引入甲醛-催化剂反应介质中来生成活性催化剂。
如所述，当生成所述催化剂时，使原位的二价铜前体在约60℃至120℃的温度下在基本上水性的介质中于所需的压力下经历反应物的同时作用。在大幅超出该范围的温度下，或在强碱性或强酸性介质中，或乙炔分压大于2个大气压，或在基本不存在甲醛或乙炔的情况下，倾向于产生不良的催化剂。优选地，催化剂生成温度在60℃至120℃的范围内。所述水性介质的pH在3至10并且优选5至6的范围内。在反应开始时，所述水性介质中的甲醛浓度一般在5重量％至60重量％，有利地，至少10重量％，并且优选30重量％至40重量％的范围内。
通常来说，乙炔相对于所述水性介质的分压在0.1至1.9个大气压的范围内；优选在0.4至1.5个大气压的范围内。
在实施所述催化剂生成时，可存在氮或另一种基本上惰性的气体例如甲烷或二氧化碳，也可存在粗制乙炔的常见组分，例如甲基乙炔和乙烯。出于安全原因，优选排除氧。在小的催化剂批次中，可将经支撑的二价铜前体在冷中性甲醛溶液中制成浆料，并在加热所述浆料时引入乙炔。通过在引入乙炔前，在不太高的温度下，例如70℃下，加热具有甲醛的催化剂浆料，持续若干小时的时间，得到等同的结果。对于较大的批次，可优选的是，在乙炔压力下将二价铜前体递增地引入热的中性甲醛溶液中。所述水性溶液可有利地为包含炔丙醇和/或丁炔二醇的料流，例如，再循环料流。
该催化剂生成反应优选持续直至二价铜基本完全转化成亚铜形式，使用优选的二价铜前体，在所有前体都已经在规定的条件下被接触后，这一般需要4小时至48小时。优选地，另外，将在整个催化剂生成期间维持规定的温度、pH以及乙炔/甲醛浓度平衡和范围条件。但是，在制备反应进程期间从规定的条件偏离可以容忍，因为该反应对运行条件的微小变化相对不敏感。
水性介质的pH一般随着反应的进行而降低，该降低以一定的速率和程度进行，该程度倾向于随着反应介质的初始酸度以及反应温度而升高。因此，该pH在一定程度上可受控于并有利地受控于以3至10的优选初始pH开始，在一定程度上受控于在60℃至120℃的优选温度范围内运行。额外的控制可通过在反应进行时添加少量酸受体(例如醋酸钠)来实现。进一步的控制可通过如下方式来实现：将催化剂生成实施为连续搅拌反应，在反应进行时将新配中性甲醛溶液连续引入搅拌的反应区(如果期望，可将任何酸性流出物从包含铜的颗粒滤除)，始终维持乙炔分压。
乙炔化反应本身包括在不高于约1.9个大气压的分压下，在80℃至120℃下的连续搅拌反应中，使反应物与如上所述的催化剂的水性浆料接触。优选将甲醛和乙炔连续进给至反应区中，其中，将它们引入水性催化剂浆料中，并优选低于所述水性催化剂浆料的表面，并通过有力搅拌使之完全混合于所述水性催化剂浆料中，并连续移走流出物。
用于乙炔化的反应温度期望为60℃至120℃，有利地为80℃至115℃，并且优选85至110℃。有利地，反应混合物的pH将在3至10并且优选4.5至7的范围内，并且可通过对连续的进料进行离子交换或酸受体处理，或通过添加合适的缓冲剂来维持。
在乙炔化反应的进程中，液体介质中与浆料化的催化剂接触的甲醛的浓度在稳态条件下一般将为0.5％至60％，并且有利地为至少0.5％至37％。乙炔分压一般将为至少0.5个大气压。有利地，乙炔分压将在0.4至1.9个大气压的范围内。优选地，水性介质上方的乙炔分压将为0.5至1.5个大气压，并且所述催化剂将以每100重量份的水性介质约1至20重量份的量存在。出于本发明的目的，在基本上不存在外来气体的情况下，可将乙炔分压看作是总压力减去反应温度下水和甲醛的绝对压力。当在催化剂生成中，可使用粗制乙炔，但是出于安全性原因，应有利地基本上不含氧。
可对来自反应区的流出物进行加热，和/或使其经历减压，以蒸发甲醛、炔丙醇以及部分水，将其浓缩并与补充的浓缩甲醛合并，用于再循环至乙炔化反应器中，从而在连续运行的方便的间隔处清除任何甲醇累积，并将作为水性炔醇的其余流出物直接送往氢化。作为另一选择，可将来自反应区的流出物进给至常规的塞流乙炔化，以使任何过量的甲醛反应。
将借助以下实施例更具体地描述和解释本发明，这些实施例不应解释为限制性的，而仅仅是对本发明的举例说明。除非另有说明，否则其中以及所附权利要求书中的所有份数和比例都按重量计。
实施例：
用表1中所述的试剂来制备本发明的催化剂(催化剂1)。
表1
Figure BDA0002448106440000071
如以上章节中所述来制备催化剂。沉淀温度为50℃，并将沉淀的pH在8.5保持恒定。测试催化剂消耗甲醛的初始活性。
催化剂测试程序
分两个步骤来进行测试。首先活化催化剂以形成活性乙炔铜。然后将其转移至反应容器中。
活化
在装有100cc福尔马林(37重量％的甲醛水溶液)的4端口石英反应器烧瓶中实施催化剂活化。通过添加1.5M NaOH将福尔马林的pH最初调至约8。由于甲酸杂质，无溶剂的福尔马林(neat formalin)是酸性的(pH＝3至4)。在将催化剂与福尔马林接触之前必须中和该酸，否则催化剂中的铜可形成甲酸铜，并溶于溶液中。接下来，将15g催化剂添加至经pH调节的福尔马林。用氮吹扫烧瓶，开始搅拌，并在室温下以50cc/分钟将乙炔引入催化剂–福尔马林浆料。然后将烧瓶降入再循环水浴中，并加热至80℃。该程序形成活性Cu(I)乙炔化物质[Cu2C2]。
通过添加1.5M NaOH至浆料来连续中和该步骤中产生的甲酸，从而将pH维持于约8处。5个小时后，在使乙炔流动的条件下将反应器冷区至室温。一旦其达到室温，即用氮从烧瓶中吹扫乙炔，拆卸反应器，并移除浆料。将其称重、离心并滗析，留下湿催化剂准备用于活性测试。
反应
使用装入不锈钢搅拌式高压釜(容纳有45cc福尔马林)中的0.5g活化的催化剂(以干重计)来进行反应研究。与活化程序一样，将福尔马林的pH最初调至约8。在开始反应前，用氮和乙炔吹扫反应器。以半间歇方式运行反应器，同时以1450RPM搅拌。在开始时，通过设置为15psig(反应压力)的压力调控器将来自增压的压载筒的乙炔引入反应器，然后以约2°每分钟将反应器加热至80℃。注意：不应在不存在乙炔的情况下加热反应器，否则乙炔铜将还原成Cu0，从而使催化剂失活。随着反应的进行，通过压载筒中的压力变化来监测乙炔的摄入。5个小时后，在流动的乙炔中冷却反应器，并且随后用氮吹扫。移除浆料，离心并滗析。通过气相色谱来分析产物混合物，其中对丁炔二醇(主要产物)和炔丙醇(中间产物)定量。因为甲醛对GC分析是不可见的，所以使用亚硫酸钠滴定法来确定产物中剩余的甲醛的量。由此，基于300分钟反应时间和0.5g催化剂来计算总甲醛转化；并且计算以每kg催化剂每小时转化的kg甲醛计的初始催化反应速率。
活性比较
进行了催化剂1(本发明的催化剂)与具有非常相似的铜含量和铋含量的市售BASF催化剂Cu5020P的初始活性的比较。条件在“催化剂测试程序”章节中给出。
表2
Figure BDA0002448106440000091
催化剂的表征
为了记录硅酸镁球体周围的氧化铜和氧化铋的覆盖，使用了与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)。图1和图2分别示出了催化剂1和用碳酸钠沉淀制备的现有技术催化剂(实验室制备物)的图像。催化剂的白色部分显示硅酸镁载体，而灰色表示氧化铜和氧化铋。如可从图1中所见，氧化铜和氧化铋在载体颗粒的周围形成了涂层，而在图2中，氧化铜和氧化铋是与硅酸镁载体分开的颗粒。更高放大倍数的SEM图像(图3)示出了以商业的方式制备的与催化剂1等同的催化剂。可见到覆盖于硅酸镁球体上的氧化铜和氧化铋的紧实均匀的壳，其为深色载体颗粒周围的浅灰色。

Claims (9)

1.一种制备用于使甲醛乙炔化的催化剂的方法，其包括：
借助酸性铜盐溶液与碱金属氢氧化物的反应通过沉淀将氢氧化铜和氢氧化铋的混合物沉积于包含硅酸镁的颗粒硅质载体上，以形成经处理的载体；以及
煅烧所述经处理的载体以得到所述颗粒硅质载体周围的氧化铜和氧化铋涂层并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物，
其中：
将所述碱金属氢氧化物提供于与所述酸性溶液分开的容器中，和
将所述硅质载体颗粒提供于与所述碱金属氢氧化物分开的沉淀容器中的水中，和
将所述酸性铜盐溶液和所述碱金属氢氧化物同时添加至所述沉淀容器中，和
所述催化剂包含30重量％至60重量％的氧化铜以及1.0重量％至5重量％的氧化铋，和
所述硅酸镁具有5微米至60微米的平均直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中酸性铜盐溶液由硝酸铜与硝酸铋的混合物制成。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法，其中在约6至约10之间的恒定pH下进行所述沉淀。
5.如权利要求1所述的方法，其中在约40℃至90℃之间的温度下进行所述沉淀。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述硅质载体颗粒包含二氧化硅。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述硅质载体颗粒包含硅酸镁。
8.一种新型乙炔化催化剂，其包含通过权利要求1所述的方法形成的产物。
9.用乙炔对甲醛进行的催化性乙炔化，即瑞普反应，其在如权利要求8所述的催化剂的存在下进行。
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