KR20180088363A - 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리 조제 공정과, 상기 전구체 슬러리로부터 건조 입자를 얻는 건조 공정과, 상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정을 갖는 암모산화용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 전구체 슬러리 조제 공정은, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리와, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하여, 혼합 완료 후에 제2 pH를 갖는 용액 또는 슬러리를 얻는 공정이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가, 제3 pH와 제4 pH를 각각 상한 또는 하한으로 하는 특정 구간을 통과하는 시간이 1∼70초이며, 상기 제3 pH와 상기 제4 pH는, 상기 제1 pH와 상기 제2 pH 사이로 설정되어 있는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
Description
본 발명은, 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
분자상 산소 존재 하에서 프로필렌과 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응은 「암모산화 반응」으로서 알려져 있고, 이 반응은 아크릴로니트릴의 공업적 제법으로서 이용되고 있다.
이 반응에 있어서, 양호한 아크릴로니트릴 수율을 달성하기 위해서는 촉매가 이용된다. 예컨대, Mo-Bi-Fe 또는 Fe-Sb를 필수 성분으로 한 촉매가 많이 공업적으로 이용되고 있다. 보다 양호한 아크릴로니트릴 수율을 달성하기 위해, 이러한 필수 성분뿐만 아니라, 그 밖의 원소를 첨가한 촉매가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조).
한편, 촉매를 구성하는 원소 성분은 공통되어 있더라도, 촉매를 조제하는 공정에 개량을 가함으로써, 아크릴로니트릴의 수율을 향상시키는 시도도 행해지고 있다. 특허문헌 3에는, 슬러리를 pH 5 이하로 조정하고, 50∼120℃에서 가열 처리하는 방법이, 특허문헌 4에는 슬러리를 pH 6 이상으로 조정하고, 50∼120℃에서 가열 처리하는 방법 등이 개시되어 있다.
암모산화용 촉매의 개발에 있어서는, 현재에 이르기까지 금속 조성의 변경이 반복 행해지고 있고, 최근에는, 조성의 개량만으로는, 큰 수율의 향상을 달성하는 것은 곤란해졌다. 이에 대하여, 촉매를 조제하는 공정의 개량에 의해 아크릴로니트릴 수율은 서서히 향상하고는 있지만, 아직 반드시 만족스러운 수율이 얻어지고 있는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 아크릴로니트릴 수율을 나타내는 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리 조제 공정에 있어서, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리와, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하는 공정에 있어서, 혼합액이 특정한 pH 범위를 통과하는 시간을 특정한 범위로 조정한 촉매의 제조 방법이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리 조제 공정과,
상기 전구체 슬러리로부터 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정
을 갖는 암모산화용 촉매의 제조 방법으로서,
상기 전구체 슬러리 조제 공정은, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리와, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하여, 혼합 완료 후에 제2 pH를 갖는 용액 또는 슬러리를 얻는 공정이고,
상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가, 제3 pH와 제4 pH를 각각 상한 또는 하한으로 하는 특정 구간을 통과하는 시간이 1∼70초이며,
상기 제3 pH와 상기 제4 pH는, 상기 제1 pH와 상기 제2 pH 사이로 설정되어 있는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[2]
상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 5.5∼7.0의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼1.9의 범위 내이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 4.0∼2.0의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초인 상기 [1]에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[3]
상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼0.5의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.7∼1.9의 범위 내이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 0.5∼0.7의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초인 상기 [1]에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[4]
상기 전구체 슬러리의 체적이 10 L 이상이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제1 시간으로 하고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 먼 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제2 시간으로 했을 때, 상기 제1 시간이 1∼70초의 범위 내이고, 상기 제1 시간에 대한 상기 제2 시간의 비가 3 이하인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[5]
상기 전구체 슬러리 조제 공정에 있어서, 상기 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리가, 적어도 실리카를 포함하는 것인 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[6]
상기 암모산화용 촉매가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물과 실리카를 함유하는 담체를 포함하는 것인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 암모산화용 촉매의 제조 방법.
Mo12BiaFebXcYdZe0f
(1)
(식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 0.01≤e≤2.0, f는 존재하는 다른 원소의 원자가(原子價) 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
[7]
프로필렌과, 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 암모산화용 촉매를 이용하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서, 높은 아크릴로니트릴 수율, 및 높은 프로필렌 활성을 나타내는 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 고수율인 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 측정 위치에 따른 pH의 변화의 차이를 나타내는 개념도이다.
도 2는, 실시예 1 및 실시예 21에 있어서의 용기 내의 제2 용액의 적하 위치와, pH의 측정 위치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1 및 실시예 21에 있어서의 용기 내의 제2 용액의 적하 위치와, pH의 측정 위치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러가지의 변형이 가능하다.
[암모산화용 촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법은,
촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리 조제 공정과,
상기 전구체 슬러리로부터 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정
을 갖는 암모산화용 촉매의 제조 방법으로서,
상기 전구체 슬러리 조제 공정은, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리와, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하여, 혼합 완료 후에 제2 pH를 갖는 용액 또는 슬러리를 얻는 공정이고,
상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가, 제3 pH와 제4 pH를 각각 상한 또는 하한으로 하는 특정 구간을 통과하는 시간이 1∼70초이고,
상기 제3 pH와 상기 제4 pH는, 상기 제1 pH와 상기 제2 pH 사이로 설정되어 있다.
여기서, 「사이로 설정되어 있다」란, 상기 제3 pH와 상기 제4 pH가, 상기 제1 pH 또는 상기 제2 pH의 값과 동일해지는 경우도 포함된다.
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법의 바람직한 양태는, 상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정으로서, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 5.5∼7.0의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼1.9의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 4.0∼2.0의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초이다. 이 제조 방법을 「제1 조제 방법」으로 한다.
제1 조제 방법에 있어서의, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리에 포함되는 금속으로는, 예컨대, 몰리브덴 등을 들 수 있다.
제1 pH로는, 바람직하게는 5.5∼6.7이고, 보다 바람직하게는 5.6∼6.5이고, 더욱 바람직하게는 5.7∼6.3이다.
제1 조제 방법에 있어서의, 제2 용액 또는 슬러리에 포함되는 금속으로는, 예컨대, 비스무트, 철, 니켈 등을 들 수 있다.
제1 조제 방법에 있어서의, 제2 pH로는, 바람직하게는 0.2∼1.8이고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.6이고, 더욱 바람직하게는 0.4∼1.4이다.
또한, 본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법의 다른 바람직한 양태는, 상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정으로서, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼0.5의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.7∼1.9의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 0.5∼0.7의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초이다. 이 제조 방법을 「제2 조제 방법」으로 한다.
제2 조제 방법에 있어서의, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리에 포함되는 금속으로는, 예컨대, 비스무트, 철, 니켈 등을 들 수 있다.
제1 pH로는, 바람직하게는 0.15∼0.45이고, 보다 바람직하게는 0.20∼0.40이고, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.35이다.
제2 조제 방법에 있어서의, 제2 용액 또는 슬러리에 포함되는 금속으로는, 예컨대, 몰리브덴 등을 들 수 있다.
제2 조제 방법에 있어서의, 제2 pH로는, 바람직하게는 0.8∼1.8이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.6이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.4이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가, 제3 pH와 제4 pH를 각각 상한 또는 하한으로 하는 특정 구간을 통과하는 시간이 1∼70초로 조정된다. 여기서, 「혼합액의 pH」란, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중의, 제2 용액 또는 슬러리와 제1 용액 또는 슬러리의 혼합액의 pH를 나타낸다.
혼합액의 pH가 특정 구간을 통과하는 시간은 1∼70초이고, 바람직하게는 4∼65초이고, 보다 바람직하게는 10∼60초이고, 더욱 바람직하게는 15∼55초이다. 혼합액의 pH가 특정 구간을 통과하는 시간이 1초 미만이면, 충분한 혼합이 달성되지 않고, 70초를 초과하면, 비스무트나 철 등이 응집하기 때문에, 어떠한 경우도 얻어지는 촉매의 아크릴로니트릴 수율이 낮아진다.
혼합액의 pH가 특정 구간을 통과하는 시간은, 제1 용액 또는 슬러리에 제2 용액 또는 슬러리를 적하하는 속도에 의해 조정할 수 있다.
상기 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리는, 추가로 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 암모산화용 촉매는, 상기 구성을 가짐으로써, 높은 아크릴로니트릴 선택률을 나타낸다. 이에 관하여, 본 발명자들은 이하와 같이 고찰하고 있다.
암모산화 반응에 있어서의 활성점은 비스무트로 구성되는 몰리브데이트이지만, 그것만으로는 높은 아크릴로니트릴 선택률을 얻을 수는 없다. 비스무트로 구성되는 몰리브데이트가, 철을 포함하는 몰리브데이트, 그 밖의 금속을 포함하는 몰리브데이트와 복합화함으로써, 아크릴로니트릴 선택률이 향상되는 것으로 생각된다. 그러나, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 슬러리 조제 방법에 있어서, 혼합액이 통과하는 pH 2.0∼4.0의 범위에 있어서는, 슬러리 중의 비스무트 이온이 침전, 응집하고, 다른 금속과의 복합 산화물을 형성하기 어려운 전구체 형태를 취하는 것으로 생각된다.
또한, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴과 실리카를 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 슬러리 조제 방법에 있어서, 혼합액이 통과하는 pH 0.5∼0.7의 범위에 있어서는, 슬러리 중의 철의 응집이 진행되고, 다른 금속과의 복합 산화물을 형성하기 어려운 전구체 형태를 취하는 것으로 생각된다.
또한, 암모산화용 촉매의 담체로는, 아크릴로니트릴의 선택성 저하가 작고, 촉매의 내마모성, 입자 강도를 크게 향상시킬 수 있다는 관점에서, 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 조제 방법에 있어서 실리카를 첨가하는 타이밍으로는, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리에 실리카를 투입해도 좋고, 실리카에 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입해도 좋다. 그 후, 적어도 몰리브덴과 실리카를 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 것이 바람직하다. 이 때, 적어도 몰리브덴과 실리카를 포함하는 용액 또는 슬러리의 pH는 5.5∼7.0으로부터 0.1∼1.9로 변화된다. 이 때, 슬러리는 실리카의 등전점으로 생각되는 pH 2.0∼4.0을 통과한다. 등전점에 있어서 실리카 입자는 불균일하게 응집하고, 그것이 아크릴로니트릴 선택률을 낮추는 분해 활성점이 될 수 있다.
제2 조제 방법에 있어서 실리카를 첨가하는 타이밍으로는, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리에 실리카를 투입해도 좋고, 실리카에 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입해도 좋다. 그 후, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴과 실리카를 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 것이 바람직하다. 이 때, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리의 pH는 0.1∼0.5로부터 0.7∼1.9로 변화된다.
즉, 전구체 슬러리 조제 공정에 있어서는, 비스무트의 응집, 또는 철의 응집을 억제한 후에, 실리카를 사용하는 경우는, 등전점에 있어서의 실리카 입자의 응집을 억제함으로써, 아크릴로니트릴 선택률을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
다만, 전술한 작용 기전은 추정이고, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법에 관하여, 보다 상세히 설명한다.
(조성)
본 실시형태의 암모산화용 촉매는, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함한다. 몰리브덴은, 프로필렌의 흡착 사이트 및 암모니아의 활성화 사이트로서의 역할을 담당하고 있다. 또한, 비스무트는, 프로필렌을 활성화시키고, α 위치 수소를 뽑아내어 π 알릴종을 생성시키는 역할을 담당하고 있다. 또한, 철은, 3가/2가의 레독스에 의해 기상으로 존재하는 산소를 촉매 활성점에 공급하는 역할을 담당하고 있다.
그 밖에, 본 실시형태에서 제조되는 암모산화용 촉매 중에 포함되어 있어도 좋은 임의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 X, 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 Y, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 Z를 들 수 있다. 또한, 원소 X는, 적절한 격자 결함을 갖는 몰리브데이트를 형성하고, 산소의 벌크 내 이동을 원활하게 하는 역할을 담당하고 있다. 원소 Y는 철과 마찬가지로 촉매에 있어서의 레독스 기능을 담당할 수 있다. 또한, 원소 Z는, 촉매 표면에 존재하는 산점을 블록함으로써, 주생성물, 원료의 분해 반응을 억제하는 역할을 담당할 수 있다.
암모산화용 촉매는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가짐으로써, 아크릴로니트릴 선택률이 보다 향상되는 경향이 있다.
Mo12BiaFebXcYdZeOf
(1)
식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.
a는, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤2.0이고, 바람직하게는 0.15≤a≤1.0이고, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이다.
b는, 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내고, 0.1≤b≤3.0이고, 바람직하게는 0.5≤b≤2.5이고, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0이다.
c는, 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내고, 0.1≤c≤10.0이고, 바람직하게는 3.0≤c≤9.0이고, 보다 바람직하게는 5.0≤c≤8.5이다.
d는, 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내고, 0.1≤d≤3.0이고, 바람직하게는 0.2≤d≤2.0이고, 보다 바람직하게는 0.3≤d≤1.5이다.
e는, 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내고, 0.01≤e≤2.0이고, 바람직하게는 0.05≤e≤1.0이다.
f는, 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내고, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.
공업적으로 아크릴로니트릴을 제조하는 경우, 일반적으로 반응 가스에 의해 촉매를 유동시키는 유동상 반응이 선택된다. 그 때문에, 암모산화용 촉매는 일정 이상의 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 암모산화용 촉매는 담체에 담지되어 있어도 좋다. 암모산화용 촉매의 담체로는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴의 선택성 저하가 작고, 촉매의 내마모성, 입자 강도를 크게 향상시킬 수 있다는 관점에서, 실리카가 담체로서 적합하다.
담체의 함유량은, 암모산화용 촉매와 담체의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 30∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 35∼65 질량%이다. 담체의 함유량이 30 질량% 이상인 것에 의해, 촉매의 내마모성, 입자 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 담체의 함유량이 70 질량% 이하인 것에 의해, 아크릴로니트릴 선택성이 보다 향상되는 경향이 있다.
담체로서 이용하는 실리카의 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 졸이 바람직하다. 실리카 졸에 포함되는 실리카의 1차 입자경은 특별히 한정되지 않고, 상이한 1차 입자경의 실리카를 혼합하여 사용해도 좋다.
[암모산화용 촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 전구체 슬러리를 조제하는 전구체 슬러리 조제 공정(공정(ⅰ))과, 상기 전구체 슬러리를 분무 건조하여, 건조 입자를 얻는 건조 공정(공정(ⅱ))과, 상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정(공정(ⅲ))을 갖는다.
[공정(ⅰ)]
공정(ⅰ)은, 몰리브덴과, 비스무트와, 철을 포함하는 전구체 슬러리를 조제하는 공정이다. 이 때, 필요에 따라, 물, 실리카, 카르복실산을 추가로 혼합해도 좋다. 공정(ⅰ)에 있어서는, 예컨대, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 제1 조제 방법, 또는, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 제2 조제 방법에 의해, 전구체 슬러리를 얻을 수 있다.
적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리를 교반하면서(이하, 투입되는 쪽의 용액 또는 슬러리를 「제1 용액」이라고도 함), 적어도 비스무트와 철을 포함하는 용액 또는 슬러리(이하, 투입하는 쪽의 용액 또는 슬러리를 「제2 용액」이라고도 함)를 투입하는 제1 조제 방법에 있어서는, 제1 용액에 제2 용액을 혼합하는 공정에 있어서, 혼합액의 pH가 5.5∼7.0(제2 용액을 혼합하기 전의 제1 용액의 pH)으로부터 0.1∼1.9(제1 용액에 제2 용액을 혼합 완료한 후의 혼합액의 pH)로 변화될 때에, pH 2.0∼4.0의 구간(이하 「제1 구간」이라고도 함)을 통과하는 시간은 1∼70초이고, 바람직하게는 4∼65초이고, 보다 바람직하게는 10∼60초이고, 더욱 바람직하게는 15∼55초이다. 제1 구간을 통과하는 시간이 70초 이하인 것에 의해, 실리카, 비스무트의 응집이 억제되고, 양호한 아크릴로니트릴 수율을 갖는 촉매가 얻어진다. 또한, 제1 구간을 통과하는 시간이 1초 이상인 것에 의해, 충분히 혼합된 전구체 슬러리로 할 수 있다.
한편, 적어도 비스무트, 철을 포함하는 용액 또는 슬러리를 교반하면서, 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리를 투입하는 제2 조제 방법에 있어서는, 제1 용액에 제2 용액을 혼합하는 공정에 있어서, 혼합액의 pH가 0.1∼0.5로부터 0.7∼1.9로 변화될 때에, pH 0.5∼0.7의 구간(이하, 「제2 구간」이라고도 함)을 통과하는 시간은 1∼70초이고, 바람직하게는 4∼65초이고, 보다 바람직하게는 10∼60초이고, 더욱 바람직하게는 15∼55초이다. 제2 구간을 통과하는 시간이 70초 이하인 것에 의해, 철의 응집이 억제되고, 양호한 아크릴로니트릴 수율을 갖는 촉매가 얻어진다. 또한, 제2 구간을 통과하는 시간이 1초 이상인 것에 의해, 충분히 혼합된 전구체 슬러리로 할 수 있다.
혼합액의 pH가 제1 구간 또는 제2 구간(이하, 아울러 「특정 구간」이라고도 함)을 통과하는 시간은, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도로 조정할 수 있다. 제1 용액과 제2 용액을 혼합할 때의 액온은 30∼50℃가 바람직하고, 35∼45℃가 보다 바람직하다.
전구체 슬러리의 조제 스케일이 커지면, 상기 특정 구간을 통과하는 시간의 값에 관하여, 용기 내의 각 장소에서 편차가 생기기 쉬워진다. 편차가 생기는 하나의 이유로는, 예컨대, 제1 용액을 넣은 용기에 교반 장치를 설치하는 경우, 제2 용액의 적하 장치를 상기 교반 장치와 평면상의 동일한 위치에 설정하는 것은, 2개의 장치가 물리적으로 간섭하기 때문에 곤란한 것을 들 수 있다. 이 편차를 작게 하기 위해서는, 제2 용액의 투입 속도, 투입 방법, 교반 동력, 용기 형상을 적절하게 할 필요가 있다. 상기 특정 구간을 통과하는 시간의 편차가 작아짐으로써, 슬러리 중의 금속 입자, 실리카 입자의 미분산이 촉진되고, 촉매의 아크릴로니트릴 선택률이 향상되는 것으로 생각된다.
전구체 슬러리의 pH 측정의 수직 위치에 관해서는, 교반 용기의 저면으로부터, 제1 용액을 교반 용기에 넣었을 때의 액면까지의 높이를 A로 했을 때, 저면으로부터 1/3A의 거리로 설정한다. 또한 전구체 슬러리의 pH 측정의 수평 위치에 관해서는, 제2 용액을 투입하는 위치로부터 상기 제2 용액을 제1 용액과 혼합 중에 상기 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치, 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치의 적어도 2개소를 포함하는 복수의 위치로 설정한다. 교반 용기의 형상이 원통형인 경우는, 후술하는 실시예 1에 해당하고, 도 2에서 도시되는 위치로 설정한다. 교반 용기의 저면의 형상이 곡면, 예컨대 구면인 경우는, 상기 「교반 용기의 저면」을 「교반 용기의 저점」이라고 바꿔 읽는 것으로 한다.
여기서, 상기 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 pH가 특정 구간을 통과하는 시간을 제1 시간으로 하고, 상기 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 pH가 특정 구간을 통과하는 시간을 제2 시간으로 한다.
도 1은, 제1 조제 방법에 있어서 용기 내의 측정 위치에 따른 pH의 변화의 차이를 나타내는 개념도이다. 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 용기 내의 최외주의 위치를 측정 위치 1로 하고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 먼 용기 내의 최외주의 위치를 측정 위치 2로 했을 때, 각 측정 위치에 있어서의 pH의 변화에 차이가 생길 수 있는 것을 나타낸 것이다.
제2 용액의 적하 위치, 및/또는 교반 위치가 복수 있는 경우는, 기하적인 관계로부터 가장 pH의 변화가 빠른 위치와 가장 느린 위치를 결정할 수 있는 경우는, 이들의 위치에서 측정하는 것으로 한다. 한편, 기하적인 배치로부터 결정할 수 없는 경우는, 용기 내의 최외주의 위치를 복수 샘플링하고, 이들 중에서 가장 pH의 변화가 빠른 위치와 가장 느린 위치를 결정하는 것으로 한다.
전구체 슬러리의 체적이 큰 경우, 예컨대 10 L 이상인 경우는, 제1 시간에 대한 제2 시간의 비(제2 시간/제1 시간)는 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 채용하는 장치와 조건 하에서는, 상기 비의 값이 3을 초과하는 경우는, 교반 속도를 높이는 것, 제2 액의 적하 속도를 낮추는 것, 교반 날개를 크게 하거나 또는 복수로 하는 것, 및 제2 용액의 적하 위치를 복수로 하는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해, 상기 비를 작게 할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 암모산화용 촉매의 제조 방법은, 상기 전구체 슬러리의 체적이 10 L 이상으로서, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제1 시간으로 하고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 먼 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제2 시간으로 했을 때, 상기 제1 시간이 1∼70초의 범위 내이고, 상기 제1 시간에 대한 상기 제2 시간의 비가 3 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법을 포함한다.
또, 전구체 슬러리 체적이 10 L 미만인 경우로서, 제1 시간과 제2 시간에 큰 차가 발생하지 않는 것이 확인되어 있는 경우는, 제1 시간을, 특정 구간을 통과하는 시간으로 규정해도 좋다.
제2 용액을 용기 내에 투입할 때, 투입 노즐의 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한 슬러리의 pH 변화를 균일하게 하는 관점에서, 용액 또는 슬러리를 투입할 때에, 슬러리를 혼합하는 교반 동력은 0.02 kW/m3 이상이 바람직하고, 0.08 kW/m3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 교반 용기로는, 횡단면이 원형인 용기가 바람직하다.
전구체 슬러리의 조제에 사용되는 각 성분의 원료는, 물 또는 질산에 가용인 염인 것이 바람직하다. 몰리브덴, 비스무트, 철의 각 원소의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 물 또는 질산에 가용인, 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염, 무기염을 들 수 있다. 특히, 몰리브덴의 원료로는 암모늄염이 바람직하다. 또한, 비스무트, 철의 원료로는, 각각의 질산염이 바람직하다. 질산염은, 취급이 용이한 점에 더하여, 염산염을 사용한 경우에 생기는 염소의 잔류나, 황산염을 사용한 경우에 생기는 황의 잔류를 발생하지 않는 점에서도 바람직하다. 각 성분의 원료의 구체예로는, 파라몰리브덴산암모늄, 질산비스무트, 질산제2철을 들 수 있다.
실리카 원료로는 실리카 졸이 바람직하다. 그 밖의 성분이 혼합되어 있지 않은 원료 상태에 있어서의 실리카 졸의 바람직한 농도는 10∼50 질량%이다.
전구체 슬러리에는 필요에 따라 카르복실산 화합물을 첨가해도 좋다. 카르복실산은 대표적인 배위성 유기 화합물이고, 금속 성분과 결합함으로써, 금속 성분의 고분산화를 촉진하는 것으로 생각된다. 카르복실산 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 2가 이상의 다가 카르복실산이 바람직하고, 예컨대, 옥살산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 시트르산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥살산 및 타르타르산이 바람직하고, 옥살산이 보다 바람직하다.
[공정(ⅱ)]
공정(ⅱ)는, 전구체 슬러리를 건조하여 성형하는 공정이다. 바람직하게는, 전구체 슬러리를 분무 건조하여, 건조 입자를 얻는 공정이다. 전구체 슬러리를 분무 건조함으로써 유동층 반응에 적절한 구형 미립자를 얻을 수 있다. 분무 건조 장치로는, 회전 원반식, 노즐식 등의 일반적인 것을 이용할 수 있다. 분무 건조 조건을 조절함으로써, 촉매의 입경을 조정할 수 있다. 유동층 촉매로서 이용하는 경우에는, 촉매의 입경은, 바람직하게는 25∼180 ㎛이다. 바람직한 입경을 갖는 촉매 입자를 얻기 위한 조건의 일례를 기재하면, 건조기 상부의 중앙에 설치된, 접시형 회전자를 구비한 원심식 분무화 장치를 이용하고, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하여 행하는 분무 건조를 들 수 있다.
[공정(ⅲ)]
공정(ⅲ)은, 건조에 의해 얻어진 건조 입자 등의 성형체를 소성하는 공정이다. 건조 입자는 질산을 함유할 수 있기 때문에, 소성 전에 탈질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈질 처리는 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 소성은 공기 분위기 하에서 행할 수 있다. 소성 온도는, 바람직하게는 550∼650℃이다. 소성 온도가 550℃ 이상인 것에 의해, 결정 성장이 충분히 진행되고, 얻어지는 촉매의 아크릴로니트릴 선택성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 650℃ 이하인 것에 의해, 얻어지는 촉매의 표면적이 증대되고, 프로필렌의 반응 활성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[아크릴로니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 전술한 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는다.
암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조는 고정상 반응기 또는 유동상 반응기에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 반응시에 발생하는 열을 효율적으로 제거하고, 아크릴로니트릴의 수율을 높이는 관점에서, 유동상 반응기가 바람직하다.
암모산화 반응의 원료인 프로필렌 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 그레이드의 것을 사용할 수 있다. 원료 가스 중의 프로필렌과 암모니아와 산소의 몰비(프로필렌/암모니아/산소)는, 바람직하게는 1.0/1.0∼1.5/1.6∼2.2이다.
반응 온도는, 바람직하게는 380∼480℃이다. 또한, 반응 압력은, 바람직하게는 상압∼0.3 MPa이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 2∼7초이고, 보다 바람직하게는 3∼6초이다.
실시예
이하에 실시예를 개시하여, 본 실시형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재된 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 기재한 촉매 조성은 각 원소의 주입 조성과 동일한 값이다.
[실시예 1]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 37Fe1 . 53Co4 . 11Ni3 . 30Ce0 . 81Rb0 .14로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 866.3 g의 물에 용해시킨 481.9 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 제1 용액을 교반 장치가 부착된 5 용적 리터의 용기에 넣고, pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사 HM-30P)를 설치하였다. 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.72(제1 pH)였다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 393.8 g에, 41.1 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 140.6 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 272.3 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 218.2 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 80.3 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.81 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액을 용기의 중앙에 설치한 교반 날개로 교반하면서, 제2 용액을 49.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.02(제2 pH)였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0(제4 pH)∼4.0(제3 pH)의 범위를 통과하는 시간은 5초(제1 시간)였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 5초(제2 시간)였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
도 2의 평면도 및 측면도는, 용기 내의 제2 용액의 적하 위치와, pH의 측정 위치를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2의 측정 위치 1은 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치를 나타내고, 측정 위치 2는 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치를 나타낸다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 590℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 2]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 25초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 25초였던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 9.9 g/sec였다.
[실시예 3]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 45초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 5.5 g/sec였다.
[실시예 4]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 65초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 65초였던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 3.8 g/sec였다.
[실시예 5]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 39Fe1 . 60Ni6 . 97Mg0 . 77Ce0 . 63Rb0 .17로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 873.5 g의 물에 용해시킨 485.9 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.76이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.7 g에, 43.1 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 148.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 464.7 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 45.5 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 62.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 5.89 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 49.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.04였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 5초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 5초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 580℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 25초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 25초였던 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 9.9 g/sec였다.
[실시예 7]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 45초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였던 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 5.5 g/sec였다.
[실시예 8]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 65초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 65초였던 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 3.8 g/sec였다.
[실시예 9]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 34Fe1 . 60Co4 . 30Ni3 . 45Ce0 . 68Rb0 .16으로 표시되는 금속 산화물을 42 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1400 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 836.85 g의 물에 용해시킨 465.5 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.81이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 394.5 g에 36.1 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 141.6 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 275.1 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 219.9 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 64.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 5.33 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 49.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.05였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 5초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 5초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 585℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 10]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 45초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였던 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 5.5 g/sec였다.
[실시예 11]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 1.5초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 1.5초였던 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 165 g/sec였다.
[실시예 12]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 57Fe1 . 01Co6 . 83Ni0 . 98Mg0 . 98Ce0 . 38Rb0 .12로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 866.4 g의 물에 용해시킨 482.0 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.83이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 395.2 g에 62.7 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 93.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 452.3 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 64.5 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 56.9 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 37.4 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 3.93 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.01이었다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 590℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 57Fe1 . 01Co2 . 24Ni6 . 54Ce0 . 38Rb0 .12로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 855.9 g의 물에 용해시킨 479.5 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.75였다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 393.2 g에 61.9 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 91.9 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 146.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 427.2 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 36.9 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 3.88 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 0.99였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 600℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 14]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 82Fe1 . 45Co8 . 14Ce0 . 55Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 855.9 g의 물에 용해시킨 462.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.70이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 391.1 g에 88.5 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 128.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 517.3 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 52.4 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.06 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.04였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 585℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 15]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi1 . 05Fe1 . 40Co8 . 15Ce0 . 70Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 810.3 g의 물에 용해시킨 450.8 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.74였다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 388.6 g에 108.1 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 120.1 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 504.7 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 64.5 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 3.96 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.04였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 585℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 16]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 84Fe2 . 06Co6 . 67Ce0 . 56Rb0 .12로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 849.4 g의 물에 용해시킨 472.5 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.80이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 391.6 g에 90.7 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 185.4 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 432.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 54.4 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 3.96 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.00이었다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 580℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 17]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 27Fe0 . 95Co9 . 64Ce0 . 18Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 869.3 g의 물에 용해시킨 483.6 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.80이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.7 g에 29.4 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 88.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 640.5 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 17.5 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.31 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 0.98이었다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 590℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 18]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 27Fe0 . 95Co8 . 16Ni1 . 48Ce0 . 18Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 869.4 g의 물에 용해시킨 483.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.77이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.7 g에 29.4 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 88.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 542.5 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 98.0 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 17.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.31 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 0.95였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 585℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 19]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 27Fe0 . 95Co7 . 67Ni1 . 97Ce0 . 18Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 869.4 g의 물에 용해시킨 483.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.76이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.8 g에 29.4 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 88.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 509.9 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 130.6 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 17.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.31 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 0.97이었다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 590℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 20]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 27Fe0 . 95Co6 . 69Ni2 . 95Ce0 . 18Rb0 .13으로 표시되는 금속 산화물을 40 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 1333 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 25.0 g을 첨가하고, 869.5 g의 물에 용해시킨 483.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.78이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 396.8 g에 29.4 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 88.0 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 444.5 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 195.9 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 17.6 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.31 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 5.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.05였다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 45초였다. 전구체 슬러리의 체적은 3.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 595℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 21]
금속 성분의 조성이 Mo12 . 00Bi0 . 34Fe1 . 60Co4 . 30Ni3 . 45Ce0 . 68Rb0 .16으로 표시되는 금속 산화물을 42 질량%의 실리카에 담지한 촉매를, 이하의 순서로 제조하였다.
우선, 30 질량%의 SiO2를 포함하는 실리카 졸 5333 g에, 물 800 g에 용해시킨 옥살산 2수화물 100 g을 첨가하고, 3461.3 g의 물에 용해시킨 1925.6 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에 첨가하여, 몰리브덴과 실리카를 포함하는 제1 용액을 얻었다. 제1 용액을 교반 장치가 부착된 20 용적 리터의 용기에 넣고, pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사 HM-30P)를 설치하였다. 액온을 40℃로 조정 후, 제1 용액의 pH를 측정한바, 5.80이었다.
다음으로, 16.6 질량%의 질산 1579.1 g에 149.9 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 587.5 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 1137.7 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 911.9 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 268.4 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 21.4 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시켜, 제2 용액을 얻고, 액온을 40℃로 조정하였다.
제1 용액에, 제2 용액을 16.5 g/sec의 속도로 적하하면서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 혼합 시의 교반 동력은 제2 용액의 적하가 완료된 시점에서 0.3 kW/m3가 되도록 설정하였다. 혼합 완료 후의 전구체 슬러리의 pH는 1.00이었다. pH 기록계(토아 디케이케이 주식회사, HM-30P)에 의한 측정 결과, 이 때 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 60초였다. 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간은 90초였다. 전구체 슬러리의 체적은 12.1 리터였다.
얻어진 전구체 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이 때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500 회전/분으로 설정하였다.
얻어진 건조체를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 20분간 유지함으로써 탈질하였다. 얻어진 탈질 가루를 585℃에서 2시간 소성하여, 촉매를 얻었다.
[실시예 22]
혼합 시의 교반 동력이 0.06 kW/m3이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 60초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 192초였던 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 2]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 3]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 4]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 0.5초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 0.5초였던 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 495 g/sec였다.
[비교예 5]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 80초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 80초였던 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 3.1 g/sec였다.
[비교예 6]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 7]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 8]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 9]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 10]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 11]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 12]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 13]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 14]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초였던 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 2.6 g/sec였다.
[비교예 15]
제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 110초이고, 제2 용액을 첨가하는 위치로부터 가장 먼 상기 용기 내의 최외주의 위치에 있어서의 혼합액이 pH 2.0∼4.0의 범위를 통과하는 시간이 143초였던 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 촉매를 제조하였다. 이 때, 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 속도는 9.0 g/sec였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 제조 조건을 표 1에 나타냈다.
[암모산화 반응 조건 및 성적]
프로필렌의 암모산화 반응에 사용하는 반응관에는, 10 메시의 철망을 1 cm 간격으로 16장 내장한 내경 25 mm의 파이렉스(등록상표) 유리관을 사용하였다. 촉매량 50 cc, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 MPa로 설정하고, 프로필렌 용적 9%의 혼합 가스(프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨)를 통과시켰다. 프로필렌에 대한 암모니아의 용적비는, 하기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20 kg/T-AN이 되도록 설정하였다. 프로필렌에 대한 산소의 용적비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 설정하였다. 또한 혼합 가스의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경할 수 있다. 이것에 의해 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정하였다. 반응에 의해 생성되는 아크릴로니트릴 수율은 하기 식과 같이 정의된다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 반응 조건, 반응 성적을 표 2에 나타낸다. 또, 반응 시간은 20시간으로 하였다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의해 제조된 촉매를 사용한 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서는, 양호한 수율로 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었다. 또한 본 실시형태에 의해 제조된 촉매는 프로필렌 활성이 높고, 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서, 동일한 전화율을 얻기 위한 접촉 시간이 짧은 것을 알 수 있다.
본 발명의 암모산화용 촉매의 제조 방법은, 프로필렌의 암모산화 반응에 이용되는 촉매의 제조 방법으로서의 산업상 이용가능성을 갖는다.
Claims (7)
- 촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리 조제 공정과,
상기 전구체 슬러리로부터 건조 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 입자를 소성하는 소성 공정
을 갖는 암모산화용 촉매의 제조 방법으로서,
상기 전구체 슬러리 조제 공정은, 제1 pH를 갖는 제1 용액 또는 슬러리와, 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하여, 혼합 완료 후에 제2 pH를 갖는 용액 또는 슬러리를 얻는 공정이고,
상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가, 제3 pH와 제4 pH를 각각 상한 또는 하한으로 하는 특정 구간을 통과하는 시간이 1∼70초이며,
상기 제3 pH와 상기 제4 pH는, 상기 제1 pH와 상기 제2 pH 사이로 설정되어 있는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 5.5∼7.0의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼1.9의 범위 내이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 4.0∼2.0의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체 슬러리 조제 공정이, 적어도 비스무트와 철을 포함하는 제1 용액 또는 슬러리에, 적어도 몰리브덴을 포함하는 제2 용액 또는 슬러리를 혼합함으로써 전구체 슬러리를 얻는 공정이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합하기 전의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.1∼0.5의 범위 내이고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 완료한 후의 상기 제1 용액 또는 슬러리의 pH가 0.7∼1.9의 범위 내이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에, 혼합액의 pH가 0.5∼0.7의 범위를 통과하는 시간이 1∼70초인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 슬러리의 체적이 10 L 이상이며, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 가까운 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제1 시간으로 하고, 상기 제2 용액 또는 슬러리를 혼합 중에 상기 제2 용액 또는 슬러리를 첨가하는 위치로부터 가장 먼 용기 내의 최외주의 위치에 있어서 상기 혼합액의 pH가 상기 특정 구간을 통과하는 시간을 제2 시간으로 했을 때, 상기 제1 시간이 1∼70초의 범위 내이고, 상기 제1 시간에 대한 상기 제2 시간의 비가 3 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 슬러리 조제 공정에 있어서, 상기 적어도 몰리브덴을 포함하는 용액 또는 슬러리가, 적어도 실리카를 포함하는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물과 실리카를 함유하는 담체를 포함하는 것인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0, 0.01≤e≤2.0, f는 존재하는 다른 원소의 원자가(原子價) 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.) - 프로필렌과, 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 암모산화용 촉매를 이용하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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