DE3019358A1

DE3019358A1 - Katalysator mit erhoehter abriebfestigkeit

Info

Publication number: DE3019358A1
Application number: DE19803019358
Authority: DE
Inventors: Charles A Dalton; William E Slinkard
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1980-12-04
Also published as: IT1207584B; IT8022376A0; FR2457715A1; BR8003018A; CA1137959A; GB2052295A; US4251393A; JPS55159843A; BE883506A; NL8003061A

Description

: Katalysator rait erhöhter Abriebfestigkeit

Die/Erfindung betrifft verbesserte abriebfeste Festbett-.

,.katalysatoren und ihre Verwendung bei exothermen chemi- ; sehen Verfahren, beispielsweise bei der Gasphasenoxi- j

dation von Acrolein zu Acrylsäure. ^!

Katalysatoren, die für exotherme Reaktionen geeignet sind, werden üblicherweise als Pillen oder Tabletten, dieim wesentlichen durchgehend eine gleichmäßige Kata- > lysatorzusammensetzung aufweisen, hergestellt. In dieser Weise hergestellte Katalysatoren können äußerst aktiv sein, wenn sie in exothermen Oxidationsreaktionen im ;

Festbett verwendet werden. In gewissen Fällen können .-_.-.--.■ jedoch "heiße Stellen" die Bildung großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte verursachen, bedingt dadurch, daß die durch die Reaktion erzeugte Wärme nicht durch normale Wärmeübertragungsmethoden wirksam abgeführt werden kann.

Eines der Verfahren, mit dem versucht wurde, diese ^! Schwierigkeit zu überwinden, ist die Verwendung inerter ■ Katalysatorträger, die die katalytisch aktiven Mate- ι rialien als Schicht öder Überzug auf der Oberfläche des

Trägers enthalten. Hierdurch wird die Menge des kata- _-"..-."' lytisch aktiven Materials im Reaktor verringert und eine, unerwünschte katalytische Aktivität vermindert, wodurch die bei der Reaktion gebildete Wärme besser geregelt und "heiße Stellen"("hot spots") im wesentlichen ausgeschal- : tet werden. Diese umhüllten Katalysatoren unterliegen jedoch häufig einem erheblichen Abrieb, d.h. sie zer- j fallen im Betrieb unter Bildung wesentlicher Mengen von | Katalysatorfeinteilen. Da diese feinen Teilchen sich im ; Reaktor anhäufen, entsteht ein hoher Druckabfall. So- . bald der Druck einen unannehmbar hohen Wert erreicht,

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muß die Reaktion abgebrochen werden, auch wenn der Kata-j

lysator noch gute Aktivität behalten hat. I

Es wurden bereits Versuche gemacht, aktive Trägerkatalysatoren mit annehmbarer Beständigkeit gegen Abrieb ' herzustellen. Beispielsweise beschreibt die US-PS | 3 341 471 abriebbeständige feste Katalysatoren, die j durch Mischen von feinteiligen katalytisch aktiven , Komponenten mit wässrigem Kieselsol, Bildung einer Paste! oder Aufschlämmung, Trocknen des. Gemisches, Wärmebe- ' handeln des fertigen feinteiligen Katalysators und an- i schließendes Granulieren oder Pelletisieren herge- i

stellt werden, wobei ein Katalysator erhalten wird, des-|

i sen katalytisch aktives Material im wesentlichen gleich-.

mäßig innerhalb des gesamten Korns verteilt ist. Wenn ! jedoch dieser Katalysator im Festbettreaktor unter anderen Reaktionen für die Oxidationsreaktion von Olefinen zu sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen verwendet wird,

neigt er immer noch zur Bildung von unerwünschten "heißen Stellen".

Die US-PS 4 077 912 beschreibt die Herstellung eines · umhüllten Katalysators, der gute Abriebfestigkeit auf- | weisen soll, nach einem Verfahren, bei dem man einen porösen inerten Träger mit "einer anorganischen oder organischen Flüssigkeit", Wasser und Petroläther, der ausdrücklich beschrieben wird, so benetzt, daß der erhaltene benetzte Träger nicht das Aussehen einer freien Flüssigkeit in Berührung mit den Trägerteilchen hat, und dann ein katalytisch aktives Material sachte durch , Bewegung oder Rühren auf die Oberfläche aufbringt. In !

dieser Patentschrift sind ferner viele andere US-Patent-'' Schriften genannt, die verschiedene Verfahren zur Her- : stellung von Trägerkatalysatoren beschreiben. Die j US-PS 3 644 059 beschreibt das katalytisch aktive Oxid- ■ material, das für die Herstellung der Katalysatoren ',

gemäß der Erfindung verwendet werden kann. !

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-_ 7 —

In keiner der vorstehend genannten Patentschriften Werden die abriebfesten Katalysatoren gemäß der Erfindung noch das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß für die Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu ihren entsprechenden ungesättig- ι ten Säuren geeignete Katalysatoren, die ein auf einem inerten porösen Träger enthaltenes katalytisch aktives Material enthalten und verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen, hergestellt werden können, indem die Oberfläche eines im wesentlichen inerten porösen Trägers, der vorher mit einem wässrigen Kieselsol, das etwa 20 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, benetzt worden ist, mit einem katalytisch aktiven Oxidmaterial so umhüllt wird, daß ein umhüllter Katalysator, der im wesentlichen ein gleichmäßiges Aussehen aufweist, gebildet wird.

Das zur Benetzung des inerten porösen Trägers dienende _; wässrige Kieselsol wird in einer Menge, die genügt, um den Träger zu befeuchten, bis zu der maximalen Menge verwendet, die der Träger zu sorbieren vermag, und die j dennoch einen befeuchteten Träger ergibt, der nicht das · Aussehen von freier Flüssigkeit in Berührung mit den ^; Trägerteilchen hat»

Die Kieselsolmengen können als Feuchtigkeitsverhältnis in Gew.-%, d.h. als prozentuales Verhältnis des Gewichts des Kieselsols zum Gesamtgewicht von wässrigem Kiesel- j sol und katalytisch aktivem Oxidmaterial, ausgedrückt j werden. Bei einem Siliciumcarbidträger liegt das Feuchtigkeltsverhältnis vorzugsweise im Bereich von etwa 15 ; bis 51%. Nachdem der Überzug aus katalytisch aktivem \ Oxid auf den benetzten inerten porösen Träger im allge- ; meinen durch vorsichtiges Rühren aufgebracht worden ist, ι wird der erhaltene Katalysator getrocknet. !

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Bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator wurde festgestellt, daß der Abriebverlust in Form von : Feinteilen, die ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 mm passieren, nicht mehr als etwa 5 Gew.—% betrug, wenn 100 g des getrockneten Katalysators in einer aus nicht- ^! rostendem Stahl bestehenden zylindrischen Trommel des

nachstehend beschriebenen und in der Abbildung darge- ^: stellten Typs mit 60 Umdrehungen pro Minute I₁ 5 Minuten^r bei Raumtemperatur gewälzt wurden.

Die verschiedensten bekannten Materialien können für j Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Normalerweise werden zwei verschiedene Komponenten, ein im wesentlichen inerter poröser Träger und ein aktives katalytisches Material, verwendet.

Der im wesentlichen inerte poröse Träger kann aus den verschiedensten bekannten Materialien ausgewählt werden, deren Außenfläche feinteiliges katalytisch aktives Mate-, rial festzuhalten vermag, und die ferner mit einem wässrigen Kieselsol benetzbar sind. '

Zu den im wesentlichen inerten porösen Trägern, die für '' die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung j verwendet werden können, gehören Aluminiumoxid (Vorzugs—^! weise als "Alundum", ein reines kristallines Aluminium- ^; oxid), Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, :

Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkonoxid. Besonders

bevorzugt wird Siliciumcarbid. _:

Das als Benetzungsmittel für die Herstellung der Kataly-f satoren gemäß der Erfindung verwendete wässrige Kiesel- ! sol ist im Handel erhältlich oder kann gegebenenfalls aus Wasserglas oder anderen Siliciumverbindungen herge- j stellt werden. Die Menge des Siliciumdioxids im wäss- ' rigen Kieselsol kann im Bereich von etwa 20 bis 40 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis'

Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des i

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Kieselsols.

Die an dem im wesentlichen inerten porösen Träger sorbierte_:Merige des wässrigen Kieselsols kann unter Verwendung eines prozentualen FeuchtigkeitsVerhältnisses
bestimmt werden, das wie folgt berechnet wird:

^; Feuchtigkeits- Glicht des flüssigen wässrigen

verhältnis in % = > ¹⁰°- -

katalytisch flüssigen
._-■--" aktiven Oxid-» wässrigen ,

materials) Kieselsols)

λ /Das Feuchtigkeitsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem Im wesentlichen inerten porösen Träger und dem gewähl- _: ten kataly-tisch aktiven Oxidmaterial im Bereich von
etwa 15 bis 51% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 25 - bis 45%. Die Menge des wässrigen Kieselsols im Träger
darf nicht die maximale Menge, die der Träger zu sor-
; bieren vermag,überschreiten. Wenn Kieselsol im Überschuß vorhanden ist, kann das auf den Träger aufzubringende katalytisch aktive Oxidmaterial agglomerieren, und, der hierbei erhaltene Katalysator ist für die Verwendung ,beim Oxidationsverfahren durch starken Abrieb und nie- ; drige Oxidationsaktivität unerwünscht. _:

Die zweite Komponente:der Katalysatoren gemäß der Er- ' findung ist ein katalytisch aktives Oxidmaterial für die.

Oxidation von olefinisch ungesättigten Aldehyden zu den

entsprechenden ungesättigten Säuren. Der hier gebrauchte' Ausdruck "olefinisch ungesättigte Aldehyde" umfaßt i Aldehyde, die 3 bis 5 C-Atome enthalten, als bevorzugte j -:■-. Klasse von Ausgangsmaterialien. Die bevorzugten Kataly- , satoren enthalten im allgemeinen Kombinationen von

Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe,i Cp, Ni,; Cu, Zn, In, Tl, Sn, Sb, Bi, P und As. Bevorzugt ί von diesen katalytisch aktiven Materialien werden Mo, j

V, W und Mn. Die besonders bevorzugten Kombinationen '

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QHiQiNAL INSPECTED

- ιο· -

von katalytisch aktiven Oxidmaterialien für die Oxida- j tion von Acrolein zu Acrylsäure werden in der US-PS 3 644 509 der Anmelderin beschrieben» Die besonders bevorzugten Kombinationen können durch die Bruttoformel .

Mo V, W Mn ,0

a b c d e . , I

dargestellt werden, wobei das ,Atomverhältnis Mo:V:W:Mn:Oi in dieser Kobination derart ist, daß, wenn a den Wert \ 12 hat, b einen Wert von 0,5 bis 12, vorzugsweise von j 1 bis 6, c einen Wert von 0,1 bis 6, vorzugsweise von . i 0,3 bis 3, d einen Wert von 0,5 bis 20, vorzugsweise ^s von 1 bis 12 hat und e eine Zahl ist, die anzeigt, daß ! ■ genügend Sauerstoff vorhanden ist, um den Valenzerfordernissen der anderen Elemente zu genügen.

Die katalytisch aktiven'Materialien mit der vorstehenden Bruttoformel können als Gemisch von Oxiden der verschiedenen Metalle und/oder Gemische von heteropolysauren , Salzen der verschiedenen Metalle angesehen werden. Das katalytisch aktive Material kann nach beliebigen üb- ' liehen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen wässriger Lösungen von wasserlöslichen ; Verbindungen der Metalle und anschließendes Abdampfen j des Wassers, wobei ein trockener Kuchen zurückbleibt, ! der vorzugsweise nach Zerkleinerung zu einem Pulver : calciniert wird. Als wasserlösliche Verbindungen eignen i sich für die Herstellung eines katalytisch aktiven Materials beispielsweise Ammoniumparamolybdat, Ammonium-¹ metavanadat, Ammoniumparawolframat, Manganill)-acetat, i Ammoniummetawolframat, Orthowolframsäure, Metawolfram- . säure, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid, Mangan(II)—benzoat und Mangan(II)-nitrat. Wenn das katalytisch aktive Mate-ί rial für die Oxidation von ungesättigten Aldehyden, ι beispielsweise von Acrolein zu Acrylsäure verwendet ' werden soll, wird es vorzugsweise hergestellt, indem man j 1) eine wässrige Lösung eines Ammoniummolybdats, eines Ammoniumwolframats, eines Ammoniumvanadats und eines ;

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wasserlöslichen Mangansalzes einer anorganischen oder | organischen Säure bildet, 2) die Lösung zu einem ■ Feststoff eindampft und 3) den Feststoff dann vollständig calciniert.

Die katalytisch aktiven Oxidmaterialien werden in Luft : oder anderen Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 360° bis I 420°, vorzugsweise etwa 365° bis 4O5°C, während einer solchen Zeit vollständig calciniert, daß im wesentlichen.

die gesamten flüchtigen Stoffe entfernt werden und optimale katalytische Leistung erzielt wird. Die Calcinierung sollte wenigstens 3 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden durchgeführt werden. Wenn die katalytisch aktiven Oxidmaterialien nicht vollständig calciniert ' werden, fällt der Abriebindex des Katalysators im allgemeinen nicht unter den gewünschten speziellen, nachstehend definierten Abriebindex von weniger als 5 Gew.-%.

Der benetzte Träger kann mit beliebigen geeigneten Mitteln, beispielsweise durch Wälzen in einer rotierenden Trommel bei Raumtemperatur, mit den feinteiligen calcinierten katalytisch aktiven Oxidmaterialien umhülltj werden. Das katalytisch aktive Oxidmaterial wird in die _: rotierende Drehtrommel eingeführt, bis die gewünschte Menge des katalytisch aktiven Oxids auf den Träger auf- ·.

gebracht worden ist oder kein Oxid mehr vom Träger aufgenommen wird. Die Menge des auf den Träger aufge— ^: brächten katalytisch aktiven Oxidmaterials kann im \ Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.—% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtkatalysa- j tors. Die fertigen Katalysatorteilchen, die einen j gleichmäßig aussehenden Überzug aufweisen, werden dann , getrocknet. Das Trocknen des umhüllten Katalysators ! hat den Zweck, das darin enthaltende Wasser zu entfernen. Der umhüllte Katalysator kann in Abhängigkeit von der · relativen Feuchtigkeit und der Katalysatortiefe bei

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Temperaturen oberhalb von 1OO°C bis 18O°C während einer ;

[ zur Entfernung des Wassers genügenden Zeit getrocknet ; werden. Bevorzugt werden.Trockentemperaturen im Bereich ;

von etwa 140° bis 160⁰C und Trockenzeiten von etwa 16 bis 18 Stunden. Die vorstehend beschriebenen Arbeits- ■· stufen werden so durchgeführt, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmte spezielle Abriebindex des . fertigen Katalysators- nicht höher ist als 5 Gew.-%. I

Der getrocknete Katalysator wird auf die Unversehrtheit der Teilchen mit Hilfe eines· speziellen Abriebtests bewertet. Das Ergebnis des speziellen Abriebtests wird hier ats "spezieller Abriebindex;" in. Gewichtsprozent ausgedruckt.. Für den Abriebtest ist es erforderlich, daß die Probe vor dem Test in; einem- Exsiccator unter Vakuum über wasserfreiem Calciumsulfat als Trockenmittel ("Urieri te")-während einer" genügenden Zeit, beispielsweise 18 bis- 20" Stunden., getrocknet wird. Zur Entfernung von etwa vorhandenen F_einte£Len wird, die Katalysatorprobe mit einem 0,84 mm-Steb gesieb-t. Γη einer aus nicht-ZQ rostendenr Stahl bestehenden zylindrischen Trommel ' (Länge 15,2 cm, Durchmesser 25,4 cm> werden 1OO g des | gesiebten Katalysators.mit 6G Umdrehungen pro Minute 1,5 Minuten bei Raumtemperatur gewälzt. An einer ihrer ! zylindrischen Flächen der Trommel ist ein Umlenkblech befestigt,- das sich 14 era in axialer Richtung erstreckt.j Zusätzlich ist das Umlenkblech an der Innenwand des S Zylinders befestigt und ragt 5,1 .cm in radialer Richtung, nach innen. Der Katalysator wird aus der Trommel ent- ^: nommen, worauf feine Teilchen durch ein 0,84 mm-Sieb [ abgesiebt werden. Das. auf dem Sieb zurückbleibende ! Material wird gewogen. Der spezielle Abriebindex wird i wie folgt berechnet:

_Snp7ipl1pr Abriebindex Ursprüngliches Gewicht Spezieller Abriebindex _{Endgewicht des} Siebrück-

^(GeW-^%) . stages _χ

Usprüngliches Gewicht

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Der spezieile Abriebindex für den Katalysator gemäß der Erfindung darf bei dem vorstehend beschriebenen Abrieb- | :^: test 5 Gew.—% nicht überschreiten.

Die zylindrische Trommel aus nichtrostendem Stahl, die ' zur Bewertung der einwandfreien Beschaffenheit des

"■'-.. Katalysators beim Abriebtest gemäß der Erfindung verwendet wird, ist in den Abbildungen schematisch dargestellt. Fig.1 zeigt eine Vorderansicht der offenen zylindrischen Trommel, wobei das.Stirnblech 11 bruchstückartig angedeutet ist. ,

Fig.2 zeigt einen Querschnitt durch die zylindrische Trommel mit aufgebrachter Abdeckplatte. Die in den Abbildungen dargestellte, insgesamt aus nichtrostendem Stahl bestehende zylindrische Trommel 10 (Innenlänge 15,2 cm, Innendurchmesser 25,.4 cm) enthält einen abnehmbaren Deckel, 11 auf der Zyli.nderflache 12. An der anderen Zylinderfläche 13 ist ein radiales Umlenkblech oder Prallblech 14 befestigt. Das Prallblech 14 ragt 14 cm von der inneren Zylinderfläche 13 in axialer Richtung. Das Prallblech 14 ist außerdem an der inneren Zylinderwand befestigt und erstreckt sich 5,1 cm in radialer Richtung. Ferner sind (nicht dargestellte) Bauteile vorhanden, die die zylindrische Trommel 10 aus nichtrostendem Stahl mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen. . .

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können für die Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxidation von ungesättigten Aldehyden, insbesondere für die Oxidation von Acrolein zu Acryl-.30;, säure verwendet werden. Diese Verfahren können kontinuierlich im Festbett unter Verwendung der Katalysa-. toren gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Teile der Reaktionsteilnehmer, die nicht umgesetzt werden, können gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden. Die

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bei diesen Oxidationsverfahren angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 250° und 420°C, wobei j Temperaturen im Bereich von etwa 270° bis 37-0°C be- ' sonders bevorzugt werden. I

Diese Verfahren können bei Unterdruck, Normaldruck 1 oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird j bei Drücken im Bereich von 0,5 bis.-3 _r0 bar gearbeitet, jedoch können Drücke bis zu 10- bar angewandt werden. Die Kontaktzeit der Reaktionsteilfiehmer mit dem Kata— lysator unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen liegt im allgemeinen^ zwischen 0,3. und 15 Sekunden-, Vorzugsweise ist. sie relativ kurzer und beträgt beispielsweise .0,5. bis 10 Sekunden. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Kontaktzeit" ist die auf 25°C und Normaldruck (als Normalbedingungen bezeichnet) ' bezogene Kontaktzeit zu verstehen". Die Kontaktzeit

wird somit berechnet durch Dividieren des Volumens des I ■■■"■"- - . - - ί

Katalysatorbetts (einschließlich der Zwischenräume) durch das Volumen pro Zeiteinheit der Durchflußrate der '.

Reaktionsteilnehmer bei normaler Temperatur und Normal- j

druck. [

Der als Reaktionsteilnehmer bei diesen Oxidationsver- j fahren erforderliche Sauerstoff kann aus einem beliebigen Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, z.B. ' konzentriertem molekularem Sauerstoff oder Luft, stammen. Beispielsweise eignet sich ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, in dem molekularer Sauerstoff in unterschiedlichen Mengen'mit einem inerten 'Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid gemischt ist. Der ungesättigte Reaktionsteilnehmer kann mit dem sauerstoffhaltigen Gas vor der Einführung in die Reaktionszone vorgemischt werden, oder die Reaktionsteilnehmer können getrennt in die ' Reaktionszone eingeführt werden. Ferner können der ungesättigte Aldehyd und/oder der molekulare Sauerstoff |

ORIGINAL INSPECTED

an einer oder mehreren Stellen über die Länge der Reaktionszone eingeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer können vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorbe- . handelt werden. Hierzu gehören Vorbehandlungen zur Entfernung unerwünschter Komponenten.

Bei der Durchführung der Oxidationsreaktion sollte das gasförmige Einsatzgemisch im allgemeinen 0,5 bis- 6 Mol i Sauerstoff pro Mol ungesättigten Aldehyds enthalten, '. wobei ein Bereich von O,8 bis 4,0 Mol pro Mol bevorzugt wird. Wasser ist zweckmäßig ebenfalls im gasförmigen ": Einsatz in Mengen von 1 bis 25,- vorzugsweise 2 bis 20 Mol pro Mol ungesättigten Aldehyds vorhanden. Außer Wasser könnert Verdünnungsmittel, die unter den Reak— ι tionsbedlngungen. gasförmig und verhältnismäßig inert sind, in das System eingeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen, sich beispielsweise Stickstoff, Rauchgas, CO und paraffinische Kohlenwasserstoffe_fc.

Die Katalysatoren und das Verfahren gemäß der Erfindung, werden in-den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

SiTieiumca,rbidkugelFT mit einem Durchmesser von 4,& mm, i " ■ " ■ . 2

einer Oberfläche von 30 cm /g, einer Packungsdichte i von 641 kg/m '," einem Wasseraufnahmevermögen von 54 Gew.-%, einer Gesamtporosität (ermittelt durch '' . Quecksilberpenetration) von 0,53 cm /g und einem mittleren Porendurchmesser von 78 um wurden als Träger verwendet» 700 g dieser Kugeln wurden in ein 7,6 1-PoIy- ' äthylengefäß (18 cm Durchmesser) gewogen, das dann auf einen Walzenmischer (Norton Jar Mill Roller, Modell 753 RMV) gelegt wurde, der sich mit 6Q UpM drehte. ^: Während das Gefäß rotierte, wurden 90 g eines wässrigen, mit Ammoniak stabilisierten Kieselsols, das 60 Gew.—% Siliciumdioxid enthielt (Du Pont "Ludox AS-40") und mit ^; Ammoniumhydroxid auf pH 8,0 stabilisiert war, mit einem j

-■..■". i

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ORIGINAL INSPECTED

üblichen Haushaltssprühgerät auf die Siliciumcarbidkugeln gesprüht. Die befeuchteten Kugeln wurden 5 Minuten gewälzt, um das Kieselsol durch die gesamten Kugeln [ zu verteilen, worauf sie in einen "V-Mischer ;

(Patterson Kelley Co., Flüssigkeit-Peststoffe, 1,9 1,

«V¹¹—Typ) überführt wurden. j

Ein calciniertes Pulver wurde wie folgt hergestellt: ! Eine Lösung von 84,8 g Ammoniumparamolybdat in 200 ml Wasser _r eine Lösung von 14,O g Ammoniummetavanadat in 200 ml Wasser, eine Lösung von 12,2 g Ammoniumpara- ' wolframat in 100 ml Wasser und eine Lösung von 90 g ; Mangan (II )-acetattetrahydrrat in 2Q0 ml Wasser wurden gemischt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Luftstrom bei 120°C zur Trockene eingedampft_r und das '■ getrocknete Pulver wurde im Wärmeschrank mit Luftzirkulation 5 Stunden bei 385^aC erhitzt. Das Pulver kann durch die Bruttoformel

^Mo12^V3^Wl,2^Mn3°53- ι

dargestellt werden. Calciniertes Pulver in einer Menge von 90 g wurde in den ¹¹V-Mischer gegeben, der die benetzten Siliciumcarbidkugeln enthielt, worauf dem Mischer acht Umdrehungen verliehen wurden. Nach Zusatz von weiteren 90 g des calcinierten Pulvers zum Mischer ließ man diesen 8 Minuten rotieren. Der Feuchtigkeitsanteil in diesem Katalysatorpräparat betrug 33 Gew.-%. Der umhüllte Katalysator., der ein im wesentlichen gleichmäßiges Aussehen zeigte, d.h. im wesentlichen keine nicht umhüllten Trägerteilchen oder Klumpen von nicht auf den Träger aufgebrachtem Katalysatorpulver zeigte, wurde aus dem Mischer genommen und gleichmäßig auf Schalen (51 χ 56 cm) ausgebreitet. Die den Katalysator enthaltenden Schalen wurden über Nacht (etwa 16 Stunden) zur Trocknung in einem Ofen bei 140°C gehalten. Nach der Abkühlung war der Katalysator gebrauchsfertig. Der Abriebverlust (nachstehend als

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"spezieller Abriebindex" bezeichnet) des getrockneten Katalysators durch ein 0,84 mm-Sieb nach dem Wälzen in einer Trommel aus nichtrostendem Stahl (Länge 15,2 cm, Durchmesser 25,4 cm), die ein Prallblech der beschriebenen Art.enthielt, für 1 Minute bei 60 UpM betrug ■"■;"_" ; 2 Gew.-%. "-"'--..■■■-_- j

•Wenn der gemäß diesem Beispiel hergestellte Katalysa- ! tor für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ver— , wendet wurde, wurden Ausbeuten an Acrylsäure von 92 bis 95% bei Acroleinumsätzen von 99,0 bis 99,8% im Festbett . bei Kontaktzeiten (unter Normalbedingungen der Tempera- : tür und des Drucks) von 1,9 bis 2 Sekunden, Reaktionstemperaturen von 290° bis 310⁰C und einem Druck von --■-■"■.-"- 1 bar erzielt. Der Einsatz zum Reaktor hatte die folgende Zusammensetzung:

Verhältnis von Wasser zu Acrolein 9,1:1

Verhältnis von Sauerstoff zu Acrolein 1,3:1 Verhältnis von Stickstoff zu Acrolein . 11,4:1 ;

Die in den Beispielen gebtauchten Ausdrücke "Umsatz" und "Ausbeute" werden wie folgt definiert:

,._m„r . c/" Umgesetztes Acrolein in Mol i_Ari

Umsatz in % = -. r q : : r:—r- X 100

■:...-: Eingesetztes Acrolein in Mol

Ausbeute in Mol-% = ^₀ . Eingesetztes Acrolein in Mol

".:.-"-"-- Beispiel 2 !

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch zur Herstellung eines Katalysators wurde wiederholt, wobei jedoch 72 g ; der 40 gewichtsprozentigen KieselsollÖsung so verwendet | wurden, daß das Feuchtigkeitsverhältnis 28,6 Gew.-% betrug. Der spezielle Abriebindex betrug 4 Gew.-%. Bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter den ι gleichen Bedingungen wie bei dem gemäß Beispiel 1 herge-;

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\ ■■"-' ' : ^^?K:r"^vokäÄÄu Inspected

stellten Katalysator wurde eine Acrylsäureausbeute von j 93% bei einem Acroleinumsatz von 99,8% und einer [ Reaktionstemperatur von 297°C erzielt.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch zur Katalysator- \ herstellung wurde wiederholt, wobei jedoch eine andere 1 Umwälzzeit und. eine andere Trockentemperatur angewandt ι wurden. Eine Menge von 90 g wurde mit dem Silicium- _: carbid 1 Minute im Gefäß gewälzt, und die andere Menge ; von 90 g Kieselsol wurde unmittelbar anschließend züge- i setzt, worauf der Katalysator 3 Minuten gewälzt.wurde. ^: Die Trockentemperatur betrug 125^PC und der spezielle ' Abriebindex 10 Gew.-%. . ι

Im Vergleich zu dem Katalysator, der gemäß Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen' mit Ausnahme d&r Dauer ^:. der Mischzeit und der Trockentemperatur hergestellt :- wurde, wird kein verbesserter Katalysator, d.h. ein Katalysator mit einem speziellen Abriebindex von 5 Gew.-% oder weniger, gebildet, wenn die Umwälzzeit , nicht ausreicht. Die Umwälzzeit in der Trommel muß somit^; genügend lang sein, um einen speziellen Abriebindex von ■ nicht mehr als 5 Gew.-% zu erzielen.

Beispiel 4 :

Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschrie— \ bene Weise hergestellt, wobei jedoch Wasser an Stelle _; von wässrigem Kieselsol verwendet wurde. Der spezielle Abriebindex betrug 10%. Dies entspricht einem Katalysa- !

tor, der in ähnlicher Weise, wie in der US-PS 4 077 912 ; beschrieben, unter Verwendung von Wasser als Benetzungs-. mittel für den Träger hergestellt wurde. ·

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Beispiel 5

Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Siliciumcarbid mit wässrigem Kieselsol getränkt und nicht besprüht wurde. Der erhaltene Katalysator war für den Gebrauch unbefriedigend, weil der spezielle Abriebindex weit über 10 Gew.-% lag. j

Der Katalysator, der aus Siliciumcarbidkugeln, die mit Kieselsol so getränkt wurden, daß das letztere als freie Flüssigkeit auf den Trägerteilchen erkennbar war > hergestellt wurde, läßt erkennen, daß überschüssiges Kieselsol auf dem Träger vorhanden ist, wodurch Agglomerierung beim Wälzen in der Drehtrommel eintritt.

Beispiel 6

Als Vergleichsbelspiel z-u Beispiel 1 wurden 1OO g der in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumcarbidkugeln. in eine 500 ml-Kunststof ff lasche gefüllt. Die 5OO nrl-Kunststoffflasche, die die Siliciumcarbidkugeln enthielt, wurde in ein 7,6 !-Kunststoffgefäß gelegt und ; auf einer "Norton Jar Mill" mit 60 UpM gedreht. Die ^; Siliciumcarbidkugeln wurden mit 10 g 40%igem Kieselsol (Ludox AS-40) besprüht und 5 Minuten gewälzt, um das Kieselsol auf die gesamten Kugeln zu verteilen. Eine erste Portion von 12,5 g eines teilweise calcinierten (3 Stunden bei 35O°C) , katalytisch aktiven Pulvers (Vorprodukt des in Beispiel 1 genannten katalytisch aktiven Pulvers) wurde 30 Sekunden durch Wälzen auf den '

Siliciumcarbidkugeln verteilt. Eine zweite Portion von | 12,5 g des teilweise calcinierten katalytisch aktiven Pulvers wurde durch Wälzen für 2 Minuten auf die SiIi- ! ciumcarbidkugeln aufgebracht. Das erhaltene Katalysator-, produkt wurde 5 Stunden bei 385°C calciniert. Der spezielle Abriebindex dieses Katalysators betrug 11 ■.

Gew.-%, während die Ausbeuten an Acrylsäure auf 90% j

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bei einem Acroleinumsatz von 99% und einer Reaktions— ^f temperatur von 277^aC fielen. .

Beispiel 7 ^!

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch zur Katalysatorherstellung wurde wiederholt, wobei jedoch das ver- ^: wendete wässrige Kieselsol 20% an Stelle von 40 Gew.-% \ Siliciumdioxid enthielt und die erste Portion des teil- ; weise calcinierten, katalytisch aktiven Pulvers 1 Minute und die zweite Portion des teilweise calcinierten, katalytisch aktiven Pulvers 2 Minuten gewälzt wurde. ! Der spezielle Abriebindex des fertigen Kata-lysators betrug 7%, während die Aktivität des Katalysators und die Ausbeuten an Acrylsäure ähnliche Werte wie in Beispiel 6 hatten. Die Ausbeuten an Acrylsäure betrugen 90% bei einem Acroleinumsatz von 99% und einer Reaktionstemperatur von 273°C. .

Beispiel 8

Als Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 wurde ein Kataly- , sator unter Verwendung von nicht calciniertem kataly- ^; tischem Pulver (im Gegensatz zu calciniertem Pulver) für die Umhüllung des benetzten Siliciumcarbidträgers ! verwendet, worauf das auf den Träger aufgebrachte Pulver calciniert wurde. Die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurde verwendet, und das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einigen Ausnahmen im wesentlichen wiederholt.

700 g Siliciumcarbidkugeln, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden durch Besprühen mit 90 g Kieselsol, das 40% Siliciumdioxid enthielt (Ludox AS-40) benetzt. Die befeuchteten Kugeln wurden in einer Drehtrommel 5 Minuten gewälzt, worauf sie in einen "V"— Mischer überführt wurden. Nicht calciniertes Pulver, das Vorprodukt des in Beispiel 1 beschriebenen calci- j

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ORIGINAL INSPECTED

nierten Pulvers, wurde in einer Menge von 100 g in den j "V'-Mischer gegeben, der die benetzten Siliciumcarbidkugeln enthielt, worauf 8 Umdrehungen des Mischers
vorgenommen wurden. Eine zweite Menge von 100 g des
nicht calcinierten Pulvers wurde in den¹ Mischer gege- ^: ben, der 8 Umdrehungen vollführte. Eine dritte und
letzte Menge von 100 g des nicht calcinierten Pulvers | wurde in den Mischer gegeben, worauf 5 Minuten gedreht
wurde. Das Feuchtigkeitsverhältnis betrug 23,1 Gew.-%. | Der im wesentlichen gleichmäßig-aussehende umhüllte i Katalysator wurde aus dem Mischer genommen und gleichmäßig auf Schalen C51 χ 56 cm) ausgebreitet. Die den j Katalysator enthaltenden Schalen wurden in einen Ofen · gegeben und 5 Stunden bei 385°C calciniert. Der spezielle

Abriebindex des calcinierten Katalysators betrug 23 bis ' 26 Gew.-%. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie
in Beispiel 1 mit Ausnahme einer Reaktionstemperatur
von 322°C und einer Kontaktzeit von 2,3 Sekunden betrug . der Acroleinumsatz 9 7% und die Ausbeute an Acrylsäure

87%.

Der gemäß Beispiel 8 hergestellte Katalysator erforderte zur Erzielung von Acrolein-Umsätzen von 97 bis 98% ^; höhere Temperaturen als die Katalysatoren gemäß der
Erfindung, wie in Beispiel 1 veranschaulicht. Außerdem

zeigt der hohe spezielle Abriebindex der Katalysatoren
gemäß Beispiel 8, daß bei der Oxidationsreaktion auf
Grund der Bildung von Feinteilen höhere Drücke unter
ähnlichen Reaktionsbedingungen in kürzerer Zeit erreicht würden, a]s sie beim Katalysator gemäß Beispiel Ij der einen speziellen Abriebindex von 2 Gew.-% hat, erforderlich sein würde. Die Lebensdauer des gemäß Beispiel 8 hergestellten Katalysators würde somit kürzer : sein als die des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kataly- : sators, der für die Katalysatoren gemäß der Erfindung '

repräsentativ ist. i

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ORIGINAHNSR&TEO-

Wie die vorstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, müssen gewisse wesentliche Voraussetzungen erfüllt werden, um die verbesserten Katalysatoren gemäß der Erfindung zu erhalten. Diese Katalysatoren können zu verbesserter Wirtschaftlichkeit und zu Einsparungen bei Verfahren wie der Oxidation von Aldehyden zu den entsprechenden Säuren führen.

Zunächst ist es bei Verfahren zur Oxidation von Aldehyden zu Säuren zweckmäßig, daß der Katalysator einen nach dem hier beschriebenen Abriebtest ermittelten speziellen Abriebindex von nicht mehr als 5 Gew.-% hat. . Katalysatoren mit einem über 5 Gew.-% liegenden speziellen Abriebindex steigern, wenn sie verwendet werden, erheblich den Druckabfall im Reaktor über eine ver— hältnismäßig kurze Zeit und haben daher eine kürzere Lebensdauer. Wenn der Druck zu hoch wird, muß die Reaktion abgebrochen und der Katalysator entfernt werden, wodurch die Produktion unterbrochen wird. Es ist zu bemerken, daß der erhaltene Katalysator im allgemeinen einen speziellen Abriebindex von mehr als 5 Gew.—% hat, wenn, wie im Falle der Beispiele 6 und 7, ; das Katalysatorpulver vor seiner Zugabe zum porösen ^! Träger nicht vollständig calciniert oder wie im Falle ' von Beispiel 8, der Katalysator· erst nach der Zugabe des Pulvers zu dem mit Kieselsol benetzten Träger calciniert wird. Ferner sind die Ausbeuten an Acrylsäure aus Acrolein bei einem Verfahren, bei dem die , Katalysatoren nach dem Umhüllungsvorgang calciniert worden sind, niedriger als die Ausbeuten, die bei Ver- \ wendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung unter ähnlichen Oxidationsbedingungen erhalten werden.

Außerdem haben, wie in Beispiel 4 gezeigt, die erhalte- ' nen Katalysatoren bei Verwendung von Wasser an Stelle ' von wäßrigem Kieselsol höhere Abriebverluste als die ' entsprechenden Katalysatoren, die unter Verwendung von

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ÄL· INSPECTED

wäßrigem Kieselsol hergestellt worden sind. =

Das katalytisch aktive Oxidpulver muß den porösen Träger gleichmäßig umhüllen. Um gleichmäßige Umhüllung zu erzielen, muß das wäßrige Kieselsol mit dem porösen - Träger so in Berührung gebracht werden, daß keine freie Flüssigkeit in Berührung mit den Trägerteilchen zu beobachten ist> d.h. die letzteren müssen im wesentlichen trocken aussehen. Durch Besprühen des porösen ' . .Trägers mit dem wäßrigen Kieselsol und Walzen wird ein IQ: befriedigend benetzter Träger erhalten. Wenn das wäßrige. ; Kieselsol nicht gut verteilt ist, erkennbar am Erscheinen von freier Flüssigkeit auf den Trägerteilchen, agglo- ; meriert das katalytisch aktive Pulver und ergibt keinen Katalysator mit verbesserter physikalischer Festigkeit. ■

Schließlieh kann das Ausmaß des Rollens und Walzens in Abhängigkeit von der Art des Trägers und des verwendeten

: katalytisch aktiven Oxidpulvers verschieden sein. Beispiel 3 veranschaulicht, daß durch ungenügendes Rollen und Walzen des katalytischer! aktiven Oxidpulvers mit dem Träger nicht das verbesserte Ergebnis, das gemäß der Erfindung erzielt wird, erhalten wird. Im allgemei- ' nen sind jedoch die Katalysatorbestandteile während ] einer genügenden Zeit zusammen gerollt und gewälzt worden, wenn bei 100 g des getrockneten. Katalysators ' gemäß der Erfindung ein nach dem vorstehend beschriebe- ; nen Abriebtest ermittelter Abriebindexverlust von nicht mehr als 5 Gew.-% eintritt.

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,INSPECTED

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHtfNWALD EiSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisfer, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipi.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 , 20. Mai 1980 Ke/Ax

C E L A NES E CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y.10036 (U.S.A.).

Patent a η s ρ r ü c h e

T. Katalysator mit erhöhter Abriebfestigkeit, enthaltend

A) einen im wesentlichen inerten porösen Träger, der

. feinteiliges katalytisch aktives Material auf seiner äußeren Oberfläche festzuhalten vermag und mit wäßrigem Kieseisol, das etwa 20 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in einer solchen Menge benetzt ist, daß der Träger Kieseisol bis zu der maximalen Menge enthält, die er zu sorbieren vermag, aber nicht das

:--.' Aussehen von Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche ■:"- des Trägers zeigt, und

B) ein feinteiliges/katalytisch aktives Oxidmaterial für die oxidative Umwandlung von olefinisch ungesättigten Aldehyden in die entsprechenden ungesättigten Säuren, das bei Temperaturen im Bereich von etwa 360° bis; 42O°C vollständig calciniert ist,

wobei die Oberfläche des benetzten porösen Trägers mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Oxidmaterial so umhüllt worden ist, daß ein gleichmäßig aussehender

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Telefon: (0221)131Ö41· Telex: 8882307 dopa d ' Telegramm: Dompalent Köln

3013358

Überzug gebildet worden ist, und der erhaltene Katalysator getrocknet worden ist, worauf er einen speziellen. Abriebindex von nicht mehr als 5 Gew,-% hat. -
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte poröse Träger Siliciumcarbid ist, das verwendete wäßrige Kieselsol 30 bis 40 Gew.-% Silicium-dioxid enthält, die Menge des katalytisch aktiven ','

Oxidmaterials im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, i bezogen auf den Gesamtkatalysator, und das Feuchtigkeitsverhältnis im Bereich von etwa 15 bis 51% liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

net, daß das katalytisch aktive Oxidmaterial bei Temperaturen im Bereich von etwa 365° bis 405 C calciniert worden ist, die Menge des katalytisch aktiven Oxidmaterials im Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und das Feuchtigkeitsverhältnis im Bereich von etwa 25 bis 45% liegt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich-, net, daß das katalytisch aktive Material die Bruttoformel ί

Mo_aV_bW_cMn_d0_e j

hat, in der das Atomverhältnis von Mo:V:W:Mn:0 einen solchen Wert hat, daß, wenn a 12 ist, b für 0,5 bis 12, c für 0,1 bis 6, d für 0,5 bis 20 und e für eine Zahl steht, die erkennen läßt, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, um den Valenzerfordernissen der ' anderen Metalle zu genügen. ί
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material eine solche Formel hat, j daß, wenn a 12 ist, b für 1 bis 6, c für 0,3 bis 3,0, [ d für 1 bis 12 und e für eine Zahl steht, die erkennen ; läßt, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, um den Valenzerfordernissen der anderen Metalle zu genügen. ι

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6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen im wesentlichen inerten porösen Träger, der feinteiliges katalytisch aktives Material auf seiner Oberfläche festzuhalten vermag, mit wäßrigem Kieselsol, das etwa 20 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in einer solchen Menge gleichmäßig benetzt, daß ein Träger erhalten wird, der wäßriges Kieselsol bis zu der maximalen Menge enthält, die der Träger zu sorbieren vermag, ohne das Aussehen von Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche des Trägers zu haben,

b) die äußere Oberfläche des inerten porösen Trägers mit einem feinteiligen katalytisch aktiven Oxidmaterial, das sich zur Oxidation von olefinisch ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten Säuren eignet und bei Temperaturen im Bereich von etwa 360° bis 42O°C vollständig calciniert worden ist, in einer solchen Weise umhüllt, daß ein gleichmäßig aussehender Überzug gebildet wird, und

c) den erhaltenen Katalysator trocknet.
7. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von olefinisch ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten Säuren, wobei man die olefinisch ungesättigten Aldehyde in der Gasphase mit Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 250° bis 42O°C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 1 bis 6 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein katalytisch in Acrylsäure umwandelt und hierbei einen Katalysator nach Anspruch 2 bis 5 verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zur Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure bei Temperaturen im Bereich von etwa 270° bis 37O°C, Drücken von etwa 0,5 bis 3,0 bar in Gegenwart von etwa 1 bis 25 Mol Wasser pro Mol Acrolein durchführt.

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