JP2016531739A - 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年7月9日付けの韓国特許出願第10−2014−0085819号、及び2015年6月25日付けの韓国特許出願第10−2015−0090217号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
[化学式1] MoaAbVcBdCeDfOg
(上記式中、Aは、W及びCrで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Bは、P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb及びTeで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Cは、Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co及びSnで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Dは、Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr及びBaで構成された群からされる1種以上の元素であり、a、b、c、d、e、f及びgは、各元素の原子比率を表すものであり、ただし、a=12であるとき、bは0.01〜15であり、cは0.01〜15であり、dは0〜20であり、eは0〜20であり、fは0〜20であり、gは、前記の各成分の酸化状態によって定められる数値である)で表される金属酸化物を含み、前記バナジウム(V)は、V4+とV5+の和に対するV4+のモル比が0.47〜1であることを特徴とするポリオキソメタレート触媒を提供する。
リガンド昇華率(%)=(昇華したリガンドの質量/昇華前のリガンドの質量)X100
[化学式1]
MoaAbVcBdCeDfOg
(上記式中、Aは、W及びCrで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Bは、P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb及びTeで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Cは、Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co及びSnで構成された群から選択される1種以上の元素であり、Dは、Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr及びBaで構成された群から1種以上選択され、a、b、c、d、e、f及びgは、各元素の原子比率を表すものであり、ただし、a=12であるとき、bは0.01〜15であり、cは0.01〜15であり、dは0〜20であり、eは0〜20であり、fは0〜20であり、gは、前記の各成分の酸化状態によって定められる数値である)で表される金属酸化物を含み、前記バナジウム(V)は、V4+とV5+の和に対するV4+のモル比が0.47〜1であることを特徴とする。
リガンド昇華率(%)=(昇華したリガンドの質量/昇華前のリガンドの質量)X100
担持量(%)=(触媒前駆体の総質量/担持物の総質量)X100
総重量の減量率(%)=(除去された物質の質量/溶媒を含め、投入された全ての物質の質量)X100
総リガンド昇華率(%)=(除去されたリガンドの質量/溶媒を含め、投入された全ての物質の質量)X100
蒸留水3000mlを100℃で加熱攪拌しながら、タングステン酸アンモニウム246g、モリブデン酸アンモニウム1,000g、五酸化ニオブ12gを投入して、前記化学式1中のMo、A、Bの成分で構成された溶液(1)を製造した。別途に蒸留水1000mlでバナジン酸アンモニウム276gを溶解させた後、10wt%の希硫酸300ccと亜鉛金属50gを、溶液の色が黄色から青色へ変化するまで少量ずつ徐々に添加して溶液(2)を作った。
前記実施例1において、ホモジナイザーの稼動時に温度を適宜上昇させて、スラリー溶液の粘度を3,000〜8,000cps(センチポアズ)に調節し、これを、120℃で十分に乾燥させた後、微細(平均粒径60〜100マイクロメータ)に粉砕した。その後、粉体を、外径が4.0mm〜8.0mmである球形担体(アルミノシリカ)に、担体の重量の10〜15重量%に該当する量の水と共に噴射しながらコーティングして、担持量25重量%で被覆させた後、120℃で重量が変化しなくなるまで十分に乾燥させた。次いで、実施例1と同一の条件で焼成した。このようにして、最終触媒の外径が4.7mm、5.4mm、7.8mmの順に、触媒の外径が担体よりも0.2〜0.4mm程度若干大きくなった球形のポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、触媒1と同一であった。
前記実施例1において、溶液(1)の製造時に五酸化ニオブの代わりにニオブエトキシドNb2(OC2H5)10を、(2)の製造時にバナジン酸アンモニウムの代わりに五酸化バナジウム(V2O5)を使用し、その後、硝酸銅の代わりに酢酸銅Cu(CH3COO)2・H2Oを使用し、前記懸濁液のpHを、希硫酸を使用してpH3〜4に調節し、その他には、実施例1と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、触媒1と同一であった。
前記実施例1において、溶液(1)の製造時に五酸化ニオブの代わりにシュウ酸ニオブ(NbC2O4)を、そして、硝酸マンガン、硝酸鉄及び硝酸銅の代わりに硝酸コバルト137gを使用し、そして、前記懸濁液のpHを、希硫酸を使用してpH3〜4に調節し、その他には、実施例1と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、次の通りである。
蒸留水4000mlを100℃で加熱攪拌しながら、タングステン酸アンモニウム369g、モリブデン酸アンモニウム1,000g、五酸化ニオブ12gを溶解させて、前記化学式1中のMo、A、Bの成分で構成された溶液(1)を製造した。別途に蒸留水1000mlでバナジン酸アンモニウム165gを溶解させた後、10wt%の希硫酸300ccと亜鉛金属30gを、溶液の色が黄色から青色へ変化するまで少量ずつ徐々に添加して溶液(2)を作った。
前記実施例4において、溶液(1)を調製し、前記溶液(1)に、水1000mlでバナジン酸アンモニウム82.82gを溶解させ、これを10wt%の希硫酸200cc及び亜鉛15gで処理したバナジン酸アンモニウム水溶液を投入し、硝酸ストロンチウム及び硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケル549gを使用し、懸濁液のpHを、希硫酸を使用してpH4〜5に調節した。その他には、実施例1と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。このように生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
前記実施例5において、硝酸コバルト及びバナジン酸アンモニウムの還元方法を除いては、前記実施例5と同一の方法でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
前記実施例1〜6及び比較例1〜2で製造されたポリオキソメタレート触媒の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表1に示す。
*V4+及びV5+の比率:製造が完了した触媒を使用して、XPS(ESCA)(機器名:X−ray光電子分光分析機、モデル名:UK−Multilab 2000、製造社:thermos VG)を用いて測定した。
リガンド昇華率(%)=(昇華したリガンドの質量/昇華前のリガンドの質量)X100
*粘度(cps):Brookfield粘度計、spindle #63、RPM 2、常温(抵抗5〜6%)で測定した。
前記実施例1〜6及び比較例1〜2によって収得された各触媒を固定層に充填したステンレス反応器を用いて、240〜310℃、反応圧力1〜3気圧下で、アルデヒドを空間速度100hr-1で、酸素、水蒸気、不活性ガスからなる混合ガスと共に導入して、気相部分酸化反応を行った。反応中の反応物質(アクロレイン)の転化率、選択度及び収率を、下記数式2乃至4でそれぞれ計算し、その結果を、下記表1に共に整理した。
アクロレイン転化率(%)=[反応したアクロレインのモル数/供給されたアクロレインのモル数]X100
[数式6]
アクロレイン選択度(%)=[生成されたアクリル酸のモル数/反応したアクロレインのモル数]X100
[数式7]
収率(%)=[生成されたアクリル酸のモル数/供給されたアクロレインのモル数]X100
Claims (20)
- 下記化学式1
[化学式1]
MoaAbVcBdCeDfOg
(上記式中、Aは、W及びCrで構成された群から選択される1種以上の元素であり、
Bは、P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb及びTeで構成された群から選択される1種以上の元素であり、
Cは、Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co及びSnで構成された群から選択される1種以上の元素であり、
Dは、Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr及びBaで構成された群からされる1種以上の元素であり、
a、b、c、d、e、f及びgは、各元素の原子比率を表すものであり、ただし、a=12であるとき、bは0.01〜15であり、cは0.01〜15であり、dは0〜20であり、eは0〜20であり、fは0〜20であり、gは、前記の各成分の酸化状態によって定められる数値である)
で表される金属酸化物を含み、前記バナジウム(V)は、V4+とV5+の和に対するV4+のモル比が0.47〜1であることを特徴とする、ポリオキソメタレート触媒。 - 前記d、e及びfは、それぞれ0.01〜20であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒。
- 前記VとAのモル比(V/A)は0.01〜10であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒。
- 前記ポリオキソメタレート触媒は、前記金属酸化物の支持体として不活性担体を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒。
- 前記不活性担体にコーティングされた金属酸化物の担持量は30〜80重量%であることを特徴とする、請求項4に記載のポリオキソメタレート触媒。
- 前記ポリオキソメタレート触媒は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生成する気相部分酸化反応触媒であることを特徴とする、請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒。
- 請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒を製造する際に、
A)前記化学式1で表される金属酸化物を製造するように、金属前駆体を含む懸濁液を準備し、必要に応じて酸を投入してpHを0〜7.5に調節した後、ホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させるステップと、
B)前記ポリオキソメタレートを不活性担体に20〜50重量%担持して担持物を製造するステップと、
C)前記担持物を乾燥して、下記数式1で計算されたリガンド昇華率が0%以上である担持物を収得するステップと、
D)前記乾燥された担持物を焼成してポリオキソメタレート触媒を収得するステップと
を含むことを特徴とする、ポリオキソメタレート触媒の製造方法。
[数式1]
リガンド昇華率(%)=(昇華したリガンドの質量/昇華前のリガンドの質量)X100 - 前記A)ステップにおいて、ポリオキソメタレートの粘度は5,000〜20,000cpsであることを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記A)ステップのポリオキソメタレートを乾燥した後、または濾過及び乾燥した後、粉砕することを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記B)ステップの担持は、ポリオキソメタレートを不活性担体に噴霧、または水と共に噴射することを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記A)ステップの懸濁液の準備は、バナジウム前駆体を除いた残りの金属前駆体の一部又は全部を含む懸濁液に、酸と金属で処理されたバナジウム水溶液を投入することを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記金属前駆体のリガンドは、−NH4、−NH2、−NOx(xは1〜3の整数)、−Cl、−F、−N、−OH、−SOx(xは3〜4の整数)、−CO、−COO、−SCN、−CN、−NCS、−ONO、−NC、−CnHmOx(nは1〜20の整数、mは1〜40の整数、xは1〜10の整数)及び炭素数1〜20のアルコキシド(alkoxide)から選択された1つ以上であることを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記A)ステップにおいて、懸濁液の濃度は25〜45重量%であることを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記C)ステップの乾燥は熱風乾燥であることを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記B)ステップの担持は、不活性担体にポリオキソメタレートのコーティング及び乾燥過程を1回以上繰り返すことを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記C)ステップの乾燥は100〜230℃で行うことを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記A)ステップにおいて、懸濁液を25〜50℃下でホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させることを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 前記D)ステップの焼成は、350〜550℃で1〜10hr行うことを特徴とする、請求項7に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
- 不飽和アルデヒドガスから不飽和カルボン酸を製造する気相部分酸化反応を、請求項1に記載のポリオキソメタレート触媒が充填された固定層触媒反応器で240〜450℃及び0.1〜10気圧下で行うことを特徴とする、不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記固定層触媒反応器はシェルアンドチューブ熱交換式反応器であることを特徴とする、請求項19に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
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