NL8003061A

NL8003061A - Slijtbestendige katalysatoren.

Info

Publication number: NL8003061A
Application number: NL8003061A
Authority: NL
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-02
Also published as: CA1137959A; FR2457715A1; US4251393A; IT1207584B; DE3019358A1; BE883506A; JPS55159843A; BR8003018A; GB2052295A; IT8022376A0

Description

I Λ

Slijtbestendige katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde vastbed-slijtbestendige katalysatoren en op de toepassing daarvan bij exothenne chemische processen, zoals de oxydatie in de gasfase van acroleïen tot acrylzuur.

5 Katalysatoren, die bruikbaar zijn voor exotherme reacties, werden tot nu toe gewoonlijk bereid als pillen of tabletten met een in hoofdzaak uniforme katalysatorsamenstelling door het gehele vormstuk. De op deze wijze bereide katalysatoren kunnen buitengewoon actief zijn wanneer zij in een vast 10 bed worden gebruikt bij exotherme oxydatie-reacties. In sommige gevallen kunnen echter "hete plekken" veroorzaken dat grote hoeveelheden ongewenste bijprodukten worden gevormd als gevolg van het feit dat de bij de reactie ontwikkelde warmte niet op doeltreffende wijze kan worden verspreid door toepassing van 15 normale warmte-overdrachtstechnieken.

Volgens ëën methode, waarbij men getracht heeft deze moeilijkheid te ondervangen, wordt gebruik gemaakt van inerte katalysatordragers, die de katalytisch actieve materialen in de vorm van een bekleding op het drageroppervlak bevatten.

20 Hierdoor wordt de hoeveelheid katalytisch actief materiaal in de reactor verminderd en de ongewenste katalytische activiteit teruggedrongen, waardoor een betere regeling van de bij de reactie ontwikkelde warmte wordt verkregen en de "hete plekken" nagenoeg volledig worden geëlimineerd. Dergelijke beklede kata-25 lysatoren vertonen echter dikwijls een aanzienlijke slijtagegraad, dat wil zeggen dat zij bij het gebruik worden gebroken onder vorming van aanzienlijke hoeveelheden fijne katalysatormaterialen.

800 30 61 Λ 2

Wanneer deze fijne deeltjes zich in de reactor ophopen treden hoge drukdalingen op. Wanneer de druk tenslotte een onaanvaardbaar hoge waarde heeft bereikt moet de reactie worden stopgezet ondanks het feit dat de katalysator nog steeds een goede 5 activiteit bezit.

In het verleden zijn pogingen ondernomen om te voorzien in actieve ondersteunde katalysatoren met een aanvaardbare slijtbestendigheid. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.341.471 slijtbestendige vaste katalysa-10 toren, bereid door menging van fijnverdeelde katalytisch actie ve componenten met een waterige silica-sol, vorming van een pasta of suspensie, droging van het mengsel, warmtebehandeling van de voltooide fijnverdeelde katalysator en daarna volgende pellette-ring onder vorming van een katalysator, waarin het katalytisch 15 actieve materiaal in hoofdzaak uniform verdeeld is over de pellets.

Deze katalysator vertoont echter, indien deze bijvoorbeeld wordt gebruikt in een vastbed-reactor bij de oxydatiereactLe van alkenen onder vorming van geoxygeneerde koolwaterstoffen, nog de neiging tot vorming van ongewenste "hete plekken".

20 Het Amerikaanse octrooischrift 4.077.912 be schrijft een werkwijze ter bereiding van een beklede katalysator, waarvan vermeld wordt dat deze een goede slijtbestendigheid bezit, welke werkwijze omvat de bevochtiging van een poreuze inerte drager met "een anorganische of organische vloeistof", 25 waarbij water en petroleumether specifiek zijn vermeld, op zo danige wijze, dat de resulterende bevochtigde drager niet het uiterlijk bezit van vrije vloeistof in contact met de drager-deeltjes, gevolgd door een kalm roeren van een katalytisch actief materiaal teneinde dit aan te brengen op het oppervlak van 30 de deeltjes. Dit Amerikaanse octrooischrift vermeldt eveneens vele andere Amerikaanse octrooischriften, die verschillende technieken beschrijven voor de bereiding van ondersteunde katalysatoren. Het Amerikaanse octrooischrift 3.644.059 beschrijft het katalytisch actieve oxyde-materiaal, dat gebruikt kan worden 35 bij de bereiding van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding.

800 30 61

* I

3

Geen enkele van de bovengenoemde octrooischriften beschrijft de slijtbestendige katalysatoren volgens de uitvinding of de werkwijze volgens de uitvinding ter bereiding van dergelijke katalysatoren.

5 Gevonden werd nu dat katalysatoren voor de oxyda- tie van onverzadigde aldehyden tot hun overeenkomstige onverzadigde zuren, welke omvatten een katalytisch actief materiaal, aanwezig op een inerte poreuze drager, en die een verbeterde slijtbestendigheid vertonen, kunnen worden bereid door bekle-10 dingsaanbrenging van een fijnverdeeld volledig gegloeid, kata lytisch actief oxyde-materiaal op het oppervlak van een in hoofdzaak inerte poreuze drager, die van te voren is bevochtigd met een waterige silica-sol, bevattende ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% silica, zodat voorzien wordt in een beklede katalysa-15 tor met een nagenoeg uniform uiterlijk.

De hoeveelheid waterig silica-sol, gebruikt voor het bevochtigen van de inerte poreuze drager, zal een hoeveelheid zijn, die voldoende is voor het bevochtigen van de drager tot de maximale hoeveelheid, die de drager kan sorberen en die 20 toch resulteert in een bevochtigde drager, die niet het uiter lijk bezit van vrije vloeistof in contact met de dragerdeel-tjes.

De hoeveelheden silica-sol kunnen worden gedefinieerd in termen van gewichtsprocent vochtverhouding, dat 25 wil zeggen de procentuele verhouding van het gewicht van silica- sol tot de gecombineerde gewichten van waterig silica-sol en katalytisch actief oxyde-materiaal. Voor een siliciumcarbide-drager varieert de vochtverhouding bij voorkeur van ongeveer 15 % tot ongeveer 51 %. Nadat de katalytisch actieve oxyde-30 bekleding is aangebracht op de bevochtigde inerte poreuze drager, in het algemeen door grondig roeren, wordt de resulterende katalysator gedroogd.

Een katalysator, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding, is gebleken een slijtageverlies van fijn ma-35 teriaal door een zeef van 20 mesh te bezitten van niet meer dan ongeveer 5 gew.% wanneer 100 gram gedroogde katalysator worden pon ei 4 geroteerd in een roestvrij stalen cilindrische trommel van het hieronder beschreven type en als aangegeven in de tekening bij 60 omwentelingen per minuut gedurende 1,5 minuten bij kamertemperatuur.

5 Hieronder volgt een meer uitvoerige beschrijving van de uitvinding.

Een grote verscheidenheid van in de techniek bekende materialen kan worden gebruikt voor de bereiding van de katalysatoren volgens de uitvinding. Gewoonlijk zullen twee af-10 zonderlijke gedeelten, namelijk een in hoofdzaak inerte poreuze drager en een actief katalytisch materiaal, worden gebruikt.

De in hoofdzaak inerte poreuze drager kan worden gekozen uit een grote verscheidenheid van bekende materialen, die een buitenoppervlak bezitten, dat fijnverdeeld katalytisch 15 actief materiaal kan vasthouden, en die eveneens kunnen worden bevochtigd met een waterige silica-sol.

Tot de in hoofdzaak inerte poreuze dragers, die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van de katalysatoren volgens de uitvinding, behoren aluminiumoxyde, (bij voorkeur 20 als Alundum, een zuivere kristallijne kwaliteit van aluminium oxyde) , siliciumoxyde, aluminiumoxyde-siliciumoxyde, silicium-carbide, titaanoxyde en zirkoniumoxyde. Siliciumcarbide geniet in het bijzonder de voorkeur.

De waterige silica-sol, gebruikt als het bevoch-25 tigingsmiddel voor de bereiding van de katalysatoren volgens de uitvinding, is in de handel verkrijgbaar of kan desgewenst worden verkregen uit waterglas of andere siliciumverbindingen. De hoeveelheid silica in de waterige silica-sol kan variëren van ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.%, gebaseerd op het totale ge-30 wicht van de silica-sol, en zal bij voorkeur variëren van ongeveer 30 tot ongeveer 40 gew.%, weer gebaseerd op het totale gewicht van de silica-sol.

De hoeveelheid waterige silica-sol, gesorbeerd op de in hoofdzaak inerte poreuze drager, kan worden bepaald 35 onder gebruikmaking van een procentuele vochtverhouding, berekend op de volgende wijze: 800 30 61 * « 5 ~ , .,. gewicht vloeibaar waterig silica-sol ,_η ° gewicht katalytisch actief oxyde-mate-riaal + gewicht vloeibaar waterig silica-sol 5 De vochtverhouding kan variëren van ongeveer 15 % tot ongeveer 51 % en zal bij voorkeur variëren van ongeveer 25 % tot ongeveer 45 % in afhankelijkheid van de gekozen in hoofdzaak inerte poreuze drager en het katalytisch actieve oxyde-materiaal,

De hoeveelheid waterig silica-sol in de drager moet niet groter 10 zijn dan de maximale hoeveelheid, die de drager kan sorberen.

Indien een overmaat silica-sol aanwezig is kan het katalytisch actieve oxyde-materiaal, dat door bekleding moet worden aangebracht op de drager, agglomereren en zal de resulterende katalysator niet wenselijk zijn ten gebruike bij het oxydatieproces als 15 gevolg van de hoge slijtage en de lage oxydatie-activiteit daar van.

De tweede component van de katalysatoren volgens de uitvinding is een katalytisch actief oxyde-materiaal voor de oxydatie van alkenisdi onverzadigde aldehyden tot de overeenkom-20 stige onverzadigde zuren. Onder de hier gebruikte uitdrukking "alkenisch onverzadigde aldehyden" worden onder andere verstaan aldehyden met 3-5 koolstofatomen als voorkeursgroep van uitgangsmaterialen. De voorkeurskatalysatoren bevatten in het algemeen combinaties van alkalimetalen, aardalkalimetalen, V, Cr, 25 Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Tl, Sn, Sb, Bi, P en As.

Van deze katalytisch actieve materialen genieten Mo, V, W en Mn de voorkeur. De meest bevoorkeurde combinaties van katalytisch actieve oxyde-materialen voor de oxydatie van acroleïen tot acrylzuur zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 30 3.644.509. Deze meest bevoorkeurde combinaties kunnen worden voorgesteld door de empirische formule

Mo V, W Mn,0 , abc de’ waarin de atoomverhouding van Mo:V:W:Mn:0 in deze combinatie zodanig is, dat wanneer a 12 is b voorstelt 0,5-12, bij voorkeur 35 1-6, c voorstelt 0,1-6, bij voorkeur 0,3-3, d voorstelt 0,5-20, bij voorkeur 1-12 en e een getal is, dat aangeeft dat voldoende 800 30 61 6 zuurstof aanwezig is om te voldoen aan de valentie-eisen van de andere elementen.

De katalytisch actieve materialen met de bovengenoemde empirische formule kunnen worden beschouwd als een meng-5 sel van oxyden van de verschillende metalen en/of mengsels van heteropolyzuur-zouten van de verschillende metalen. Het katalytisch actieve materiaal kan onder toepassing van een willekeurige gebruikelijke methode worden bereid, zoals door menging van waterige oplossingen van in water oplosbare verbindingen van de 10 metalen en daarna volgende afdamping van het water onder achter lating van een droge koek, die gegloeid wordt, bij voorkeur na te zijn vergruisd tot een poeder. Geschikte in water oplosbare verbindingen, die bruikbaar zijn bij de bereiding van een kata-lytisih actief materiaal, omvatten ammoniumparamolybdaat, ammonium-15 metavanadaat, ammoniumparawolframaat, mangano-acetaat, ammonium-metawolframaat, orthowolframzuur, metawolframzuur, molybdeen-zuur, molybdeentrioxyde, manganobenzoaat en manganonitraat. Wanneer het katalytisch actieve materiaal moet worden gebruikt bij de oxydatie van onverzadigde aldehyden, zoals acroleïen, tot 20 acrylzuur is het van voorkeur dat het wordt bereid door (1) vor ming van een waterige oplossing van een ammoniummolybdaat, een ammoniumwolframaat, een ammoniumvanadaat en een in water oplosbaar mangaanzout van een anorganisch of organisch zuur, (2) af-damping van de vloeistof ter verkrijging van een vaste stof, die 25 (3) vervolgens volledig wordt gegloeid.

De katalytisch actieve oxyde-materialen worden volledig gegloeid in lucht of andere gassen, die moleculaire zuurstof bevatten, bij temperaturen in het traject van ongeveer 360°C tot ongeveer 420°C, bij voorkeur ongeveer 365°C tot onge-30 veer 405°C, gedurende een tijdsperiode, die voldoende is om nagenoeg alle vluchtige materialen te verwijderen en een optimaal katalytisch gedrag te verkrijgen. De gloeiing moet worden uitgevoerd gedurende tenminste 3 uren en bij voorkeur gedurende 5 uren. Indien de katalytisch actieve oxyde-materialen niet volledig wor-35 den gegloeid zal de slijtage-index van de katalysator in het al gemeen niet vallen binnen de gewenste speciale slijtage-index 800 3.0 61 ( * 7 van ten hoogste 5 gew.%, zoals hieronder gedefinieerd.

De fijnverdeelde gegloeide katalytisch actieve oxyde-materialen kunnen door bekleding worden aangebracht op de bevochtigde drager onder toepassing van willekeurige geschikte 5 middelen, bijvoorbeeld door tuimelen in een roterende trommel bij kamertemperatuur. Het katalytisch actieve oxyde-materiaal wordt toegevoegd aan de roterende trommel totdat de gewenste hoeveelheid katalytis:h actief oxyde op de drager is gebracht of totdat geen verdere hoeveelheid meer wordt opgenomen door de dra-10 ger.

De hoeveelheid katalytisch actieve oxyde-materialen, door bekleding aangebracht op de drager, kan variëren van ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% en bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 30 gew.% van de totale katalysator. De vol-15 tooide katalysatordeeltjes, die een bekleding met een uniform uiterlijk bezitten, worden vervolgens gedroogd. Het doel van de droging van de beklede katalysator is de verwijdering van het daarin aanwezige water. De beklede katalysator kan worden gedroogd bij temperaturen boven 100°C tot temperaturen van wel 180°C in 20 afhankelijkheid van de relatieve vochtigheid en de katalysator- diepte gedurende een tijdsperiode, die voldoende is om het water te verwijderen. De voorkeursdroogtemperaturen kunnen variëren van ongeveer 140°C tot ongeveer 160°C gedurende ongeveer 16 tot ongeveer 18 uren. De bovengenoemde trappen worden op zodanige wijze 25 uitgevoerd, dat de speciale slijtage-index van de voltooide katalysator, bepaald als hierboven beschreven, niet hoger is dan 5 gew.%.

De gedroogde katalysator wordt onderzocht op de deeltje-samenhang door uitvoering van een speciale slijtage-30 proef. De resultaten van de speciale slijtage-proef worden in deze beschrijving gedefinieerd als een "speciale slijtage-index" in termen van gew.%. De slijtage-proefprocedure vereist dat het monster grondig wordt gedroogd door het in een exsiccator in vacuo te plaatsen boven Drieriet (watervrij calciumsulfaat-droog-35 middel) gedurende een voldoende lange tijdsperiode, bijvoorbeeld 18-20 uren voor de beproeving, waarna het katalysatormonster 800 30 61 8 wordt gezeefd door een zeef van 20 mesh ter verwijdering van eventueel aanwezige fijne deeltjes. 100 g gezeefde katalysator worden geroteerd in een roestvrij stalen cilindrische trommel (lengte 15,24 cm en diameter 25,4 cm) bij 60 omwentelingen per 5 minuut gedurende 1,5 minuten bij kamer-temperatuur. De trommel bevat een radiale keerplaat, bevestigd aan een van de cilindervlakken daarvan, en de keerplaat strekt zich over een afstand van 13,97 cm in axiale richting uit. Bovendien is de keerplaat deze vastgehecht aan de binnencilinderwand en strekt zich 5,04 cm in 10 radiale richting uit. De katalysator wordt uit de trommel verwijderd en de fijne deeltjes worden gezeefd door een zeef van 20 mesh. Het materiaal, achtergebleven op de zeef, wordt gewogen. De speciale slijtage-index wordt op de volgende wijze berekend: oorspronkelijke gewicht -eindgewicht, achtergeble- speciale slijtage-index (gew.%) = ven op zeef_ x 100 oorspronkelijk gewicht

De speciale slijtage-index voor de katalysator volgens de uitvinding moet niet groter zijn dan 5 gew.% volgens de 20 hierboven beschreven slijtage-proef.

De tekeningen illustreren schematisch de roestvrijstalen cilindrische trommel, die gebruikt wordt voor het bepalen van de deeltje-samenhang van de katalysator bij de slijtage-proef volgens de uitvinding. Figuur 1 is een vooraanzicht van de 25 open cilindrische trommel met een aanduiding van een fragmentarisch gedeelte van de voorplaat 11. Figuur 2 is een aanzicht van een dwarsdoorsnede van de cilindrische trommel met een dekplaat op zijn plaats. Verwezen wordt nu naar de tekeningen. De totale roestvrij stalen cilindrische trommel 10 (binnenlengte 15,24 cm 30 en binnendiameter 25,4 cm) bevat een verwijderbare deksel 11 op het cilindervlak 12. Het andere cilindervlak 13 bevat een daaraan vastgehechte radiale keerplaat 14. De keerplaat 14 strekt zich over een afstand van 13,97 cm in axiale richting vanaf het binnencilindervlak 13 uit. De keerplaat 14 is eveneens vastge-35 hecht aan de binnencilinderwand en strekt zich over een afstand van 5,04 cm in radiale richting uit. Verder zijn middelen (niet 800 30 61 » % 9 aangegeven) aanwezig voor het roteren van de roestvrij stalen cilindrische trommel 10 met variërende snelheden.

Katalysatoren, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding, kunnen worden gebruikt bij de bereiding van onver-5 zadigde carbonzuren door oxydatie van onverzadigde aldehyden en speciaal bij de oxydatie van acroleïen tot acrylzuur. Dergelijke processen kunnen continu worden uitgevoerd in een vast bed onder gebruikmaking van de katalysatoren volgens de uitvinding. Porties · van de reactiecomponenten, die geen reactie ondergaan, kunnen des-10 gewenst worden gerecirculeerd. De bij dergelijke oxydatieproces- sen toegepaste temperaturen liggen bij voorkeur tussen ongeveer 250°C en ongeveer 420°C en in het bijzonder tussen ongeveer 270°C en ongeveer 370°C.

De bij dergelijke processen toegepaste drukken 15 kunnen subatmosferisch, atmosferisch of superatmosferisch zijn.

Gewoonlijk zullen drukken, die variëren van 0,5 tot 3,0 atmosfeer, worden toegepast, hoewel drukken van tot 10 atmosfeer en hoger kunnen worden gebruikt. De contacttijd van de reactiecomponenten met de katalysator onder de boven beschreven reactie-20 omstandigheden ligt in het algemeen tussen 0,3 en 15 seconden en bij voorkeur is de contacttijd betrekkelijk korter, bijvoorbeeld 0,5-10 seconden. Onder de contacttijd verstaat men hier de contacttijd bij 25°C en atmosferische druk (welke omstandigheden worden aangeduid met NTP. De contacttijd wordt dus berekend door 25 delen van het volume van het katalysatorbed (met inbegrip van de lege ruimten) door het volume van de stroom van de reactiecomponenten per tijdseenheid bij NTP.

De zuurstof, noodzakelijk als reactiecomponent bij dergelijke oxydatieprocessen, kan afkomstig zijn uit een 30 willekeurig moleculaire zuurstof bevattend gas, zoals geconcen treerde moleculaire zuurstof of lucht. Het moleculaire zuurstof bevattende gas kan bijvoorbeeld een gas zijn, waarin de moleculaire zuurstof in variërende hoeveelheden is gemengd met een inert ver-dunningsgas, zoals stikstof, argon of kooldioxyde. De onverzadig-35 de reactiecomponent kan van te voren worden gemengd met het zuurstofhoudende gas alvorens te worden toegevoerd aan de reactie- 80030 61 10 zone of de reactiecomponenten kunnen afzonderlijk aan de reactie-zone worden toegevoerd. Ook kunnen het onverzadigde aldehyde en/of de moleculaire zuurstof aan de reactiezone worden toegevoerd op éën plaats of op meerdere plaatsen langs de lengte van de reac-5 tiezone. De reactiecomponenten kunnen worden voorbehandeld alvo rens de reactiezone binnen te treden; dit omvat voorbehandelingen ter verwijdering van ongewenste componenten.

Bij de uitvoering van de oxydatiereactie moet het gasvormige voedingsmengsel in het algemeen 0,5-6 molen zuurstof 10 per mol van het onverzadigde aldehyde bevatten, hoewel het voor keurstraject 0,8-4,0 molen per mol bedraagt. Water is eveneens wenselijk aanwezg in de gas vormige voeding in hoeveelheden van 1-25 en bij voorkeur 2-20 molen per mol onverzadigd aldehyde. Behalve water kunnen verdunningsmiddelen, die gasvormig zijn on-15 der de reactie-omstandigheden en die betrekkelijk inert zijn, aan het systeem worden toegevoerd. Geschikte verdunningsmiddelen zijn onder andere stikstof, rookgas, en alkanische koolwaterstoffen.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet 20 beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Siliciumcarbide-bolletjes met een diameter van 2 3/16 inch en met een specifiek oppervlak van 0,003 m /g, een . . 3 . .

pakkingsdichtheid van 40 pound per foot , een water-absorbtivi- 25 teit van 54 gew.%, een totale porositeit (door kwik-penetratie) van 0,53 cm /g en een mediane porie-diameter van 78 micrometer werden als drager gebruikt. 700 g van deze bolletjes werden afgewogen in een polyetheen-fles van 2 gallon (diameter 7 inch), die vervolgens werd geplaatst op een flesmolenwals (Norton Jar 30 Mill Roller, Model 753 RMV), die roteerde bij 60 omwentelingen per minuut. Terwijl de fles roteerde werden 90 g van een waterige, met ammonia gestabiliseerde silica-sol, bevattende 40 gew.% silica (du Pont Ludox AS-40), gestabiliseerd tot een pH van 8,0 met ammoniumhydroxyde, met behulp van een gewoon huishoudelijk 35 sproei-apparaat op de siliciumcarbide-bolletjes gesproeid. De be vochtigde bolletjes werden gedurende 5 minuten getuimeld teneinde de silica-sol volledig over de bolletjes te verdelen, waarna zij 800 3 0 61 « * 11 werden overgebracht naar een "V" menger (Patterson Kelley Co. liquid solids 2 quart "V" type).

Een gegloeid poeder werd bereS door menging van oplossingen van ammoniumparamolybdaat (84,8 g in 200 ml water), 5 ammoniummetavanadaat (14,0 g in 200 ml water), ammoniumpara-wolframaat (12,2 g in 100 ml water) en mangano-acetaat-tetra-hydraat (90 g in 200 ml water). De resulterende suspensie werd drooggedampt bij 120°C in een luchtstroom en het gedroogde poeder werd gedurende 5 uren op 385°C verhit in een oven met gefor-10 ceerde luchtcirculatie. Het poeder kan worden voorgesteld door de empirische formule Mo^V^Wj 2Mn3°53'

Gegloeid poeder in een hoeveelheid van 90 g werd toegevoegd aan de "V" menger, bevattende de bevochtigde silicium-carbide-bolletjes, en de menger werd 8 omwentelingen ^roteerd.

15 Een verdere hoeveelheid van 90 g gegloeid poeder werd toegevoegd aan de menger en de menger werd gedurende 8 minuten geroteerd.

De vochtverhouding bij deze katalysatorbereiding was 33 gew.%.

De beklede katalysator met een nagenoeg uniform uiterlijk, bijvoorbeeld met nagenoeg geen onbeklede dragerdeeltjes of klonten 20 van niet-ondersteund katalysatorpoeder, werd uit de menger verwijderd en gelijkmatig uitgespreid op schotels (20 inch x 22 inch).

De schotels, bevattende de katalysator, werden geplaatst in een oven voor de droging gedurende de nacht (ongeveer 16 uren) bij 140°C. Na de afkoeling was de katalysator gereed voor gebruik.

25 Het slijtage-verlies (hieronder aangeduid als speciale slijtage-index) van de gedroogde katalysator door een zeef van 20 mesh indien geroteerd in een roestvrij stalen trommel (lengte 15,24 cm en diameter 25,4 cm), bevattende een keerplaat, zoals hierboven beschreven bij 60 omwentelingen per minuut gedurende 1,5 30 minuten, was 2 gew.%.

Wanneer de katalysator van voorbeeld I wordt gebruikt bij de oxydatie van acroleïen tot acrylzuur verkrijgt men opbrengsten aan acrylzuur van 92-95 % bij acroleïen-omzettingen van 99,0-99,8 % in een vast bed bij contacttijden (NTP) van 35 1,9-2 seconden, reactietemperaturen van 290-310°C en een druk van 1,05 kg/cm2. De voeding aan de reactor bezat de volgende 800 3 0 61 12 samenstelling: water tot acroleïen 9,1/1 zuurstof tot acroleïen 1,3/1 stikstof tot acroleïen 11,4/1 5 In deze voorbeelden worden de uitdrukkingen "omzetting" en "opbrengst" op de hieronder aangegeven wijze gedefinieerd: . _ molen omgezet acroleïen , omzetting % = —- , x 100 molen toegevoerd acroleïen . Λ , ^ i or molen gevormd acrylzuur 1Λ.

ΙΟ opbrengst mol.% = —=-“--—-r—»— x 100 r ° molen toegevoerd acroleïen

Voorbeeld II

De katalysatorbereiding van voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat 72 g van de 40 gew.% silica-sol-oplossing werden gebruikt op zodanige wijze, dat de gebruikte 15 vochtverhouding 28,6 gew.% was. De speciale slijtage-index was 4 gew.%. Bij de oxydatie van acroleïen tot acrylzuur onder gebruikmaking van dezelfde omstandigheden als toegepast voor de katalysator van voorbeeld I werden acrylzuur-opbrengsten van 93 % verkregen bij een acroleïenomzetting van 99,8 % bij een re-20 actietemperatuur van 297°C.

Voorbeeld III

De katalysatorbereiding van voorbeeld II werd herhaald met deze uitzondering, dat de tuimelingsduur en de droog-temperatuur verschillend waren. Een hoeveelheid van 90 g werd 25 getuimeld met het siliumcarbide gedurende l minuut en het andere gedeelte van 90 g werd onmiddellijk daarna toegevoegd en de katalysator werd gedurende 3 minuten getuimeld. De droogtempera-tuur was 125°C. De speciale slijtage-index was 10 gew.%.

Bij vergelijking met de katalysator, bereid in 30 voorbeeld II onder dezelfde omstandigheden, uitgezonderd voor wat betreft de tuimelingsduur en de droogtemperatuur, blijkt dat een verbeterde katalysator, dat wil zeggen met een speciale slijtage-index van 5 gew.% of minder, niet zal worden gevormd indien de tuimelingsduur niet voldoende is. De tuimelingsduur moet dus 35 voldoende lang zijn om te resulteren in een speciale slijtage- index van niet groter dan 5 gew.%.

800 30 61 13

Voorbeeld IV

De katalysator-bereiding van voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat water werd gebruikt in plaats van waterige silica-sol. De speciale slijtage-index was 10 %.

5 Deze katalysator vertegenwoordigt een katalysator, bereid op analoge wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.077.912, waarbij gebruik wordt gemaakt van water als bevochti-gingsmiddel voor de drager.

Voorbeeld V

10 Bij een katalysatorbereiding volgens voorbeeld I

met deze uitzondering, dat het siliciumcarbide in waterige silica-sol werd gedrenkt in plaats van daarmee te worden besproeid, was de resulterende katalysator onbevredigend bij het gebruik omdat de speciale slijtage-index aanzienlijk boven 10 gew.% lag.

15 De katalysator, bereid uit siliciumcarbide-bolle- tjes, gedrenkt met silica-sol op zodanige wijze, dat deze laatste als vrije vloeistof kan worden waargenomen op de dragerdeeltjes, waaruit blijkt dat een overmaat silica-sol aanwezig is op de drager, resulteert in een agglomeratie bij de tuimeling.

20 Voorbeeld VI

Als vergelijkend voorbeeld ten opzichte van voorbeeld I werden 100 g siliciumcarbide-bolletjes, zoals beschreven 3 m voorbeeld I, gebracht m een kunststoffles van 500 cm . De kunststoffles van 500 cm , bevattende de siliciumcarbide-bolle-25 tjes, werd geplaatst in een kunststoffles van 2 gallon en gero teerd op een Norton Jar Mill bij 60 omwentelingen per minuut.

De siliciumcarbide-bolletjes werden besproeid met 10 g 40 %Ts silica-sol (Ludox AS-40) en gedurende 5 minuten getuimeld teneinde de silica-sol volledig door de bolletjes te verdelen. Een 30 eerste hoeveelheid van 12,5 g van een gedeeltelijk gegloeid (350°C gedurende 3 uren) katalytisch actief poeder (precursor van het katalytisch actieve poeder van voorbeeld I) werd gedurende 30 seconden getuimeld op de siliciumcarbide-bolletjes. Een tweede hoeveelheid van 12,5 g van het gedeeltelijk gegloeide 35 katalytisch actieve poeder werd gedurende 2 minuten getuimeld op de siliciumcarbide-bolletjes. Het resulterende katalysator- 800 3 0 61 14 produkt werd gedurende 5 uren bij 385°C gegloeid. De speciale slijtage-index van deze katalysator was 11 gew.%, terwijl de opbrengsten aan acrylzuur daalden tot 90 % bij een acroleïen-omzetting van 99 % bij een reactietemperatuur van 277°C.

5 Voorbeeld VII

De katalysatorbereiding van voorbeeld VI werd herhaald met deze uitzondering, dat de gebruikte waterige silica-sol 20 gew.% in plaats van 40 gew.% silica bevatte en de eerste hoeveelheid van gedeeltelijk gegloeid katalytisch actief poeder 10 werd getuimeld gedurende 1 minuut en de tweede hoeveelheid van gedeeltelijk gegloeid katalytisch actief poeder werd getuimeld gedurende 2 minuten. De speciale slijtage-index van de voltooide katalysator was 7 gew.%, terwijl de activiteit van de katalysator en de opbrengsten aan acrylzuur analoog waren aan die van 15 voorbeeld VI, waarbij voorzien werd in opbrengsten aan acrylzuur van 90 % bij een acroleïen-omzetting van 99 % bij een reactietemperatuur van 273°C.

Voorbeeld VIII

Als vergelijkend voorbeeld ten opzhhte van voor-20 beeld I werd een katalysator bereid onder gebruikmaking van on gegloeid katalytisch poeder (in vergelijking met gegloeid poeder) voor het bekleden van de bevochtigde siliciumcarbide-drager, gevolgd door gloeiing van het beklede poeder op de drager. De gebruikte apparatuur was dezelfde als in voorbeeld I en de pro-25 cedure van voorbeeld I werd nagenoeg volledig gevolgd met enkele uitzonderingen.

700 g siliciumcarbide-bolletjes als beschreven in voorbeeld I werden bevochtigd door besproeiing met 90 g silica-sol, bevattende 40 % silica (Ludox AS-40). De bevochtigde bolle-30 tjes werden gedurende 5 minuten getuimeld in een flesmolenwals, waarna zij werden overgebracht in een "V" menger. Ongegloeid poeder, dat de precursor was van het gegloeide poeder van voorbeeld I, in een hoeveelheid van 100 g werd toegevoegd aan de "V" menger, bevattende de bevochtigde siliciumcarbide-deeltjes 35 en de menger werd 8 omwentelingen geroteerd. Een tweede hoeveel heid van 100 g ongegloeid poeder werd toegevoegd aan de menger en 800 30 61 15 deze werd 8 omwentelingen geroteerd. Een derde en laatste hoeveelheid van 100 g ongegloeid poeder werd toegevoegd aan de menger en gedurende 5 minuten geroteerd. De vochtverhouding bedroeg 23,1 gew.%. De beklede katalysator met een nagenoeg uniform 5 uiterlijk werd uit de menger verwijderd en gelijkmatig uitge spreid op schotels (50,8 cm x 55,9 cm). De schotels, bevattende de katalysator, werden geplaatst in een oven voor de gloeiing gedurende 5 uren bij 385°C. De speciale slijtage-index van de gegloeide katalysator was 23-26 gew.%. Bij toepassing van analo-10 ge reactie-omstandigheden als in voorbeeld I, uitgezonderd de reactietemperatuur van 322°C en de contacttijd van 2,3 seconden, was de acroleïen-omzetting 97 % en de opbrengst aan acrylzuur 87 %.

De katalysator van voorbeeld VIII vereiste hogere 15 temperaturen ter verkrijging van acroleïenomzettingen van 97-98 % dan de katalysatoren volgens de uitvinding als toegelicht in voorbeeld I. Bovendien blijkt uit de hoge speciale slijtage-index van de katalysatoren van voorbeeld VIII dat bij de oxydatie-reactie hogere drukken zouden worden bereikt in een kortere 20 tijdsperiode onder analoge reactie-omstandigheden als gevolg van de opbouw van fijn materiaal dan vereist zouden worden door de katalysator van voorbeeld I, die een speciale slijtage-index van 2 gew.% bezit. De bruikbare levensduur van de katalysator van voorbeeld VIII zou dus korter zijn dan die van de katalysator 25 van voorbeeld I, die een katalysator volgens de uitvinding ver tegenwoordigt.

Zoals blijkt uit de bovenstaande voorbeelden moet aan zekere essentiële eisen worden voldaan ter verkrijging van de verbeterde katalysatoren volgens de uitvinding. Dergelijke 30 katalysatoren kunnen op hun beurt leiden tot een verbeterde economie bij processen, zoals de oxydatie van aldehyden tot de overeenkomstige zuren.

Aanvankelijk is het bij processen voor de oxydatie van aldehyden tot zuren wenselijk dat de katalysator een speciale 35 slijtage-index van ten hoogste 5 gew.% bezit volgens de hierboven beschreven slijtage-proef. Katalysatoren met een speciale slijtage- 800 30 61 16 index boven 5 gew.% zullen, indien zij worden gebruikt, de drukda-ling in de reactor binnen een betrekkelijk korte tijdsperiode aanzienlijk vergroten en zullen dus een kortere bruikbare levensduur bezitten. Wanneer de druk te hoog wordt moet de reactie wor-5 den gestaakt en de katalysator worden verwijderd, zodat de pro-duktie moet worden stopgezet. Opgemerkt wordt dat indien, zoals in voorbeelden VI en VII, het katalysatorpoeder niet volledig wordt gegloeid voor de toevoeging daarvan aan de poreuze drager of indien, zoals invoorbeeld VIII, de katalysator pas wordt ge-10 gloeid nadat het poeder is toegevoegd aan de met silicasol bevochtigde drager de verkregen katalysator in het algemeen een speciale slijtage-index boven 5 gew.% bezit. Verder worden de opbrengsten aan acrylzuur uit acroleïen verminderd bij een proces, waarbij de katalysatoren zijn gegloeid na de bekledings-15 behandeling in vergelijking met de opbrengsten, die verkregen worden bij toepassing van de katalysatoren volgens de uitvinding onder analoge oxydatie-omstandigheden.

Bovendien vertonen, zoals toegelicht in voorbeeld IV, indien water wordt gebruikt in plaats van waterige silica-20 sol, de resulterende katalysatoren hogere slijtage-verliezen dan de overeenkomstige katalysatoren, bereid onder gebruikmaking van waterig silica-sol.

Het katalytisch actieve oxyde-poeder moet uniform worden aangebracht op de poreuze drager. Ter verkrijging van een 25 uniforme bekleding moet de waterige silica-sol op zodanige wijze in contact worden gebracht met de poreuze drager, dat geen vrije vloeistof kan worden waargenomen in contact met de dragerdeel-tjes, dat wil zeggen dat deze laatste een nagenoeg droog uiterlijk moeten vertonen. Een versproeiing van de waterige silica-30 sol op de poreuze drager en een tuimeling blijkt te voorzien in een aanvaardbare bevochtigde drager. Indien de waterige silica-sol niet op geschikte wijze wordt verdeeld, zoals blijkt uit het verschijnen van vrije vloeistof op de dragerdeeltjes, zal het katalytisch actieve oxyde-poeder agglomereren en niet voorzien 35 in een katalysator met een verbeterde fysische sterkte.

Tenslotte kan de mate van de tuimeling, die zal 800 30 61 17 worden toegepast, variëren in afhankelijkheid van het type drager en de gebruikte katalytisch actieve oxyde-poeders. Uit voorbeeld III blijkt dat een onvoldoende tuimeling van de katalytisch actieve oxyde-poeders op de drager niet zal voorzien in 5 het verbeterde resultaat dat verkregen wordt bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding. In het algemeen geldt echter dat indien 100 g van de gedroogde katalysator volgens de uitvinding een slijtage-indexverlies van niet meer dan 5 gew.%, zoals gemeten volgens de hierboven beschreven slijtage-proef, vertonen 10 de katalysatorbestanddelen gedurende een voldoende lange tijdsperiode zijn getuimeld.

15 80030 61

Claims

1. Slijtage-bestendige katalysator, omvattende (A) een in hoofdzaak inerte poreuze drager, die fijnverdeeld katalytisch actief materiaal op het oppervlak daar- 5 van kan vasthouden, waarbij deze drager is bevochtigd met een voldoende hoeveelheid waterig silica-sol, bevattende ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% silica, om te voorzien in een drager, die tot de maximale hoeveelheid silica-sol bevat, die de drager kan sorberen zonder het uiterlijk te verkrijgen van vloeistof op het 10 buitenoppervlak van de drager, en (B) een fijnverdeeld katalytisch actief oxyde-materiaal voor de oxydatieve omzetting van alkenisch onverzadigde aldehyden in de overeenkomstige onverzadigde zuren, volledig gegloeid bij temperaturen in het traject van ongeveer 360-420°C, 15 waarbij dit fijnverdeelde katalytisch actieve oxyde-materiaal door bekleding is aangebracht op het oppervlak van de bevochtigde poreuze drager op zodanige wijze, dat voorzien wordt in een bekleding met een uniform uiterlijk en de resulterende katalysator is gedroogd, waarbij deze katalysator een speciale slijtage- 20 index van niet gro-ter dan 5 gew.% bezit.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inerte poreuze drager siliciumcarbide is, de gebruikte waterige silica-sol 30-40 gew.% silica bevat, de hoeveelheid katalytisch actief oxyde-materiaal varieert van ongeveer 10 tot 25 ongeveer 50 gew.%, gebaseerd op de totale katalysator, en de vochtverhouding varieert van ongeveer 15 tot ongeveer 51 %.

3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het katalytisch actieve oxyde-materiaal wordt gegloeid bij temperaturen in het traject van ongeveer 365-405°C, de hoeveel- 30 heid katalytisch actief oxyde-materiaal varieert van ongeveer 10 tot 30 gew.%, gebaseerd op de totale katalysator, en de vochtverhouding varieert van ongeveer 25 tot ongeveer 45 %.

4. Katalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het katalytisch actieve materiaal de empirische formule

35 Ho V.W Mh.O abc de bezit, waarbij de atoomverhouding van Mo:V:W:Mn:0 zodanig is, 800 30 61 dat wanneer a 12 is b voorstelt 0,5-12, c voorstelt 0,1-6, d voorstelt 0,5-20 en e een getal is, waaruit blijkt dat voldoende zuurstof aanwezig is om te voldoen aan de valentie-eisen van de andere metalen. 5

5. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de formule van het katalytisch actieve materiaal zodanig is, dat wanneer a 12 is b voorstelt 1-6, c voorstelt 0,3-3,0, d voorstelt 1-12 en e een getal is, waaruit blijkt dat voldoende zuur- 10 stof aanwezig is om te voldoen aan de valentie-eisen van de andere metalen.

6. Slijtage-bestendige katalysator, met het kenmerk, dat men deze katalysator bereidt doordat men (1) een in hoofdzaak inerte drager, die fijn ver-15 deeld actief materiaal op het oppervlak daarvan kan vasthouden, uniform bevochtigt met een voldoende hoeveelheid waterig silica-sol, bevattende ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% silica, om te voorzien in een drager, die tot de maximale hoeveelheid waterig silica-sol bevat, die de drager kan sorberen zonder het uiter-20 lijk te verkrijgen van vloeistof op het oppervlak van de drager, (2) het buitenoppervlak van de inerte poreuze drager bekleedt met een fijnverdeeld katalytisch actief oxyde-materiaal voor de oxydatie van alkenisch onverzadigde aldehyden tot de overeenkomstige onverzadigde zuren, waarbij het actieve oxyde-mate- 25 riaal volledig is gegloeid bij temperaturen in het traject van ongeveer 36QoC tot ongeveer 420°C, waarbij dit fijnverdeelde katalytisch actieve oxyde op zodanige wijze door bekleding op het oppervlak van de bevochtigde poreuze drager is aangebracht, dat voorzien wordt in een bekleding met een uniform uiterlijk, en 30 (3) de resulterende katalysator droogt.

7. Werkwijze ter bereiding van een verbeterde slijtage-bestendige katalysator, met het kenmerk, dat men (1) een in hoofdzaak inerte drager, die fijnverdeeld actief materiaal op het oppervlak daarvan kan vasthouden, 35 uniform bevochtigt met een voldoende hoeveelheid waterig silica-sol, bevattende ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% silica, om te 800 3 0 61 voorzien in een drager, die tot de maximale hoeveelheid waterig silica-sol bevat, die de drager kan sorberen zonder het uiterlijk te verkrijgen van vloeistof op het buitenoppervlak van de drager, 5 (2) het buitenoppervlak van de inerte poreuze dra ger bekleedt met een fijnverdeeld katalytisch actief oxyde-materiaal voor de oxydatie van alkenisch onverzadigde aldehyden tot de overeenkomstige onverzadigde zuren, waarbij dit actieve oxyde-materiaal volledig is gegloeid bij temperaturen in het 10 traject van ongeveer 360°C tot ongeveer 420°C, waarbij dit fijn-verdeelde katalytisch actieve oxyde op zodanige wijze door bekleding wordt aangebracht op het oppervlak van de bevochtigde poreuze drager, dat voorzien wordt in een bekleding met een uniform uiterlijk, en 15 (3) de resulterende katalysator droogt.

8. Werkwijze voor de katalytische omzetting van alkenisch onverzadigde aldehyden in de overeenkomstige onverzadigde zuren, waarbij men in de gasfase deze alkenisch onverzadigde aldehyden in reactie brengt met zuurstof bij temperaturen 20 in het traject van ongeveer 250-420°C, met het kenmerk, dat men gebruik maakt van een katalysator met verbeterde slijtage-be-stendigheid, omvattende (A) een in hoofdzaak inerte poreuze drager, die fijnverdeeld katalytisch actief materiaal op het oppervlak daar- 25 van kan vasthouden, waarbij deze drager wordt bevochtigd met een voldoende hoeveelheid waterig silica-sol, bevattende ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.%silica, om te voorzien in een drager, die tot de maximale hoeveelheid silica-sol bevat, die de drager kan sorberen zonder het uiterlijk te verkrijgen van vloeistof 30 op het buitenoppervlak van de drager, en (B) een fijnverdeeld katalytisch actief oxyde-materiaal voor de oxydatieve omzetting van alkenisch onverzadigde aldehyden in de overeenkomstige onverzadigde zuren, volledig gegloeid bij temperaturen in het traject van ongeveer 360-420°C, 35 waarbij het fijnverdeelde katalytisch actieve oxyde-materiaal door bekleding is aangebracht op het oppervlak van de bevochtigde 80030 61 poreuze drager op zodanige wijze, dat voorzien wordt in een bekleding met een uniform uiterlijk en de resulterende katalysator is gedroogd, waarbij het katalysatorprodukt een speciale slijtage-index van niet hoger dan 5 gew.% bezit.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de katalytische omzetting de omzetting van acroleïen in acrylzuur is, de inerte poreuze drager siliciumcarbide is, de gebruikte waterige silica-sol 30-40 gew.% silica bevat, de hoeveelheid katalytisch actief oxyde-materiaal varieert van onge-10 veer 10 tot ongeveer 50 gew.%, gebaseerd op de totale katalysa tor, en de vochtverhouding varieert van ongeveer 15 tot ongeveer 51 %.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het katalytisch actieve oxyde-materiaal wordt gegloeid bij 15 temperaturen in het traject van ongeveer 365-405°C, de hoeveel heid katalytisch actief oxyde-materiaal varieert van ongeveer 10-30 gew.%, gebaseerd op de totale katalysator, en de vochtverhouding varieert van ongeveer 25 tot ongeveer 45 %.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, 20 dat het katalytisch actieve oxyde-materiaal de empirische for mule Mo V, W Mn,0 abc de bezit, waarbij de atoomverhouding van Mo:V:W:Mn:0 zodanig is, dat wanneer a 12 is b voorstelt 0,5-12, c voorstelt 0,1-6, d 25 voorstelt 0,5-20 en e een getal is, waaruit blijkt dat voldoen de zuurstof aanwezig is om te voldoen aan de valentie-eisen van de andere metalen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de formule van het katalytisch actieve materiaal zodanig 30 is, dat wanneer a 12 is b voorstelt 1-6, c voorstelt 0,3-3,0, d voorstelt 1-12 en e voorstelt een getal, waaruit blijkt dat voldoende zuurstof aanwezig is om te voldoen aan de valentie-eisen van de andere metalen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, 35 dat het proces voor de omzetting van acroleïen in acrylzuur wordt uitgevoerd bij temperaturen in het traject van ongeveer 800 30 61 270-370°C en drukken van ongeveer 0,5-3,0 atmosfeer in tegenwoordigheid van ongeveer 1-25 molen water per mol acroleïen.

14. Katalysatoren en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 800 30 61