TWI417138B

TWI417138B - 氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法

Info

Publication number: TWI417138B
Application number: TW097110659A
Authority: TW
Inventors: Naohiro Fukumoto
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-12-01
Also published as: JP5448561B2; SA08290145B1; TW200843854A; CN101274279B; JP2009214105A; JP2008264766A; CN101274279A

Description

氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法

本發明係關於用於丙烯之觸媒氣相氧化製備丙烯醛、或丙烯醛之觸媒氣相氧化製備丙烯酸的觸媒。更具體來說，本發明係關於含鉬作為主要成分之氧化觸媒，其具有特定的粒徑分布。本發明亦關於使用該觸媒製備丙烯醛或丙烯酸之方法，及使用如此製造之丙烯酸來製備吸水樹脂的方法。

丙烯醛於工業上已廣泛的用作丙烯酸等之起始材料，而使用丙烯酸作為吸水樹脂之起始材料。丙烯醛或丙烯酸之一般實際製造方法，包括在氧化觸媒存在下，使用固定床式殼-管反應器的丙烯之觸媒氣相氧化，或丙烯醛之觸媒氣相氧化。

此觸媒氣相氧化反應係高度放熱反應，而因此於觸媒層中形成局部異常高溫點(以下可稱為“熱點”)。由於較其他反應區域更高的溫度，氧化反應於熱點過度的進行，而減少目標產物(即丙烯醛或丙烯酸)之產率。此外，由於熱點曝於高溫，在該點之觸媒在短時間內顯示物理及化學性質的變化，由於燒結等，其導致其活性或選擇性顯著的降低。特別是當觸媒含鉬時，熱點之高溫加速鉬的昇華，而造成觸媒組成成分(其組成比例)的改變，而使得觸媒的劣化程度為大。還有另一個問題為，為了提升丙烯醛或丙烯酸之反應，當反應在高空間速度(space velocity)或高起始溫度濃度下進行時(即進行高負載反應)，此現象增加。

為了妥善處理這些問題，已提出各種用於自丙烯製備丙烯醛之改進方式，例如，包括以複數種類的佔據體積不同之觸媒填充反應管、於至少一個反應區域混合惰性物質成形品(專利文獻1:JP 2005-320315A=USP 7,161,044)；使用受載觸媒之方法，包括以複數種類具有不同活性之觸媒填充反應管，該等觸媒係藉由改變觸媒上觸媒活性成分的受載率及/或煅燒溫度而製備，以此方式，活性變成自起始氣體的內側朝外側提高(專利文獻2:JP平10(1998)-168003A=USP6,028,200)；或以複數之觸媒填充反應管之方式，於此方式，於反應管填充之觸媒的佔據體積變得自反應氣體的內側朝外側降低(專利文獻3:JP平4(1992)-217932A=USP 5,198,581)。

考慮自丙烯醛製備丙烯酸，已提出各種的改良，例如，包括於起始氣體的內側以惰性物質稀釋觸媒的方法(專利文獻4:JP昭53(1978)-30688B=USP 3,801,634)；使用受載觸媒之方法，包括觸媒填充反應管，該觸媒之觸媒活性成分的受載率變的自起始氣體的內側朝外側提高(專利文獻5:JP平7(1995)-10802A)；包括藉由改變加至觸媒之鹼金屬的種類及/或數量，製備複數種具有不同活性觸媒，並將其填充至反應管之方法，於此方法中，觸媒活性自起始氣體的內側朝外側提高(專利文獻6:JP2000-336060A=USP6,563,000)；填充反應管的方法，於此方法中包括以觸媒粒子的體積自起始氣體的內側朝外側降低之方式(專利文獻7:JP平9(1997)-241209A=USP5,719,318)。

然而，此種如以非活性物質稀釋、改變受載率或使用具有不同活性之觸媒的方式，降低了對反應有效的觸媒組成物數量，其係填充於反應管，而減低了丙烯酸的產率。與製備單一種類之觸媒相較起來，製備複數種的觸媒亦需要更多勞力及更大成本。

更且，在所有上述之提案完成了某種程度上抑制熱點溫度的同時，效果仍不夠滿意。因此，於現況，對於觸媒壽命及丙烯醛或丙烯酸的產率者，在這些方法中仍有改進空間。

本發明之目標

因此，本發明之目標為提供一種觸媒，其在藉由丙烯之觸媒氣相氧化製備丙烯醛，或藉由丙烯醛之觸媒氣相氧化製備丙烯酸時，可抑制觸媒層之局部異常高溫點(熱點)的發生，並可長時間穩定提供丙烯醛或丙烯酸之高產率。

解決方法

我們發現：在藉由丙烯的觸媒氣相氧化製備丙烯醛，或藉由丙烯醛的觸媒氣相氧化製備丙烯酸之製造過程，使用固定床式殼-管反應器，當填充在反應器之觸媒具有特定粒徑分布，觸媒粒子間之空隙可一致化並加大，觸媒層中之局部異常高溫點(熱點)可被抑制，而不會降低丙烯醛或丙烯酸的產率，並可長時間穩地的獲得丙烯醛或丙烯酸。本發明係如此完成。

因此，本發明提供一種含有鋁作為主要成分之氧化觸媒，其特徵在於其由下式(1)決定之粒徑的相對標準差為至少0.02且不大於0.20一粒徑之相對標準差=粒徑之標準差/平均粒徑　　　(1)

(N為經測量粒徑之粒子的數目；Xn為以三軸平均直徑決定之各粒子之粒徑，其係由各粒子於三個方向所測得之直徑的平均值)；而平均粒徑為N個粒子之算術平均粒徑

本發明亦提供當存在有氧分子或含氧分子之氣體時，藉由觸媒氣相氧化丙烯以製備丙烯醛之方法，或當存在有氧分子或含氧分子之氣體時，藉由觸媒氣相氧化丙烯醛以製備丙烯酸之方法，其特徵在於使用前述之觸媒。本發明進一步提供用於製備吸水樹脂之方法，係使用得自本發明之方法所得到的丙烯酸作為起始材料。

本發明之影響

由於本發明之觸媒抑制觸媒層之局部異常高溫點(熱點)的發生，並可長時間穩定的維持丙烯醛或丙烯酸之高產率，本發明之觸媒可有利的使用作為以固定床式殼-管反應器，製備丙烯醛或丙烯酸之觸媒，

實施本發明之最佳模式

本發明之觸媒適當的含鉬作為主要成分，其粒徑並具有由式(1)決定，範圍在至少0.02與不大於0.20之相對標準差。當每一反應管之觸媒成分的填充量充份維持時，觸媒可抑制熱點的發生，並可使高負載之反應，長時間維持丙烯醛或丙烯酸穩定之高產率。在觸媒粒徑之相對標準差小於0.02時，即觸媒之粒徑一致時，一致的且大的空隙存在於填充於反應管中之粒子間。在此情形，可抑制熱點的發生，但每一反應管填充之觸媒成分的量減少，而變成需要提升反應溫度以使反應之起始材料達到充分的轉化。結果，因為目標產物的選擇性下降，以及觸媒的加速劣化，使得丙烯醛或丙烯酸的產率降低。另一方面，當觸媒粒徑之相對標準差超過0.20時，即觸媒具有過廣之粒徑分布時，當其於填充反應管時，小粒子進入大粒子間之空隙，而顆粒間空隙劇烈減少。結果，雖然每一反應管填充之觸媒成分的量增加，但熱點的發生無法被抑制，而由於高溫所造成之燃燒反應的增加以及觸媒的加速劣化，使得丙烯醛或丙烯酸的產率降低。

本發明中，觸媒粒子不需要為真正的球狀，只要大致上為球形便足夠。粒徑係以每一粒子於三個方向測量之直徑的平均值來表示(三軸平均直徑)。當測量粒子的數目夠多時，並不需要測量所有的粒子，而只要自整體隨機的採樣測量便足夠。

觸媒之平均粒徑可依固定床式殼-管反應器之反應管的內徑而適當的選擇。一般而言，用於上述反應之反應管之內徑為10-60毫米，而觸媒之平均粒徑較佳為1-12毫米，特別是3-10毫米。

將丙烯以氧分子或含氧分子之氣體，藉由觸媒氣相氧化而便利的製備丙烯醛之該等依據本發明之氧化觸媒，含由下式(2)表示之活性成分：Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c B_d C_e D_f O_x 　　　(2)

其中Mo為鉬，Bi為鉍，Fe為鐵，A為至少一種選自鈷、鎳之元素，B為至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬及鉈之元素，C為至少一種選自鎢、矽、鋁、鋯及鈦之元素，D為至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷及鋅之元素，及O為氧；a、b、c、d、e、f與x分別為Bi、Fe、A、B、C、D及O之原子比例，其分別為0<a≦10、0<b≦20、2≦c≦20、0<d≦10、0≦e≦30、0≦f≦4、及x為由各元素之氧化態所決定之數值。

同樣的，將丙烯醛以氧分子或含氧分子之氣體，藉由觸媒氣相氧化來製備丙烯酸之依據本發明的氧化觸媒，較佳為含由下式(3)表示之活性成分者：Mo₁₂ V_g W_h Cu_i E_j F_k C_l H_m O_y 　　　(3)

其中Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，E為至少一種選自鈷、鎳、鐵、鉛及鉍之元素，F為至少一種選自銻、鈮及錫之元素，G為至少一種選自矽、鋁、鈦及鋯之元素，H為至少一種選自鹼金屬之元素，及O為氧；g、h、i、j、k、l、m與y分別為V、W、Cu、E、F、G、H及O之原子比例，其分別為2≦g≦15、0≦h≦10、0<i≦6、0≦j≦30、0≦k≦6、0≦l≦60、0≦m≦6、及y為由各元素之氧化態所決定之數值。

依據本發明之觸媒可為藉由模製形成之成形觸媒的形式或為受載觸媒之形式，於受載觸媒之形式，觸媒活性成分係承載於對反應為惰性之載體上。如上述式之該等觸媒活性成分可自通常用於製備此型觸媒之起始材料，藉由通常所用之方式製備而得。至於起始材料，可使用例如氧化物、氫氧化物、鹽(例如銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等)、其水溶液、其溶液、含複數種類之元素的化合物等。

為了製備成形觸媒，將起始材料接連的加入溶劑(如水)，以形成水溶液、懸浮液或漿液，並使用適當方式將所得到的含觸媒成分之水溶液、懸浮液或漿液加以乾燥。至於乾燥方法，例如，可使用蒸發乾燥，或使用噴霧乾燥器、鼓乾燥器等形成乾燥粉末，或在以氣流進行加熱時可使用箱型或隧道型乾燥器以提供乾燥塊或片。亦可使用真空乾燥機以在減壓下有效乾燥，以提供乾燥塊或粉末。如此獲得之乾燥產物，在需要時，經研磨或分類之步驟後，送至成形步驟，以得到粒徑適當的粉末。乾燥產物，在需要時，可在成形步驟前煅燒。只要可以成形為大致上球狀之觸媒粒子，觸媒之成形方式沒有特別的限制。可使用已知的成形方式，例如以Marumerizer^TM 成形。在得到之成型產物乾燥後，若需要，在300-600℃、較佳在350-500℃之溫度範圍煅燒歷約1-10小時，以提供氧化觸媒。

任何可均勻的承載前述觸媒活性成分於載體上之方式，可有效的用來製備受載觸媒。例如，將含有上述任何式所表示之觸媒活性成分之水溶液、懸浮液或漿液加以乾燥、研磨及視需要的煅燒，接著使用轉鼓型塗布設備、轉鼓造粒機、旋轉及離散型混合機等，需要時，加入黏結劑(如醇或水)。將載體浸漬於含有上述任何式所表示之觸媒活性成分之水溶液、懸浮液或漿液亦為有效。如此承載觸媒活性成分之載體經乾燥，必要時，於範圍在300-600℃、較佳在350-500℃之溫度加以煅燒歷約1-10小時，以提供受載氧化觸媒。

至於用來承載觸媒之載體，任何用於各種已知之觸媒，特別是用於丙烯氧化反應之觸媒或丙烯醛氧化反應之觸媒皆可使用。其較佳為大致上球狀。更具體來說，可使用氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、碳化矽、硝化矽、氧化鈦、氧化鋯等，其中，較佳為氧化鋁及氧化矽-氧化鋁。載體可為市售可得者，同時其亦可自含這些組成元素之起始材料製備而得。

較佳之載體粒徑為1-12毫米、特別是3-10毫米。具有粒徑在前述特定範圍內、及依據式(1)所決定的相對標準差為至少0.02且不大於0.20之載體為特佳，因為此種載體之使用能夠以相對均勻含量之活性成分，簡單的製備具有粒徑之相對標準差落在記載於本發明之範圍內的觸媒。在滿足前述條件之載體可被直接製備的同時，亦可在製備後將載體過篩以篩選出滿足前述條件之粒子。

成形觸媒可類似的直接製備以滿足式(1)之條件，或者製備之觸媒本身可以篩子篩選出滿足式(1)之條件的觸媒粒子。

對於本發明之觸媒，除了觸媒活性成分之外，尚可加入成形助劑(如硝酸銨、纖維素等)、或強化劑(如玻璃纖維、陶瓷纖維等)。

本發明可有效的用於所有的觸媒，包括特定觸媒活性成分，特別是對高活性之觸媒，具有還要更高之效果。本發明非常有效，特別是在進行高負載反應以提升丙烯醛或丙烯酸之產率時。

在藉由丙烯之觸媒氣相氧化製備丙烯醛，或藉由丙烯醛之觸媒氣相氧化製備丙烯酸的情況，使用存在有本發明之觸媒的固定床式殼-管反應器時，不需要各別的、多層的以觸媒填充管，而只要簡單的以單一種類之觸媒填充管即可，則即便在高空間速度或高起始氣體濃度，熱點的發生可被抑制，使丙烯醛或丙烯酸能夠保持高產率。不用說，以各別的多層觸媒填充管、以及用惰性物質稀釋部分觸媒、或組合使用多種藉由各種成分、製備方式、煅燒條件等製備的氧化觸媒等方法的採用，並不會損害本發明之效果。可使用具有不同佔據體積之多種氧化觸媒之各別的複數觸媒層填充反應管之方法，此時，每一各別層之氧化觸媒係調整成具有記載於本發明之範圍內的相對標準差。

依據本發明，自丙烯製備丙烯醛之反應條件無特別限制，反應可在通常用於此類反應之任何反應條件下操作。例如，使用由1-15體積%、較佳為4-12體積%之丙烯、較佳為0.5-25體積%、較佳為2-20體積%之氧分子、0-30體積%、較佳為0-25體積%之蒸汽、及平衡之惰性氣體(如氮氣)所構成的氣體混合物為起始氣體，其在範圍於200-400℃之溫度、0.1-1.0MPa之壓力、及300-5000小時^-1 (STP)之空間速度下與氧化觸媒接觸。

同樣地，自丙烯醛製備丙烯酸的反應條件無特別之限制，而反應可在通常用於此類反應之任何反應條件下操作。例如，可使用1-15體積%、較佳為4-12體積%之丙烯醛、0.5-25體積%、較佳為2-20體積%之氧分子、0-30體積%、較佳為0-25體積%之蒸汽、及平衡之惰性氣體(如氮氣)所構成的氣體混合物為起始氣體，其在範圍於200-400℃之溫度、0.1-1.0MPa之壓力、及300-5000小時^-1 (STP)之空間速度下與氧化觸媒接觸。明顯的，可使用得自前述丙烯的觸媒氣相氧化之含丙烯醛氣體，作為本反應之含丙烯醛氣體。在這種情況，可使用已知的方法，例如，藉由使用於第一反應器填充氧化丙烯用之觸媒及於第二反應器填充氧化丙烯醛用之觸媒的兩個反應器，將得自第一反應器之含丙烯醛氣體、循環氣體、氧氣或惰性氣體(如氮氣或蒸汽)導入第二反應器，以進一步將丙烯醛氧化為丙烯酸；或使用分割為兩個反應區之反應器，於其中一反應區填充氧化丙烯用觸媒，而於另一反應區填充氧化丙烯醛用觸媒。亦可使用使用丙烯作為起始材料而獲得之含有丙烯醛的混合氣體。必要時可於此氣體混合物中加入空氣或氧氣之類。

藉由此種觸媒氣相氧化所得之含丙烯酸之氣體，係藉由將其吸收至溶劑(如水或高沸點疏水性有機溶劑之類)，或藉由已知方式(如直接濃縮)加以處理，而轉化為含丙烯酸之液體。如此所獲得的含丙烯酸之液體再藉由已知之萃取、蒸餾或結晶方式加以純化，以提供純丙烯酸。吸水樹脂可藉由使用所得到之純化丙烯酸及/或其鹽作為基礎單體而得到(較佳為至少70莫耳%、特別為至少90莫耳%)，對其加入約0.001-5莫耳%之交聯劑與約0.001-2莫耳%之自由基聚合起始劑(二者皆以丙烯酸計)，以產生交聯聚合，將所得到之聚合物加以乾燥，並加以研磨。

吸水樹脂為水可潤脹且水不可溶之具有交聯結構之聚丙烯酸，其至少吸收3倍，較佳為10-1000倍於自身重量之純水或生理食鹽水，以製備較佳含有不大於25質量%、特別是不大於10質量%之水可溶成分之水不可溶之水凝膠。此種吸水樹脂的具體實例或其物理性質的測量方法敘述於，例如美國專利Nos.6,107,358、6,174,978及6,241,928。

[實施例]

以下，本發明藉由實施實例更具體的加以解釋，應了解本發明並不僅限制於此等實例。於下面“質量份”為了方便起見，簡易的寫為“份”。於實例中，丙烯轉化率、丙烯醛轉化率、丙烯醛產率及丙烯酸產率之定義如下：

實例1 -載體之製備-

90份之平均粒徑為2-10μm的α-氧化鋁粉末與5份作為有機黏著劑之甲基纖維素投入捏合機中充分混合。接著，將3份(以Al₂ O₃ 含量計)平均粒徑2-20奈米之氧化鋁溶膠與7份(以SiO₂ 含量計)平均粒徑2-20奈米之膠體氧化矽加入混合物中。進一步將水倒入捏合機並充份混合，得到添加氧化矽之氧化鋁混合物。將混合物擠壓成形，以形成直徑約5.5毫米、長度約3.0-7.0毫米(平均5.5毫米)之圓柱狀成形體，接著將其加以研磨直到形成球形粒子。如此乾燥，將粒子於1400℃煅燒2小時，接著藉由網目大小不大於5.6毫米但不小於4.0毫米之篩子加以篩選。採樣100克如此所獲得之載體，並測量其粒徑。平均粒徑為5.00毫米、於式(1)之標準差為0.25及相對標準差為0.05。

-觸媒之製備-

在加熱與攪拌下，將350份之鉬酸銨溶入2,000份之蒸餾水(液A)。另外，將154份之硝酸鈷及144份之硝酸鎳溶入500份之蒸餾水(液B)。進一步，另外將73.4份之硝酸鐵及120份之硝酸鉍溶於350份之蒸餾水(液C)，該蒸餾水係已藉由加入15份之濃硝酸(65量%)而酸化。將這些硝酸溶液(液B及C)滴入液A。緊接著加入993份20質量%氧化矽溶液及0.84份之硝酸鉀。將所得到的懸浮液加熱、攪拌並汽化，乾燥之產物進一步於200℃乾燥，並研磨至不大於150μm以提供觸媒粉末。將1750份前述之載體投入離心流體塗布裝置，然後將觸媒粉末與作為黏著劑之35質量%之硝酸銨水溶液通過90℃熱空氣流投入其中，使觸媒成份受載於載體。其後，使受載觸媒接受在空氣大氣中之470℃之熱處理歷6小時，以提供氧化觸媒。除了氧之外，構成觸媒活性成分的金屬元素的組成如下所示：Mo₁₂ Bi_1.5 Co_3.2 Ni_3.0 Fe_1.1 K_0.05 Si₂₀ 藉由下面方程式所計算得到之此氧化觸媒之承載率為約30質量%。

採樣100克之氧化觸媒並測量粒徑之結果如下：平均粒徑：5.22毫米、標準差：0.31、及相對標準差0.06。

-反應-

將氧化觸媒填充入內徑25毫米、長度3,000毫米之鋼反應管，使填充的觸媒層之長度為2,000毫米。在反應氣體-觸媒層內側間插入平均粒徑5毫米之氧化鋁球，填充長度200毫米作為預熱層。將由7.5體積%之丙烯、64體積%之空氣、21體積%之蒸汽、與平衡之惰性氣體(如氮氣)所構成的導入反應管，以對於氧化觸媒為1,700小時^-1 (STP)之空間速度進行反應。在反應的起始階段及反應2,000個小時後之性能示於表1。

實例2

除了在載體製備階段以網目大小不大於5.6毫米且不小於3.4毫米之篩子加以篩選載體，重複實例1。結果示於表1。載體具有4.82毫米之平均粒徑、0.67之標準差及0.14之相對標準差。所得到的氧化觸媒具有5.12毫米之平均粒徑、0.56之標準差及0.11之相對標準差。

比較例1

除了在載體製備階段以網目大小不大於5.6毫米且不小於2.4毫米之篩子加以篩選載體，重複實例1。結果示於表1。載體具有4.99毫米之平均粒徑、1.05之標準差及0.21之相對標準差。所得到的氧化觸媒具有5.17毫米之平均粒徑、1.19之標準差及0.23之相對標準差。

比較例2

除了在載體製備階段以網目大小不大於5.6毫米且不小於4.6毫米之篩子加以篩選載體，重複實例1。結果示於表1。載體具有5.00毫米之平均粒徑、0.05之標準差及0.01之相對標準差。所得到的氧化觸媒具有5.20毫米之平均粒徑、0.05之標準差及0.01之相對標準差。

實例3 -觸媒之製備-

在加熱與攪拌下，將513份之仲鉬酸銨、170份之偏釩酸銨與78.5份之仲鎢酸銨溶入4,000份之蒸餾水。在加熱與攪拌下，另外將146份之硝酸銅溶入200份之蒸餾水。將如此所得到之二種水溶液混合，並進一步加入48.4份之氧化鈦與35.3份之氧化亞銻以提供懸浮液。將懸浮液置於熱水浴上之瓷蒸發器，並於其中加入1750份如實例1所製備之載體。在攪拌下將系統揮發，以乾燥固體，以將觸媒組成物沉積於載體上。將如此所形成的受載觸媒取出，並接受在空氣大氣中之400℃之熱處理歷6小時，如此提供氧化觸媒。除了氧之外，構成觸媒活性成分的金屬元素的組成如下所示：Mo₁₂ V₆ W_1.2 Cu_2.5 Sb₁ Ti_2.5 此氧化觸媒之受載率為約30質量%。氧化觸媒之平均粒徑為5.16毫米、標準差為0.21及相對標準差為0.04。

-反應-

將氧化觸媒填充入內徑25毫米、長度3,000毫米之鋼反應管，使填充的觸媒層之長度為2,000毫米。在反應氣體-觸媒層內側間插入平均粒徑5毫米之氧化鋁球，填充長度200毫米作為預熱層。將由7體積%之丙烯醛、35體積%之空氣、15體積%之蒸汽、與平衡之惰性氣體(如氮氣)所構成的導入反應管，以對於氧化觸媒為1,500小時^-1 (STP)之空間速度進行反應。在反應的起始階段及反應2,000個小時後之性能示於表2。

實例4

除了使用實例2所得到之載體做為載體以外，以與實例3相同之方式進行觸媒之製備與反應。結果示於表2。氧化觸媒具有5.16毫米之平均粒徑、0.67之標準差及0.13之相對標準差。

比較例3

除了使用比較例1所得到之載體做為載體以外，以與實例3相同之方式進行觸媒之製備與反應。結果示於表2。氧化觸媒具有5.16毫米之平均粒徑、1.08之標準差及0.21之相對標準差。

比較例4

除了使用比較例2所得到之載體做為載體以外，以與實例3相同之方式進行觸媒之製備與反應。結果示於表2。氧化觸媒具有5.19毫米之平均粒徑、0.07之標準差及0.01之相對標準差。

實例5

將比較例3所得到之觸媒以網目大小不大於5.6毫米且不小於3.4毫米之篩子加以篩選。除此之外，以與比較例3相同之方式進行觸媒之製備與反應。氧化觸媒於篩選後具有5.13毫米之平均粒徑、0.77之標準差及0.15之相對標準差。結果示於表2。

實例6 -載體之製備-

75份之平均粒徑為2-10μm的α-氧化鋁粉末與5份作為有機黏著劑之甲基纖維素投入捏合機中充分混合。接著，將8份(以Al₂ O₃ 含量計)平均粒徑2-20奈米之氧化鋁溶膠與17份(以SiO₂ 含量計)平均粒徑2-20奈米之膠體氧化矽加入混合物中。進一步將水倒入捏合機並充份混合，得到添加氧化矽之氧化鋁混合物。將混合物擠壓成形，以形成直徑約8.5毫米、長度約6.0-10.0毫米(平均8.5毫米)之圓柱狀成形體，接著將其加以研磨直到得到球形粒子。如此乾燥，將粒子於1400℃煅燒2小時，接著藉由網目大小不大於8.5毫米且不小於7.2毫米之篩子加以篩選。如此所得的載體具有8.00毫米之平均粒徑、0.32之標準差及0.04之相對標準差。

-觸媒之製備-

在加熱與攪拌下，將530份之仲鉬酸銨、87.7份之偏釩酸銨與74.2份之仲鎢酸銨溶入4,000份之蒸餾水。在加熱與攪拌下，另外將72.4份之硝酸銅與14.5份之硝酸鈷溶入200份之蒸餾水。將如此所得到之二種水溶液混合，並進一步加入29.1份之氧化亞銻以提供懸浮液。將懸浮液置於熱水浴上之瓷蒸發器，並於其中加入1750份前述之載體。在攪拌下將系統蒸發以乾燥固體，以將觸媒成分沉積於載體上。取出如此所製得的受載觸媒，使其於空氣大氣中接受400℃之熱處理歷6小時，以提供氧化觸媒。此氧化觸媒之受載率為約30質量%，除了氧之外，構成觸媒活性成分的金屬元素的組成如下所示：Mo₁₂ V₃ W_1.1 Cu_1.2 Sb_0.8 Co_0.2 該氧化觸媒具有8.50毫米之平均粒徑、0.34之標準差及0.04之相對標準差。

-反應-

使用如此所得的氧化觸媒以與實例3相同之方式進行反應。結果示於表2。

實例7

在加熱與攪拌下，將530份之仲鉬酸銨、87.7份之偏釩酸銨與74.2份之仲鎢酸銨溶入4,000份之蒸餾水。在加熱與攪拌下，分別將72.4份之硝酸銅與14.5份之硝酸鈷溶入200份之蒸餾水。將如此所得到之二種水溶液混合，並進一步加入29.1份之氧化亞銻以提供懸浮液。以噴霧乾燥器乾燥懸浮液。將所得到的顆粒粉末於390℃煅燒約5小時。此時將溫度計插入顆粒粉末，以控制之方式升高烤箱溫度，如此以避免急速的溫度提升。將經煅燒之顆粒粉末研磨至不大於150μm之大小，以提供觸媒粉末。將1750份如實例6中所得到之載體投入離心流體塗布裝置，然後將觸媒粉末與作為黏著劑之20質量%之甘油水溶液經由90℃熱空氣流投入其中，使其受載於載體。使產物接受在空氣大氣中之400℃之熱處理歷6小時，如此得到氧化觸媒。此氧化觸媒之受載率為約30質量%，除了氧之外，構成觸媒活性成分的金屬元素的組成如下所示：Mo₁₂ V₃ W_1.1 Cu_1.2 Sb_0.8 Co_0.2 該氧化觸媒具有8.95毫米之平均粒徑、0.36之標準差即0.04之相對標準差。

-反應-

使用如上所得之觸媒，以與實例3相同之方式進行反應。結果示於表2。

實例8

除了以網目大小不大於9.0毫米且不小於6.7毫米之篩子篩選載體之外，重複實例6。結果示於表2。載體具有8.02毫米之平均粒徑、0.64之標準差及0.08之相對標準差。所得到之氧化觸媒具有8.52毫米之平均粒徑、0.68之標準差、0.08之相對標準差。

實例9

將實例7所用之載體以網目大小不大於9.0毫米且不小於6.7毫米之篩子篩選載體之外。除此之外，重複實例7。結果示於表2。載體具有8.02毫米之平均粒徑、0.64之標準差及0.08之相對標準差。所得到之氧化觸媒具有8.97毫米之平均粒徑、0.72之標準差、0.08之相對標準差。

比較例5

除了以網目大小不大於8.2毫米且不小於7.8毫米之篩子篩選載體之外，重複實例6。結果示於表2。載體具有8.00毫米之平均粒徑、0.08之標準差及0.01之相對標準差。所得到之氧化觸媒具有8.50毫米之平均粒徑、0.09之標準差、0.01之相對標準差。

比較例6

除了以網目大小不大於8.2毫米且不小於7.8毫米之篩子篩選載體之外，重複實例7。結果示於表2。載體具有8.00毫米之平均粒徑、0.08之標準差及0.01之相對標準差。所得到之氧化觸媒具有8.95毫米之平均粒徑、0.09之標準差、0.01之相對標準差。

實施例10 -反應-

由約8,500根反應管(各別之直徑為25毫米、長度為5,000毫米)及用於流通覆蓋反應管之熱介質之殼組成固定床式殼-管反應器，藉由將得自實例1之觸媒(“第一階段觸媒”)、外徑為8毫米之SUS拉西環、與得自實例3之觸媒(“第二階段觸媒”)連續的投入反應管頂部，將觸媒填充入反應管，使其各層之長度如下：第一階段觸媒為2,300毫米、拉西環為400毫米及第二階段觸媒為2,300毫米。在距離殼之底部2,500毫米之位置，置入50毫米厚之隔板，將殼分割為上部及下部。在上部及下部殼之空間，熱介質向上循環。自反應器的底部部分，導入由8體積%之丙烯、76體積%之空氣、12體積%之蒸汽、及平衡之惰性氣體(如氮氣)所組成的氣體混合物，反應係在1,600小時^-1 (STP)之對第一階段觸媒的空間速度進行。在反應的起始階段及反應2,000個小時後之性能示於表3

Claims

一種氧化觸媒，係含鉬作為主要成分，其特徵在於：由下式(1)所測定之其粒徑的相對標準差係至少為0.04且不大於0.20：粒徑之相對標準差=粒徑之標準差/平均粒徑 (1)其中粒徑的標準差=(N為經測量粒徑之粒子的數目；Xn為以三軸平均直徑決定之各粒子之粒徑，該三軸平均直徑係由各粒子於三個方向所測得之直徑的平均值)；並且該平均粒徑為N個粒子的粒徑之算術平均值；以及其特徵在於：該氧化觸媒係由下式(3)所表示：Mo₁₂ V_g W_h Cu_i E_j F_k G_l H_m O_y (3)(其中Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，E為至少選自鈷、鎳、鐵、鉛及鉍之元素，F為至少選自銻、鈮及錫之元素，G為至少選自矽、鋁、鈦及鋯之元素，H為至少選自鹼金屬之元素，及O為氧；g、h、i、j、k、l、m與y分別為V、W、Cu、E、F、G、H及O之各原子比例，其分別為2≦g≦15、0≦h≦10、0<i≦6、0≦j≦30、0≦k≦6、0≦l≦60、0≦m≦6、及y為由各元素之氧化態所決定之數值)。
一種藉由將如申請專利範圍第1項之觸媒成分負載於載體而形成之受載觸媒。
如申請專利範圍第2項之藉由將觸媒成分負載於載體而形成之受載觸媒，其由式(1)所測定之粒徑的相對標準差為不小於0.04且不大於0.20。
一種製備丙烯酸之方法，其係用分子氧或含分子氧之氣體，在氣相中催化氧化丙烯醛或含丙烯醛之氣體，其特徵在於，該反應係在如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒存在下進行。
一種製備吸水樹脂之方法，其特徵在於使用藉由如申請專利範圍第4項之方法所製得之丙烯酸作為起始材料。