JP2008229627A - アクロレイン酸化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 化学式(1)に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌下で混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、その懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式(1)の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Moa Wb Vc Ad Be Ox (1)
(上記式において、Aは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された1種以上の元素、Bはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された1種以上の元素である。)
【選択図】 なし
Description
また、本発明では、化学式(1)に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌しながら混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥の下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式(1)の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
Moa Wb Vc Ad Be Ox (1)
(上記式において、Aは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された1種以上の元素、Bはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された1種以上の元素であり、a、b、c、d、e及びxはそれぞれMo、W、V、A、B及びOの原子比率を示し、a=10のとき、b=1.5乃至4、c=1乃至5、d=1乃至4、e=0乃至2、xは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。)
Moa Wb Vc Ad Be Ox (1)
(上記式において、Aは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された1種以上の元素、Bはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された1種以上の元素であり、a、b、c、d、e及びxはそれぞれMo、W、V、A、B及びOの原子比率を示し、a=10のとき、b=1.5乃至4、c=1乃至5、d=1乃至4、e=0乃至2、xは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。)
(実施例1)
蒸留水950mlを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム120g、モリブデン酸アンモニウム405g、メタバナジン酸アンモニウム94gを順に投入後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水50mlに溶解した硝酸銅111g、硝酸ストロンチウム39gの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約1.3:1であった。この懸濁液を70℃で攪拌して加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、120℃で乾燥させた後、一部を粉砕して80〜120メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が3/16インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、120℃で乾燥させ、400℃の空気流通下で5時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は30重量%であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はMo10W2V3.5Cu2Sr0.8であった。
80℃に加熱した蒸留水4300mlにパラタングステン酸アンモニウム120g、モリブデン酸アンモニウム405g、メタバナジン酸アンモニウム94gを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、水300mlに溶解した硝酸銅111g、硝酸ストロンチウム39gの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約6:1であった。この懸濁液を80乃至85℃で攪拌下で加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、120℃で乾燥させた後、一部を粉砕して80〜120メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が3/16インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、120℃で乾燥させ、400℃の空気流通下で5時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は30重量%であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はMo10W2V3.5Cu2Sr0.8であった。
前記比較例1と同一の方法で触媒懸濁液を製造した後、90乃至95℃で触媒懸濁液を攪拌加熱して水を蒸発させて無水固形物を得、120℃で乾燥させた後、一部を粉砕して80〜120メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が3/16インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、120℃で乾燥させ、400℃の空気流通下で5時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は25重量%であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はMo10W2V3.5Cu2Sr0.8であった。
蒸留水1100mlを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム120g、モリブデン酸アルミニウム405g、メタバナジン酸アンモニウム94gを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水75mlに溶解した硝酸銅100g、硝酸鉄18.6g、硝酸ストロンチウム24.4g、硝酸カリウム1.2gの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は1.5:1であった。この懸濁液の一部を70乃至75℃に維持される蒸発器に充填させ、予め70乃至75℃で加熱した直径が5mmであるNorton社のSA5218シリカ−アルファアルミナ担体粒子1000mlを添加した。この混合物を70乃至75℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、400℃で5時間焼成して触媒を製造した。この時、活性触媒成分は担体状触媒の総重量の30%を占めた。
蒸留水3600mlを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム120g、モリブデン酸アンモニウム405g、メタバナジン酸アンモニウム94gを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水250mlに溶解した硝酸銅100g、硝酸鉄18.6g、硝酸ストロンチウム24.4g、硝酸カリウム1.2gの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は5:1であった。この懸濁液の一部を80乃至85℃に維持される蒸発器に充填させ、予め80℃以上に加熱した直径が5mmであるNorton社のSA5218シリカ−アルファアルミナ担体粒子1000mlを添加した。この混合物を80乃至85℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、400℃で5時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の25%を占めた。
前記比較例3のように触媒懸濁液を作った後、90乃至95℃で加熱する蒸発器に充填させ、予め90乃至95℃で加熱した直径が5mmであるNorton社のSA5218シリカ−アルファアルミナ担体粒子1000mlを添加した。この混合物を90乃至95℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、400℃で5時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の30%を占めた。
通常の攪拌器とホモジェナイザーとを設けた50lのガラス反応器に蒸留水28.2lを添加してから加熱して沸騰させた。これにパラタングステン酸アンモニウム3,000g、モリブデン酸アンモニウム10,125g、メタバナジン酸アンモニウム2,350gを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、ホモジェナイザーロータを4,000rpmに回転させながら水2.6lに溶解した硝酸銅2,755g、硝酸ストロンチウム975gの水溶液を前記アンモニウム混合水溶液に混合した。二つの水溶液を完全に混合した後でもホモジェナイザーを30分間作動させ続けた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、10ミクロンの大きさの粒子が沈殿物の70%以上であり、残りは平均粒子の大きさが45ミクロンであり、80ミクロン以上の大きさの粒子は観察されなかった。
前記実施例3の方法においてホモジェナイザーを使用せずに攪拌器だけを使用したことを除いては、実施例3の方法と同一に触媒物質の懸濁液を製造した。攪拌を中止した時、沈殿物が急激に沈降し、沈殿物の粒子の大きさ及び分布を測定した結果、100ミクロン以上の粒子が30%以上であった。この懸濁液を高速で攪拌しながらポンピング移送及び噴霧ノズルを利用して担体状に被覆しようとしたが、直ぐにポンプ、移送管及び噴霧ノズルが詰まってしまい、操業することができなかった。
前記比較例5の触媒懸濁液を、再度攪拌器とホモジェナイザーとを利用することで沈殿物の粒子の大きさを減少させた。粒度分析器を利用した結果、沈殿物の60%が平均22ミクロンの粒子の大きさを有し、沈殿物の残りの40%の粒子の大きさは平均60ミクロンであり、80〜90ミクロンの粒子は5%未満であった。このように得られた触媒物質の懸濁液から実施例1のように担体状触媒を製造した。操業途中にポンプ、移送管及び噴霧ノズルの詰まりがなく、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はMo10W2V3.5Cu2Sr0.8であった。
蒸留水22.4lを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム1800g、モリブデン酸アンモニウム6075g、メタバナジン酸アンモニウム1410gを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水2.25mlに溶解した硝酸銅1500g、硝酸鉄279g、硝酸ストロンチウム366g、硝酸カリウム18gの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、実施例3のようにホモジェナイザーを4000rpmに調節し、沈殿物の粒子を粉砕した。このように得られた懸濁液を糖被覆器に投入した後、直径が5mmであるNorton社のSA5218シリカ−アルファアルミナ担体状に、噴霧ノズルを通して噴射して被覆し、同時に90℃の熱風で乾燥して担体状触媒を得た。実施例3乃至4と同様な方法で乾燥及び焼成を通して最終的な触媒を得た。生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はMo10W2V3.5Cu1.8Fe0.2Sr0.5K0.05であった。
前記実施例及び比較例で製造された触媒に対する活性試験を以下の通り遂行した。実施例及び比較例で製造した触媒70gを、それぞれ独立して温度が制御される長さ15cmの電気炉三つに囲まれた3/4インチの鋼鉄製反応器に充填し、アクロレイン6.5体積%、酸素13体積%、窒素70.5体積%及び水蒸気10体積%の原料混合ガスを常圧下で反応器入口へ連続的に注入する。実施例1、2及び比較例1〜4で製造した触媒は反応器の温度を260℃とし、実施例3〜5及び比較例5で製造した触媒は反応器の温度を255℃とし、空間速度が1500hr−1の条件下で反応実験を遂行し、72時間の反応後の生成物の組成を分析してアクロレインの転換率及び単一流動におけるアクリル酸の収率を求めて表1及び表2に示した。
Claims (8)
- モリブデン塩、バナジウム塩、及びタングステン塩を90℃以上の水に溶解させる段階と、前記段階から得られた水溶液の温度を60〜80℃に低め、該水溶液に金属Aの塩及び金属Bの塩またはこれらの金属塩の水溶液を、下記化学式(1)に表示された金属成分の塩の総重量に対して水の総重量が1:0.8〜5の比率となるように投入して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液と担体とを混合した後乾燥させたり前記懸濁液を乾燥させた後粉末化してこれを担体に被覆する段階とを含む化学式(1)の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Moa Wb Vc Ad Be Ox (1)
(上記式において、Aは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された1種以上の元素、Bはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された1種以上の元素であり、a、b、c、d、e及びxはそれぞれMo、W、V、A、B及びOの原子比率を示し、a=10のとき、b=1.5乃至4、c=1乃至5、d=1乃至4、e=0乃至2、xは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。) - 金属成分の塩の総重量に対する水の総重量の比率が1:1〜2であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を沸騰水に溶解することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記触媒はアクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 化学式(1)に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌下で混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、その懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式(1)の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Moa Wb Vc Ad Be Ox (1)
(上記式において、Aは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された1種以上の元素、Bはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された1種以上の元素であり、a、b、c、d、e及びxはそれぞれMo、W、V、A、B及びOの原子比率を示し、a=10のとき、b=1.5乃至4、c=1乃至5、d=1乃至4、e=0乃至2、xは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。) - 前記粉砕段階は、ボールミル、アトリションミル、ダイナモミル、ホモジェナイザーまたは超音波ホモジェナイザーを単独で、あるいは攪拌器と共に使用して行うことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記懸濁液中の粒子の直径が、実質的に10ミクロン以下であるものであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記触媒はアクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項5に記載の方法。
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