DE740514C

DE740514C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe

Info

Publication number: DE740514C
Application number: DEI65571D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Locker; Dr Walter Reppe; Dr Hermann Spaenig; Dr Adolf Steinhofer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-09-08
Filing date: 1939-09-08
Publication date: 1943-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Einwirkung von Acetylen auf Aldehyde oder Ketone in Anwesenheit von Kupfer oder Kupferverbindungen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck die Umsätze und Ausbeuten steigern und die Durchführung des Verfahrens erleichtern kann, wenn man Zusätze verwendet, die die Cuprenbildung verhindern oder verzögern.
Derartige Zusätze erweisen sich deshalb als besonders vorteilhaft bei der Umsetzung des Acetylens mit Aldehyden oder Ketonen in der flüssigen Phase, weil dort das Cupren leicht Ventile und Rohre verschließen und sich in unerwünschter Weise auf den Gefäßwandungen abscheiden kann. Bei Verwendung von Füllkörpern oder stückigen Katalysatoren kann das Cupren die Zwischenräume verstopfen. Die Wirksamkeit der Katalysatoren kann durch die Bildung von Cuprenüberzügen geschädigt oder -beseitigt werden. Alle diese Nachteile werden durch die Verhinderung der Cuprenbildung vermieden.
Als Zusätze zur Verhinderung der Cuprenbilduhg verwendet man Gold, Quecksilber, Blei, Antimon, Wismut, Selen, Cer, Brom oder Jod. Sie können in elementarer Form angewandt werden, soweit sie nicht, wie Brom und Jod, mit dem Acetylen unter Zerstörung der dreifachen Bindung reagieren. Man kann die genannten Elemente auch in Form ihrer Verbindungen benutzen, wobei man solche Verbindungen vermeidet, die Anlagerungen an die dreifache Bindung begünstigen. Die Wirksamkeit läßt sich noch erhöhen, wenn man Verbindungen mehrerer -solcher wirksamer Stoffe untereinander verwendet, z. B. Quecksilber- oder Wismutjodid. An anderen geeigneten Verbindungen seien beispielsweise noch genannt: Quecksilberoxyd und -phosphat, Wismutoxyd und -hydroxyd, Wismutoxyn'itrat, Selenschwefel, Selendioxyd, Kalium-, Kupfer-, Silber- oder Bleijodid.
Die Zusätze können im Umsetzungsgey-nisch gelöst oder suspendiert sein. Man kann sie auch im Umsetzungsgefäß, zweckmäßig zusammen mit dem Kupferkatalysator; auf Trägern fest anordnen und die Umsetzungsteilnehmer daran vorbeifließen oder darüberrieseln lassen.

Die Erfindung sei- nachstehend an Hand der Herstellung von Alkoholen der Acetylenreibt aus Acetylen und Formaldehyd in Gegen l@'g@rt von Kupferkatalysatoren entsprechend deiP' tenten 725 326 und 726 714 beispielsweise er-: läutert. Sie kann indessen auch bei Umsetzungen des Acetylens mit andern Aldehyden nach den genannten Patenten benutzt werden. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5o g 3o %iger wäßriger Formaldehydlösung mit 3 g Kupferpulver und o,25 g Calciumcarbonat erhitzt man unter Zusatz von 0,3 g Quecksilberoxyd oder 0,3 g Wismuthydroxyd oder 0,3 g Kaliumjodid oder 0,3 g Wisniutoxyjodid oder 0,3 g Selenschwefel in einem Rührdruckgefäß auf i i o' und preßt dann ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch (Volumenverhältnis 3 :1) unter 2o Atmosphären Druck ein. Durch Nachpressen von frischem Acetylen sorgt man dafür, daß das verbrauchte Acetylen ergänzt wird. Nach Beendigung der Adetylenaufnahme filtriert man das flüssige Umsetzungsgemisch ab. Man findet kein Cupren. Der Umsatz zu Butina-diol-1, 4 beträgt zwischen 18 und 22 %, auf eingesetzten Formaldehyd berechnet. Das Kupfer mit dem die Cuprenbildung verhindernden Stoff kann wiederholt als Katalysator für die gleiche Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen verwendet werden, ohne daß Cupren gebildet wird. Der Umsatz zu Butin-2-diol-#, ¢ beträgt dann unter gleichen Bedingungen bei Zusatz von Kaliumjodi.d 56°/q, von Wismuthydroxyd4601o, von Quecksilberoxy-d 30 0;"0, von W ismutoxyjoclid 78 0/0.

Wenn man zum Vergleich «ie Umsetzung

unter sonst gleichen Bedir.gunen in Geg..n-

svart voll Kupfer und C21ci.rcincarboraat, jz-

(1#xh ohne die übrigen < ttWtze, #i,_lr,°.llzüilrf, scl

erhält man nach 1e112 de.. !@:rl-

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L#eispiel 2

_ zung. @etas`@ dien Als, Fnset t. eil? S@:rihi'et !i

g@orC'hie-,es druckfestes Edelstahlrohr (Lange

9oo cm, Durchmesser 12 cm), das mit 701 eines in der folgenden Weise hergestellten Katalysators gefüllt ist: 7 0 l Kieselsäurezylinder werden mit einer Lösung von 16 kg Kupfernitrat und 3,2 kg Wismutnitrat in verdünnter Salpetersäure getränkt, getrocknet und so lange auf 5oo° erhitzt, bis keine Stickbxvde mehr entweichen. Anschließend werden die Zylinder mit einer Lösung von 851,r @.$Yn'moniumjodid in 2%iger Essigsäure be-_feuchtet und nochmals bei 300° getrocknet. `Man läßt nun bei ioo° bis 11o° von ollen über den Katalysator stündlich 15 kg 30%ige wäßrige Formaldehydlösung rieseln und leitet gleichzeitig im Gleichstrom überschüssiges Acetylengas im Kreislauf. Der Druck im Turm beträgt 5 Atmosphären. In einem druckfesten Aibscheider, der mit dem unteren Ausgang des Turmes in Verbindung steht, zieht man eine wäßrige Lösung von Butin-2-<liol-1, 4 ab. Die Umsetzung liefert lange Zeit gleichbleibend gute Ausbeuten an Butin-2-diol-1, 4 (etwa 94 bis 95 %) im Dauerbetrieb. Noch nach 15 Wochen ist der Katalysator voll wirksam und das Rohr noch nicht durch Cupren verstopft.

Zum Vergleich wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Umsetzung mit einem Katalysator ausgeführt, der in folgender Weise hergestellt war: Kieselsäurezylinder von 4mm Durchmesser und 1o mm Länge werden mit einer gesättigten Kupfernitratlösung getränkt, getrocknet und bis zum Aufhören der Stickoxydentwicklung auf 5oo° erhitzt. Man erhält so Kieselsäurezylinder mit einem Kupferoxy düberzug (Kupfergehalt 13 %). Die anfangs guten Durchsätze fallen nach und nach ab, 311s nach i1/2 Wochen Glas Rohr mit Cupren völlig verstopft ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alko- holen der Acetylenreihe durch Einwirken- lassen von Acetylen auf Aldehyde oder Ketone in Anwesenheit von Kupfer oder Kullf'erveriliilditrigen in flüssiger Phase i»->i erhöhter Tetri-Deratur, _fla#lurcll gekcnii- zP.icllnet, daß 111=:,"1 tl:e T nlsetzting unter Zusatz von Gold. Quecksilber, Blei, Aiiti- ,nor., Wismut, Selen; Cer, Brom o:ler jcrl n,ztv ihren Verbindungen bewirkt.

gsgegenstan- aes vom Stand siez Tecbnik ist im Errei- i @I_ '1`: errahren in Betracht gezogen worden ;elgische Patentschritt .... Ni. 429527.