DE2038763C3 - Oxidischer, Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltender Oxydations-Träger- Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von .a, ßungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen oxidischen, Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltenden Oxydations-Träger-Katalysator mit einem in Verhältniszahlen ausgedrückten Gehalt von Molybdän: Vanadin : Antimon von 12 :1 bis 25 :0,1 bis 10,0 sowie dessen Verwendung zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden «,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen.

Oxydationskatalysatoren, die für die Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure, aus den entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Umsetzung in der Gasphase verwendet werden können, sind bereits bekannt. Die Lebensdauer der bisher bekannten Oxydationskatalysatoren, die damit erzielbaren Umwandlungen, Ausbeuten und Selektivitäten in bezug auf die Bildung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens lassen jedoch noch viele Wünsche offen. Die relativ begrenzte Lebensdauer der bisher bekannten Katalysatoren ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die eingesetzten Ausgangsmaterialieii ebenso wie die nach Durchführung der Umsetzung erhaltenen Endprodukte leicht polymerisierbare Verbindungen darstellen, wobei die dabei gebildeten Polymerisate die Lebensdauer des Katalysators verkürzen.

Aus der japanischen Patentpublikation Nr. 6262/1966 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein feinteiliger ternärer Katalysator aus Molybdän, Vanadin und Phosphor für die Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren verwendet und die Oxydationsreaktion bei 380⁰C durchgeführt wird. Der dabei erzielbare Acroleinumsatz beträgt jedoch nur 32%, die Selektivität für Acrylsäure beträgt nur 79,5%. Auch bei dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 9045/1968 beschriebenen Verfahren wird ein ternärer Katalysator verwendet, der aus Molybdän, Vanadin und Aluminium besteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure bei 300⁰C durchgeführt; dabei beträgt der Acrolein-Umsatz 97,3% und die Selektivität für Acrylsäure beträgt 88,1%. Aber auch diese höhere Selektivität ist noch unbefriedigend. Besonders unbefriedigend ist die Tatsache, daß bei den bekannten Verfahren, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 28.712/1968 beschrieben, bei Verwendung der aus der japanischen Patent-Publikation Nr. 6262/1966 bekannten Katalysatoren die vorstehend angegebenen Ergebnisse nur zu Beginn der Reaktion erzielt werden können, während nach einer Reaktionsdauer von etwa 50 Stunden der Acroleinumsatz bereits auf unter 80% und die Selektivität für Acrylsäure bereits auf 62% bis 63% abfällt Nach einer Reaktionsdauer von 100 Stunden fallen die entsprechenden Werte auf Werte ab, die etwa 35% unter den Anfangswerten liegen. Es braucht in diesem Zusammenhang nicht besonders betont zu werden, daß ein Katalysator, dessen Aktivität bei seiner Verwendung rasch abnimmt und der nur eine kurze Lebensdauer hat, sich für die Verwendung in einem großtechnischen Verfahren kaum eignet.

Aus der japanischen Patentpublikation Nr. 6262/1966 war es auch bereits bekannt, für die Durchführung solcher Reaktionen einen ternären Katalysator aus Molybdän, Vanadin und Phosphor zu verwenden, der auf einen Träger aus Aluminiumschwamm aufgebracht ist Auch in der japanischen Patentpublikation Nr. 9045/1968 ist angegeben, daß der darin beschriebene Katalysator aus Molybdän, Vanadin und Aluminium auf Aluminiumschwamm als Träger aufgebracht werden kann. Die in diesem Verfahren verwendeten Aluminiumschwämme werden im allgemeinen in der Weise hergestellt daß man ein Gas in geschmolzenem Aluminium löst, das beim Abkühlen unter Bildung eines porösen Aluminiumschwamms entweicht. In der Praxis erhitzt man eine Aluminiumschmelze auf eine Temperatur von über etwa 660°C und leitet dann ein inertes Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, ein, das man nach dem Abkühlen unter Bildung eines Aluminiumschwamms daraus entweichen läßt. Es ist auch möglich, durch Schmelzen von Aluminiumlegierungen schwammartige Materialien herzustellen. Die Herstellung von guten Aluminiumschwämmen mit einer guten Reproduzierbarkeit nach diesen bekannten Verfahren erfordert jedoch einen sehr hohen technischen Aufwand und eignet sich daher nicht für großtechnische Verfahren, bei denen auf die Wirtschaftlichkeit besonderer Werte gelegt wird. Außerdem sind die mit den obengenannten Katalysatoren auf Aluminiumschwamm als Träger erzielbaren Ergebnisse immer noch unbefriedigend.

Die Verwendung von Trägern für Katalysatoren, insbesondere Oxydationskatalysatoren, ist allgemein bekannt, so sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 33 65 482 und 35 44 617 Ammoxydationskatalysatoren beschrieben, die auf Träger aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht sind. Auch der in der USA.-Patentschrift 33 97 154 beschriebene Katalysator ist auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht, der aus metallischem Aluminium hergestellt wird und mindestens 30, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% AI2O3 und mindestens 1 Gew.-% Aluminium in einem Oxydationszustand von weniger als 3 enthält. In der USA.-Patentschrift 35 65 829 ist ein Katalysator beschrieben, der Aluminiumoxid als aktive Kataiysatorkomponente enthält, die auf eine inerte, nicht-poröse Substanz aus der Gruppe Quarz, Porzellan, Magnesiumoxid u. dgl. als Träger aufgebracht ist

In der japanischen Patentschrift 4 96 599 bzw. der ihr

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entsprechenden USA.-Patentschrift 34 08 392 ist ein oxidischer, Molybdän, Antimon und Vanadin enthaltender Katalysator für die Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von a,j3-ungesättigten Carobonylverbindungen beschrieben, der gegebenenfalls auf einen Träger aus Corundum, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aufgebracht sein kann. Aber auch die damit erzielbaren Ergebnisse in bezug auf Umsatz. Ausbeute und Selektivität befriedigen noch nicht und bedürfen einer weiteren Verbesserung (vgl. das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, «8-ungesättigte Carbonsäuren aus den entsprechenden _aVungesättigten Carbonylverbindungen durch Oxydätion in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in höherer Ausbeute und mit höherer Selektivität als nach den bisher bekannten Verfahren im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens wirtschaftlich herzustellen und der sich durch eine höhere Lebensdauer sowie eine höhere Aktivität auszeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen oxidischen, Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltenden Oxydation-Träger-Katalysator mit einem in Verhältniszahlen ausgedrückten Gehalt von Molybdän : Vanadin : Antimon von 12 :1 bis 25 -.0,1 bis 10,0 der dadurch gekennzeichnet ist, daß er hergestellt katalytische Aktivität auf, sondern ergibt im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren auch beträchtlich bessere Ergebnisse. Er kann mehrere 100 Stunden lang ohne Regenerierung eingesetzt werden, wobei während der gesamten Zeitdauer eine hohe Selektivität von wesentlich mehr als 90% erhalten bleibt

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorträger besteht aus metallischen Aluminiumpellets, die hergestellt werden, indem man Aluminiummetallpulver zu Körnchen einer bestimmten Form ausformt und diese Körnchen dann sintert. Einfache metallische Aluminiumpellets können nicht verwendet werden, da sie sich nicht dazu eignen, mit dem eigentlichen Katalysatorgemisch beschichtet oder in das Katalysatorgemisch eingetaucht zu werden, und der Katalysator sich außerdem vom Träger ablöst, wodurch die Aktivität vermindert wird, wenn man einen solchen Katalysator längere Zeit einsetzt Zur Hersteilung von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Katalysatorträgern wird als Ausgangsmaterial Aluminiummetallpulver mit einer Korngröße in einem Bereich von etwa 3,36 bis 0,105 mm vorzugsweise von 1,68 bis 0,149 mm, verwendet, das mit einem Bindemittel, wie Stearinsäure, versetzt und gründlich gemischt wird. Dieses Gemisch wird dann nach herkömmlichen Granulierverfahren zu Körnchen geeigneter Form ausgeformt. Die Bindemittel und die Formmethode können nach Wunsch entsprechend den bekannten Granulierverfahren ausgewählt werden, wobei die hergestellten Pellets kugelige.

nulver einer Korngröße von 0,105 bis 3,36 mm zu Pellets, Sintern der Pellets bei 600 bis 66O⁰C, Imprägnieren des so erhaltenen Trägers mit einer Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Katalysator die aktiven Komponenten Molybdän, Vanadin und Antimon in Form ihrer Oxide in Mengen von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Träger, enthält, und Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei 300 bis 500° C.

Der vorstehend angegebene erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bisher bekannten Katalysatoren dadurch, daß er eine höhere Lebensdauer und eine höhere Aktivität aufweist und das gewünschte Endprodukt in höherer Ausbeute und in höherer Selektivität ergibt. Er eignet sich für die Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden «jS-ungesättigten Carbonylverbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Oxydationskatalysator handelt es sich um einen ternären Katalysator der 5c allgemeinen Formel

worin a die Zahl 12, b eine Zahl von 1 bis 25, c eine Zahl von 0,1 bis 10,0 und ddie Zahl 38,65 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die übrigen Elemente (Mo, V und Sb) vollständig oxydiert sind. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator der Formel MoaVtSbdOd, worin a einen Wert 12, b einen Wert von 1 bis 6 und c einen Wert von 0,1 bis 4,0 haben.

Die als Träger für den erfindungsgemäßen oxidischen Katalysator verwendeten Aluminiumpellets lassen sich leicht und in einheitlicher Form herstellen. Der erfindungsgemäße durch Eintauchen des Trägers in das oder Beschichten des Trägers mit dem eigentlichen Katalysatorgemisch hergestellte Katalysator weist nicht nur über lange Zeiträume hinweg eine sehr hohe können. Auch die Größe der Pellets ist nicht kritisch und kann praktisch beliebig gewählt werden.

Die auf diese Weise hergestellten Pellets aus Aluminiummetall werden bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 66O⁰C, d.h. nahezu am Schmelzpunkt des Aluminiummetalls, unter atmosphärischem Druck gesintert, um den gewünschten Träger zu erhalten. Die Eigenschaften der gesinterten Aluminiumpellets sind noch nicht völlig geklärt, jedoch wurde festgestellt, daß man bei einer Sintertemperatur von unter 600⁰C keine Pellets erhalten kann, an denen das eigentliche Katalysatorgemisch fest genug haftet, und die somit mit befriedigendem Ergebnis als Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden können. Die Sinterungsatmosphäre ist nicht kritisch, so daß der Träger unter vermindertem Druck oder in einem Luft-, Stickstoff-, Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgasstrom gesintert werden kann.

Als eigentliches Katalysatorgemisch wird entweder eine Verbindung oder ein echtes Gemisch mit der vorstehend angegebenen chemischen Zusammensetzung verwendet, die bzw. das vorzugsweise aus wasserlöslichen Salzen der darin enthaltenen Elemente, z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen, hergestellt wird. Zum Aufbringen des eigentlichen Katalysatorgemisches auf die als Träger dienenden gesinterten Aluminiumpellets wird eines der zur Herstellung herkömmlicher Katalysatoren gebräuchlichen Beschichtungs- oder Eintauchverfahren angewendet. Die Menge an auf den Träger aufzubringendem eigentlichem Katalysatorgemisch beträgt etwa 10 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Wenn die Menge an eigentlichem Katalysatorgemisch unter Gew.-°/o liegt, so ist der Katalysator nicht wirksam, und wenn die Menge an eigentlichem Katalysatorgemisch höher als 50 Gew.-% ist, so ist dies unwirtschaftlich. Der auf diese Weise durch Aufbringen und Verhaften des eigentlichen Katalysatorgemisches auf den Träger

erhaltene Katalysator wird vorab bei einer im üblichen Calcir.ierungstemperaturbereich von 300 bis 500° C liegenden Temperatur calciniert, worauf er für die Oxydationsreaktion verwendet werden kann.

Die Oxydation zur Herstellung «,^-ungesättigter Carbonsäuren aus «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen kann zweckmäßig in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem aus der USA.-Patentschrift 34 08 392 bekannten Verfahren, jedoch unter Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen, vorste- ι ο hend beschriebenen neuen Katalysators durchgeführt werden. Das heißt, daß der Katalysator beispielsweise in ein Durchlaufreaktionsrohr gefüllt wird, durch das man dann eine mit einem Verdünnungsmittel, z. B. Wasserdampf und Stickstoff, und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gemischte «,/^-ungesättigte Carbonylverbindung leitet und mit dem Katalysator in Berührung bringt. Der Gehalt des Reaktionsgemischdampfes an a,/?-ungesättigter Carbonylverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 1 bis 20 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Volumenprozent, variiert werden. Gleichermaßen kann, auch die Sauerstoffkonzentration innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 1 bis 20 Volumenprozent schwanken, jedoch ist es bei der Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen neuen Katalysators besonders zweckmäßig und wirksam. Sauerstoff in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mol/Mol a,j9-Uitgesättigter Carbonylverbindung im dampfförmigen Reaktionsgemisch zu verwenden.

Das Reaktionsgemisch wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise mit Propan, Butan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder insbesondere mit Stickstoff und/oder Wasserdampf verdünnt, wobei die Konzentration des Verdünnungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent liegt. Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 45O⁰C und unter Anwendung einer Verweilzeit in einem Bereich von etwa 0,5 bis 30 Sekunden durchgeführt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen bedeutet die Angabe %, wenn nicht anders angegeben, jeweils Molprozent.

Beispiel 1

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Aluminiummetallpulver mit einer Korngröße von 1,68 bis 0,84 mm wird gründlich mit 3 Gewichtsprozent Stearinsäure vermischt und unter Anwendung eines Verdichtungsverhältnisses von 1,6 bis 1,7 mit einer herkömmlichen Granuliermaschine zu Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von ebenfalls 3 mm ausgeformt. Diese Pellets werden dann 3 Stunden in einem Elektroofen im Luftstrom bei 650° C gesintert. Dann werden in 200 Raumteilen Wasser 20,4 Gewichtsteile Ammoniummolybdat und 4,29 Gewichtsteile Ammoniummetavanadat durch Erhitzen auf 70°C vollständig gelöst, worauf man eine Lösung von 1,44 Gewichtsteilen Antimontrioxid in 16 Teilen Wasser zugibt und gründlich einrührt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird allmählich abgekühlt, wobei man bei 30⁰C 10 Raumteile einer 28prozentigen wässerigen Ammoniaklösung zugäbt. Dann wird die Lösung unter Rühren erneut erhitzt, wobei sich ein dunkelviolett gefärbter Komplex bildet, der in einer homogenen Lösung enthalten ist. Die so erhaltene Lösung wird auf 100 Gewichtsteile der wie vorstehend beschrieben hergestellten gesinterten Aluminiumpellets gesprüht, die erhitzt werden, um das Katalysatorgemisch auf den Pellets zum Haften zu bringen. Die auf diese Weise behandelten Pellets werden dann 3 Stunden bei 100°C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 300⁰C calciniert. Auf diese Weise erhält man einen für die Oxydation von Acrolein geeigneten Katalysator der empirischen Formel:

MO₁₂V₃₈Sb₁O₄₇,

der in ein herkömmliches Strömungsreaktionsrohr gefüllt wird, durch das man dann 10 Stunden lang ein 5 Volumprozent Acrolein, 7,5 Volumprozent S^-Tstoff, 40 Volumenprozent Wasserdampf und als Rest Stickstoff enthaltendes Gas strömen läßt, das an dem vorstehend beschriebenen Katalysator bei 400°C mit einer durchschniltlichen Verweilzeit von 1,5 Sekunden umgesetzt wird. Die Oxydationsreaktion wird anschließend über einen langen Zeitraum hinweg kontinuierlich durchgeführt. Während des ersten Reaktionsabschnitts beträgt die Acroieinumwandlung bzw. der Acroleinumsatz 95% und die Acrylsäureausbeute (unter »Ausbeute« ist in diesem Fall, sowie in der Folge, jeweils die in einem Durchgang erzielte Ausbeute zu verstehen) 89% beträgt. Nach einem kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Betrieb von 760 Stunden Dauer verringert sich zwar der Acroleinumsatz auf 85%, ändert sich die Selektivität jedoch verhältnismäßig wenig, so daß man immer noch eine Acrylsäureausbeute von 80% erzielt.

Vergleichsversuch

Ein durch Aufbringen des gleichen Katalysatorgemisches wie in Beispiel 1 durch Eintauchen mittels eines herkömmlichen Verfahrens auf kugelige Aluminiumoxidträgerteilchen mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellter Katalysator wird zur Oxydation von Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Am Beginn der Umsetzung beträgt bei einer Reaktionstemperatur von 350⁰C der Acroleinumsatz 95% und die Acrylsäureausbeute 82%, jedoch sinken der Acroleinumsatz und die Acrylsäureausbeute nach nur 100 Stunden auf 82,3 bzw. 73% ab, woraus eine deutliche Verminderung der Katalysatoraktivität zu ersehen ist.

Beispiele 2bis5

Es wird jeweils analog Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, wobei man abweichend davon lediglich jeweils ein anders zusammengesetztes Katalysatorgemisch verwendet, das die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung besitzt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird Acrolein in einem herkömmlichen Durchflußreaktionsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 350⁰C oxydiert, wobei man die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 anwendet und abweichend davon lediglich ein Gasgemisch als Ausgangsmaterial verwendet, das auf 3,8 Volumenprozent Acrolein, 5,6 Volumenprozent Sauerstoff, 34,0 Volumenprozent Stickstoff und Wasserdampf als Rest besteht. Die bei diesen Versuchen mit den verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind ebenfalls der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Bei	Katalysalor-	Acrolein-	Acrylsäure (%)	Ausbeute
spiel	zusammcnscizung	uinsatz
			Selek	89.2
		(%)	tivität	84,6
2	MouViSbiO«	93,8	95,1	93,5
3	Moi2V2SbiOi25	89,4	94,7	93,5
4	MouV3*SbiO47	98.1	95,3
5	M012V3.8Sb20485	98,5	95,0

Beispiel 6

Als Träger werden analog Beispiel 1 hergestellte calcinierte Aluminiumpellets verwendet. Dann werden 797,8 Gewichtsteile Ammoniummolybdat und 167,4 Gewichtsteile Ammoniumvanadat in 5000 Raumteilen Wasser unter Erhitzen gelöst, worauf man die Lösung mit 219,5 Gewichtsteilen Antimontrioxid versetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, bis unter Bildung eines dunkelvioletten Komplexes eine homogene Lösung entsteht. Mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden 5000 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Aluminiumpelletsträger beladen, wobei man die Temperatur bei 100 bis 115° C hält. Der imprägnierte Träger wird dann analog Beispiel 1 getrocknet und calciniert bzw. gesintert. Dabei erhält man einen Katalysator, der wie festgestellt wird, bezogen auf das Gewicht des Trägers, 20 Gewichtsprozent MOi₂V₃SSb₄O₅Li als Katalysatorgemisch enthält.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gefüllt, durch das man bei 330° C und mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,65 Sekunden kontinuierlich ein als Ausgangsmaterial dienendes, aus 6,0% Acrolein, 9,0% Sauerstoff, 24% Wasserdampf und als Rest Stickstoff bestehendes Gasgemisch leitet, bis sich eine konstante Katalysatoraktivität eingestellt hat. Die Katalysatoraktivität wird bei der genannten Reaktionstemperatur nach etwa 170 Stunden konstant. Nach dem Erreichen der konstanten Katalysatoraktivität beträgt der Acroleinumsatz 83,9% und die Acrylsäureausbeute 75,0%. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 315° C verringert und die Änderung der Katalysatoraktivität 4000 Stunden verfolgt, wobei jedoch keine nennenswerte Änderung festzustellen ist. Der Acroleinumsatz beträgt dabei 81,6% und die Acrylsäureausbeute 70%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon als Ausgangsmaterial ein Gasgemisch aus 3,5 Volumenprozent Methacrolein, 24 Volumenprozent Luft und 72,5 Volumenprozent Wasserdampf verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 350°C durchführt. Man erzielt dabei einen Methacroleinumsatz von 89% und eine Methacrylsäureausbeute von 83,4%, entsprechend einer Selektivität von 93,7%.

Beispiele 8 bis 11

Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial jeweils ein Aluminiumpulver mit der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Körnung verwendet und Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe bzw. Länge von 2,5 mm herstellt. Als Ausgangsmaterial wird für die Umsetzung ein Gasgemisch aus 3,8% Acrolein. 5,6% Sauerstoff, 34% Stickstoff und als Rest Wasserdampf verwendet. Die Oxydationsreaktion wird jeweils bei 350⁰C und mit einer Verweilzeit von 1,5 Sekunden durchgeführt, wobei man die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Ergebnisse erzielt.

Bei- Aluminiumspiel korngröße,
mrn

Acrolein- Acryl- Acrylsäure-Umsatz säure- ausbeute

Selektivität

8	3.68-0,5	97,4	96,8	94,3
9	0,354-0,17	91,9	93,2	85,4
10	0,17-0,125	82,4	94,0	77,4
11	0,354-0,105	73Λ	95,5	69,1

Beispiel 12

Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 1 wird durch Umsetzen eines Gasgemisches aus 2,85 Volumenprozent Crotonaldehyd, 34,4 Volumenprozent Luft und 62,7 Volumenprozent Wasserdampf bei einer Temperatur von 350⁰C und mit einer Verweilzeit vor 1,9 see Crotonsäure hergestellt. Der Crotonal dehyd-Umsatz beträgt 90,7%, die Crotonsäureausbeutc 73,7%, die Crotonsäure-Selektivität 81,2% und di< Furanausbeute 7,9%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Oxidischer, Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltender Oxydations-Träger-Katalysator mit einem in Verhältniszahlen ausgedrückten Gehalt von Molybdän : Vanadin : Antimon von 12:1 bis 25:0,1 bis 10,0, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Verformen von Aluminiummetallpulver einer Korngröße von 0,105 bis 3,36 mm zu Pellets, Sintern der Pellets bei 600 bis 660° C, Imprägnieren des so erhaltenen Trägers mit einer Molybdän, Vanadin und Antimon enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Katalysator die aktiven Komponenten Molybdän, Vanadin und Antimon in Form ihrer Oxide in Mengen von insgesamt etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Träger, enthält, und Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei 300 bis 500° C.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von «,/!-ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden «,/^-ungesättigten Carbonylverbindungen.

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