JP2000042414A - モリブデン―ビスマス―テルル含有複合酸化物触媒の調製法 - Google Patents
モリブデン―ビスマス―テルル含有複合酸化物触媒の調製法Info
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマ
ス−テルル含有複合酸化物触媒において、高活性で、且
つ目的とする酸化生成物を高収率で与える触媒の調製法
を提供する。 【解決手段】 モリブデン化合物と特定の金属化合物を
特定の条件下で混合し、しかる後、テルル化合物を混合
して触媒を調製することを特徴とする有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸
化物触媒の調製法。
ス−テルル含有複合酸化物触媒において、高活性で、且
つ目的とする酸化生成物を高収率で与える触媒の調製法
を提供する。 【解決手段】 モリブデン化合物と特定の金属化合物を
特定の条件下で混合し、しかる後、テルル化合物を混合
して触媒を調製することを特徴とする有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸
化物触媒の調製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機化合物の酸化反
応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関
し、更に詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用い
るニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガ
ンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を含むモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化
物触媒の製造法に関する。
応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関
し、更に詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用い
るニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガ
ンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を含むモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化
物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の酸化反応用触媒としてモリ
ブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られて
いる。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３
６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、
特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１
号公報、特公昭４２−７７７４号公報、特開昭５０−６
４１９１号公報などが開示されている。これらの触媒は
その後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−
２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報な
ど、種々の添加物を加えることによって改良され、目的
とする酸化生成物の収率が向上している。
ブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られて
いる。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３
６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、
特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１
号公報、特公昭４２−７７７４号公報、特開昭５０−６
４１９１号公報などが開示されている。これらの触媒は
その後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−
２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報な
ど、種々の添加物を加えることによって改良され、目的
とする酸化生成物の収率が向上している。
【０００３】一方、調製法の改良によっても目的酸化生
成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭
４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液を
モリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０
３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報及び特公
昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固
体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−
５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン
酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に
添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリ
ブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する
方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４
７１４４号公報及び特公昭６０−２９５３６号公報には
種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−
２２３５９号公報及び特公昭５２−４７４３５号公報に
は種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６
２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマ
スや次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４
６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つ
とモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える
範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報に
はシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレー
ト剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−
２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐ
Ｈ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが
開示されている。
成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭
４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液を
モリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０
３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報及び特公
昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固
体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−
５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン
酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に
添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリ
ブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する
方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４
７１４４号公報及び特公昭６０−２９５３６号公報には
種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−
２２３５９号公報及び特公昭５２−４７４３５号公報に
は種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６
２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマ
スや次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４
６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つ
とモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える
範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報に
はシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレー
ト剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−
２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐ
Ｈ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが
開示されている。
【０００４】このように触媒の性能向上を図るためにモ
リブデン水溶液とビスマス化合物の混合する方法を工夫
したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の
方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の
金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマ
ス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とす
る酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかっ
た。
リブデン水溶液とビスマス化合物の混合する方法を工夫
したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の
方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の
金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマ
ス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とす
る酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の酸化反
応に有用なモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化
物触媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物
を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものであ
る。
応に有用なモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化
物触媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物
を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものであ
る。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸
化物触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の
金属化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、テルル
化合物を混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的
とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られるこ
とを見いだして本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸
化物触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の
金属化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、テルル
化合物を混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的
とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られるこ
とを見いだして本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、触媒成分として（１）モ
リブデン、（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法にお
いて、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記
成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨ
が６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料
とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを
特徴とする。
リブデン、（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法にお
いて、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記
成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨ
が６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料
とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを
特徴とする。
【０００８】また、触媒成分として更に（５）鉄を必須
成分として含む複合酸化物触媒を、前記成分（１）の原
料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なく
とも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリ
ーと、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料
とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製す
ることにより、更に高い活性、選択性が得られる。
成分として含む複合酸化物触媒を、前記成分（１）の原
料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なく
とも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリ
ーと、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料
とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製す
ることにより、更に高い活性、選択性が得られる。
【０００９】更に、前記成分（１）の原料の少なくとも
一部および前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含
み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを温度５０
〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理し
たのち、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）
の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリ
ーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製
することにより、より高い活性、選択性が得られる。
一部および前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含
み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを温度５０
〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理し
たのち、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）
の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリ
ーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製
することにより、より高い活性、選択性が得られる。
【００１０】本発明の方法において、高活性、高選択性
が発現する機構については明らかではないが、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原
料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に
調整することにより、前記成分（１）と前記成分（４）
からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に前記成分
（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成
分（５）の原料を含む溶液、またはそのスラリーを添加
することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えら
れる。前記成分（１）の少なくとも一部及び前記成分
（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６
以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲
で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分
（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成
分（５）の原料を含む溶液またはそのスラリーと前記加
熱スラリーとを混合することにより、更に活性、選択性
が向上するのはこうした好ましい構造の形成がより促進
されるためと考えられる。
が発現する機構については明らかではないが、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原
料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に
調整することにより、前記成分（１）と前記成分（４）
からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に前記成分
（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成
分（５）の原料を含む溶液、またはそのスラリーを添加
することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えら
れる。前記成分（１）の少なくとも一部及び前記成分
（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６
以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲
で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分
（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成
分（５）の原料を含む溶液またはそのスラリーと前記加
熱スラリーとを混合することにより、更に活性、選択性
が向上するのはこうした好ましい構造の形成がより促進
されるためと考えられる。
【００１１】本発明が適用される触媒は一般式 ＭｏａＢｉｂＴｅｃＦｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｉ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ラ
ンタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタ
ル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲ
ルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及
び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦
５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、好ましくは
０．１≦ｄ≦８、０．１≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ
≦８、０≦ｈ≦１であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成
を有するものであることが好ましい。
ブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ラ
ンタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタ
ル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲ
ルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及
び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦
５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、好ましくは
０．１≦ｄ≦８、０．１≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ
≦８、０≦ｈ≦１であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成
を有するものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の触媒を構成する各元素の
出発原料としては特に制限されるものではないが、例え
ばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのよ
うなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン
酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのよう
なモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩などを用いることができる。
出発原料としては特に制限されるものではないが、例え
ばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのよ
うなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン
酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのよう
なモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩などを用いることができる。
【００１３】ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマ
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらの原料は固体のままあるいは水
溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化
合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、
あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリー
を用いることが好ましい。
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらの原料は固体のままあるいは水
溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化
合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、
あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリー
を用いることが好ましい。
【００１４】テルル成分の原料としてはテルル酸または
その塩、あるいは亜テルル酸またはその塩を用いること
ができるほか、金属テルルを加熱した過酸化水素水に溶
解して用いてもよい。
その塩、あるいは亜テルル酸またはその塩を用いること
ができるほか、金属テルルを加熱した過酸化水素水に溶
解して用いてもよい。
【００１５】鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、
塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる
ほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用い
てもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレー
ト剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐこと
ができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることが
できるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸及びグルコン酸等が挙げられる。
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、
塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる
ほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用い
てもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレー
ト剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐこと
ができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることが
できるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸及びグルコン酸等が挙げられる。
【００１６】キレート剤の添加量は製造される酸化物触
媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ま
しい。更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。
キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重
量％より少ないとその効果が十分発現せず、１０重量％
を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることがあ
る。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際に
は、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グ
ラム分子程度の使用が好ましい。
媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ま
しい。更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。
キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重
量％より少ないとその効果が十分発現せず、１０重量％
を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることがあ
る。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際に
は、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グ
ラム分子程度の使用が好ましい。
【００１７】その他の元素の原料としては通常は酸化物
あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が
用いられる。
あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が
用いられる。
【００１８】本発明の方法においては調製途中の水性ス
ラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデ
ンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マ
グネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部
を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温
度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で
少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリ
ーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活
性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
ラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデ
ンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マ
グネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部
を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温
度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で
少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリ
ーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活
性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
【００１９】所定の触媒成分を含む混合液または水性ス
ラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の
状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレ
ードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー
等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常
の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状
またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度とし
ては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
ラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の
状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレ
ードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー
等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常
の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状
またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度とし
ては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】得られた乾燥物を焼成する際の焼成炉の形
式およびその方法については特に制限はなく、例えば、
通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物
を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリー
キルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成し
てもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５
００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成
を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、
所定の温度に達してから熱処理を持続する時間について
は特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な
触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲
で行うのが好ましい。
式およびその方法については特に制限はなく、例えば、
通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物
を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリー
キルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成し
てもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５
００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成
を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、
所定の温度に達してから熱処理を持続する時間について
は特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な
触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲
で行うのが好ましい。
【００２１】触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、
適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体と
してはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、アランダムまたは無機のケイ
酸塩などが挙げられる。本発明の触媒には特にシリカを
担体として用いるのが好ましい。使用する担体の量とし
ては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体と
してはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、アランダムまたは無機のケイ
酸塩などが挙げられる。本発明の触媒には特にシリカを
担体として用いるのが好ましい。使用する担体の量とし
ては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２２】本発明の触媒は固定床でも流動床でも共に
用いることができ、触媒粒子の形状および大きさについ
ては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレ
ット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の
形状及び大きさに成型して用いることができる。
用いることができ、触媒粒子の形状および大きさについ
ては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレ
ット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の
形状及び大きさに成型して用いることができる。
【００２３】本発明の触媒は有機化合物の酸化反応、酸
化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明
の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としては
プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、タ
ーシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエー
テルなどを挙げることができ、それぞれ対応するアルデ
ヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られ
る。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノ
ールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が
得られる。
化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明
の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としては
プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、タ
ーシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエー
テルなどを挙げることができ、それぞれ対応するアルデ
ヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られ
る。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノ
ールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が
得られる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を更に具体
的に示す。
的に示す。
【００２５】触媒活性試験 触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例
として次のように行った。触媒を内径２５ｍｍφ、高さ
４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように
充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この
反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比
が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アン
モニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．
５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａ
とした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリ
ル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下
記の式により定義される。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重
量）×１００ プロピレンの転化率（％）＝（消費されたプロピレンの
炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１
００
として次のように行った。触媒を内径２５ｍｍφ、高さ
４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように
充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この
反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比
が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アン
モニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．
５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａ
とした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリ
ル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下
記の式により定義される。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重
量）×１００ プロピレンの転化率（％）＝（消費されたプロピレンの
炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１
００
【００２６】実施例１ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ
０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２）４０（ｘは他の元素の原子価
により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較
例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表
される触媒を以下の方法で調製した。２０％シリカゾル
１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに
溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデ
ン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解し
た溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４６．２ｇ及び硝酸
ニッケル２０６．４ｇを純水２６０ｇに溶解した溶液、
硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した
溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水
を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下
１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸５．
３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。得られたス
ラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出
口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得ら
れた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で
２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２）４０（ｘは他の元素の原子価
により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較
例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表
される触媒を以下の方法で調製した。２０％シリカゾル
１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに
溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデ
ン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解し
た溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４６．２ｇ及び硝酸
ニッケル２０６．４ｇを純水２６０ｇに溶解した溶液、
硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した
溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水
を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下
１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸５．
３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。得られたス
ラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出
口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得ら
れた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で
２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００２７】実施例２ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ
０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、
タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウ
ムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例１と同様の方法で調製した。
０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、
タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウ
ムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００２８】実施例３ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｎｉ５Ｍｇ
１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
マグネシウム原料として硝酸マグネシウムを用い硝酸ニ
ッケルの次に加え、ｐＨを８．０に調整し、最終焼成温
度を５７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で調製
した。
１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
マグネシウム原料として硝酸マグネシウムを用い硝酸ニ
ッケルの次に加え、ｐＨを８．０に調整し、最終焼成温
度を５７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で調製
した。
【００２９】実施例４ 組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｃｏ６．５Ｋ
０．２−(ＳｉＯ２)６０で表わされる触媒を以下の方法
で調製した。２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸
カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加え
た。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２
３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続
いて硝酸第二鉄１０８．４ｇ及び硝酸コバルト２５３．
７ｇを純水４１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６
５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ
９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２
時間加熱処理を行い、その後テルル酸６．２ｇを純水３
０ｇに溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転
円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０
℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子
を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更
に５５０℃で３時間焼成した。
０．２−(ＳｉＯ２)６０で表わされる触媒を以下の方法
で調製した。２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸
カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加え
た。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２
３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続
いて硝酸第二鉄１０８．４ｇ及び硝酸コバルト２５３．
７ｇを純水４１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６
５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ
９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２
時間加熱処理を行い、その後テルル酸６．２ｇを純水３
０ｇに溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転
円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０
℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子
を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更
に５５０℃で３時間焼成した。
【００３０】実施例５ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ
０．２Ｖ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を以
下の方法で調製した。２０％シリカゾル１３５７．４ｇ
に硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を
加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニ
ウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加え
た。続いて硝酸第二鉄４５．６ｇ及び硝酸ニッケル２１
３．５ｇを純水２７０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス
５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５
％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナ
ジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ
８．５に調整し、続いてテルル酸１３．０ｇを純水３０
ｇに溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円
盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃
にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を
２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に
６２０℃で３時間焼成した。
０．２Ｖ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を以
下の方法で調製した。２０％シリカゾル１３５７．４ｇ
に硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を
加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニ
ウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加え
た。続いて硝酸第二鉄４５．６ｇ及び硝酸ニッケル２１
３．５ｇを純水２７０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス
５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５
％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナ
ジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ
８．５に調整し、続いてテルル酸１３．０ｇを純水３０
ｇに溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円
盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃
にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を
２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に
６２０℃で３時間焼成した。
【００３１】実施例６ 組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．５Ｆｅ２Ｎｉ５Ｚｎ
１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加
え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例５と同
様の方法で調製した。
１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加
え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例５と同
様の方法で調製した。
【００３２】実施例７ 実施例１と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。２
０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇ
を純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液
にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６
００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２
０６．４ｇを純水２１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次
加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で
２時間加熱処理を行い、その後クエン酸１２ｇ及び硝酸
第二鉄４６．２ｇを純水６０ｇに溶解した溶液及びテル
ル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温
度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧
乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続い
て４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成し
た。
０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇ
を純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液
にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６
００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２
０６．４ｇを純水２１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次
加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で
２時間加熱処理を行い、その後クエン酸１２ｇ及び硝酸
第二鉄４６．２ｇを純水６０ｇに溶解した溶液及びテル
ル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温
度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧
乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続い
て４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成し
た。
【００３３】実施例８ 実施例２と同一組成の触媒を、タングステン原料として
パラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデ
ン酸アンモニウムの次に加え、最終焼成温度は６００℃
とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
パラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデ
ン酸アンモニウムの次に加え、最終焼成温度は６００℃
とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
【００３４】実施例９ 実施例３と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。２
０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７
ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この
液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水
６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル
１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを純水３
００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６５．６ｇを１
０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラ
リーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整し
た。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を
行った。別に純水１５０ｇにクエン酸２０ｇ及び硝酸第
二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加え
ｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸
６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理し
たスラリーに順次混合した。得られたスラリーを回転円
盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃
にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を
２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、
更に５７５℃で３時間焼成した。
０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７
ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この
液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水
６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル
１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを純水３
００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６５．６ｇを１
０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラ
リーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整し
た。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を
行った。別に純水１５０ｇにクエン酸２０ｇ及び硝酸第
二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加え
ｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸
６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理し
たスラリーに順次混合した。得られたスラリーを回転円
盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃
にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を
２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、
更に５７５℃で３時間焼成した。
【００３５】実施例１０ 実施例４と同一組成の触媒を触媒を以下の方法で調製し
た。２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム
２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌
下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８
ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸
コバルト２５３．７ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、
硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した
溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水
を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下
１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸２０
ｇ及び硝酸第二鉄１０８．４ｇを純水１３０ｇに溶解し
た溶液及びテルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶
液を順次加えた。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾
燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロ
ールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で
加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で
３時間焼成した。
た。２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム
２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌
下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８
ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸
コバルト２５３．７ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、
硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した
溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水
を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下
１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸２０
ｇ及び硝酸第二鉄１０８．４ｇを純水１３０ｇに溶解し
た溶液及びテルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶
液を順次加えた。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾
燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロ
ールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で
加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で
３時間焼成した。
【００３６】実施例１１ 実施例５と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。２
０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇ
を純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶
液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水
６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル
２１３．５ｇを純水２２０ｇに溶解した溶液、硝酸ビス
マス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び
３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタ
バナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次
加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８．５に調整し、続いてクエン酸１１ｇ及び硝酸第二
鉄４５．６ｇを純粋６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸
１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３
２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥
した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４
００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇ
を純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶
液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水
６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル
２１３．５ｇを純水２２０ｇに溶解した溶液、硝酸ビス
マス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び
３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタ
バナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次
加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐ
Ｈ８．５に調整し、続いてクエン酸１１ｇ及び硝酸第二
鉄４５．６ｇを純粋６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸
１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３
２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥
した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４
００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００３７】実施例１２ 実施例６と同一組成の触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛
を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５
℃とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５
℃とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
【００３８】実施例１３ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ
０．４Ｓｎ０．５Ｓｂ １−（ＳｉＯ２）６０で表される
触媒を、スズ原料として酸化第二スズ、アンチモン原料
として三酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アン
モニウムの次に順次加え、ｐＨを９．５とした以外は実
施例１１と同様の方法で調製した。
０．４Ｓｎ０．５Ｓｂ １−（ＳｉＯ２）６０で表される
触媒を、スズ原料として酸化第二スズ、アンチモン原料
として三酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アン
モニウムの次に順次加え、ｐＨを９．５とした以外は実
施例１１と同様の方法で調製した。
【００３９】実施例１４ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１．５Ｔｅ０．５Ｆｅ１．５Ｎｉ６
Ｍｎ１Ｋ０．５Ｐ０． ２−（ＳｉＯ２）６０で表される
触媒を以下の方法で調製した。２０％シリカゾル２３３
８．５ｇに硝酸カリウム６．６ｇを純水３０ｇに溶解し
た溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸ア
ンモニウム２２６．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液
及び８５％リン酸３．０ｇを加えた。続いて、硝酸ニッ
ケル２２６．４ｇ及び硝酸マンガン３７．２ｇを純水３
００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス９４．４ｇを１
０％硝酸９５ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラ
リーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整し
た。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を
行った。別に純水１８０ｇにパラモリブデン酸アンモニ
ウム３ｇを溶解し、金属テルル８．３ｇを加えて懸濁さ
せた。この溶液に３５％過酸化水素水３２ｇを加え、９
０℃に加熱して金属テルルを溶解させた。その後クエン
酸１９ｇおよび硝酸第二鉄７８．６ｇを溶解させた。こ
の溶液を先に加熱処理を行ったスラリーに加えた。得ら
れたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０
℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥し
た。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４０
０℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
Ｍｎ１Ｋ０．５Ｐ０． ２−（ＳｉＯ２）６０で表される
触媒を以下の方法で調製した。２０％シリカゾル２３３
８．５ｇに硝酸カリウム６．６ｇを純水３０ｇに溶解し
た溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸ア
ンモニウム２２６．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液
及び８５％リン酸３．０ｇを加えた。続いて、硝酸ニッ
ケル２２６．４ｇ及び硝酸マンガン３７．２ｇを純水３
００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス９４．４ｇを１
０％硝酸９５ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラ
リーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整し
た。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を
行った。別に純水１８０ｇにパラモリブデン酸アンモニ
ウム３ｇを溶解し、金属テルル８．３ｇを加えて懸濁さ
せた。この溶液に３５％過酸化水素水３２ｇを加え、９
０℃に加熱して金属テルルを溶解させた。その後クエン
酸１９ｇおよび硝酸第二鉄７８．６ｇを溶解させた。こ
の溶液を先に加熱処理を行ったスラリーに加えた。得ら
れたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０
℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥し
た。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４０
０℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００４０】実施例１５ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｃｒ
０．２Ｋ１Ｂ０．５Ｃｅ０．２Ｓｍ０．２−（ＳｉＯ
２）９０で表される触媒を、ホウ素原料としてホウ酸を
用い硝酸ビスマスの次に、クロム原料として硝酸クロ
ム、サマリウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ニ
ッケルの次に順次加え、ｐＨを９．５に調整し、最終焼
成温度を６２０℃とした以外は実施例７と同様の方法で
調製した。
０．２Ｋ１Ｂ０．５Ｃｅ０．２Ｓｍ０．２−（ＳｉＯ
２）９０で表される触媒を、ホウ素原料としてホウ酸を
用い硝酸ビスマスの次に、クロム原料として硝酸クロ
ム、サマリウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ニ
ッケルの次に順次加え、ｐＨを９．５に調整し、最終焼
成温度を６２０℃とした以外は実施例７と同様の方法で
調製した。
【００４１】比較例１ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の
触媒を調製した。
以外は実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の
触媒を調製した。
【００４２】比較例２ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例４と同様の方法で、実施例４と同一組成の
触媒を調製した。
以外は実施例４と同様の方法で、実施例４と同一組成の
触媒を調製した。
【００４３】比較例３ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の
触媒を調製した。
以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の
触媒を調製した。
【００４４】比較例４ 実施例３と同一組成の触媒を以下の方法により調製し
た。２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム
２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌
下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９
ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸
ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液
を加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐ
Ｈ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で
２時間加熱処理を行った。別に純水４５０ｇにクエン酸
２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９
６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１
５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌
下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解
した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３
２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥
した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４
００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
た。２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム
２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌
下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９
ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸
ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液
を加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐ
Ｈ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で
２時間加熱処理を行った。別に純水４５０ｇにクエン酸
２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９
６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１
５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌
下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解
した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３
２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥
した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４
００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００４５】比較例５ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例１０と同様の方法で、実施例４と同一組成
の触媒を調製した。
以外は実施例１０と同様の方法で、実施例４と同一組成
の触媒を調製した。
【００４６】比較例６ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例９と同様の方法で、実施例３と同一組成の
触媒を調製した。
以外は実施例９と同様の方法で、実施例３と同一組成の
触媒を調製した。
【００４７】比較例７ テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた
以外は実施例８と同様の方法で、実施例２と同一組成の
触媒を調製した。
以外は実施例８と同様の方法で、実施例２と同一組成の
触媒を調製した。
【００４８】各実施例、比較例中の触媒組成、活性試験
条件および結果を表1に示した。
条件および結果を表1に示した。
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法により調製されるモリブデ
ン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒は高活性であ
り、且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプ
ロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニト
リルを得ることができる。
ン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒は高活性であ
り、且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプ
ロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニト
リルを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 富 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒成分として（１）モリブデン、
（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニッケル、コ
バルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛から
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分と
して含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記
成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）
の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上で
ある水性スラリーと、前記成分（３）の原料とを混合
し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とす
るモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の
調製法。 - 【請求項２】 触媒成分として（１）モリブデン、
（２）ビスマス、（３）テルル、（４）ニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素及び（５）鉄を
必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法にお
いて、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記
成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨ
が６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料
及び前記成分（５）の原料とを混合し、次いでその混合
物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビス
マス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。 - 【請求項３】 触媒成分として請求項１または２に記載
の元素を必須成分として含む複合酸化物触媒を調製する
方法において前記成分（１）の原料の少なくとも一部及
び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且
つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０℃な
いし１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理
した後、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）
の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリ
ーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成すること
を特徴とする請求項１または２に記載のモリブデン−ビ
スマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。 - 【請求項４】 該複合酸化物触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＴｅｃＦｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｉ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ラ
ンタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタ
ル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲ
ルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及
び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、および
ｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦
ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、０．１
≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦１であ
り、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有するものであるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のモリブデン−
ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11947099A JP3720626B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-159987 | 1998-05-26 | ||
| JP15998798 | 1998-05-26 | ||
| JP11947099A JP3720626B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000042414A true JP2000042414A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3720626B2 JP3720626B2 (ja) | 2005-11-30 |
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ID=26457208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11947099A Expired - Fee Related JP3720626B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3720626B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010502440A (ja) * | 2006-09-11 | 2010-01-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Ｍｏ含有触媒、製造方法およびメチルメルカプタンの製造方法 |
| KR20180088363A (ko) | 2016-04-27 | 2018-08-03 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11947099A patent/JP3720626B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010502440A (ja) * | 2006-09-11 | 2010-01-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Ｍｏ含有触媒、製造方法およびメチルメルカプタンの製造方法 |
| KR20180088363A (ko) | 2016-04-27 | 2018-08-03 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
| US10427139B2 (en) | 2016-04-27 | 2019-10-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing ammoxidation catalyst, and method for producing acrylonitrile |
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|---|---|
| JP3720626B2 (ja) | 2005-11-30 |
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