RU2708691C1 - Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила - Google Patents
Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2708691C1 RU2708691C1 RU2018119705A RU2018119705A RU2708691C1 RU 2708691 C1 RU2708691 C1 RU 2708691C1 RU 2018119705 A RU2018119705 A RU 2018119705A RU 2018119705 A RU2018119705 A RU 2018119705A RU 2708691 C1 RU2708691 C1 RU 2708691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- suspension
- precursor
- range
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 216
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 131
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 86
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 71
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 88
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 45
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 306
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 14
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 14
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 13
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 4
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AXTGDCSMTYGJND-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylazepan-2-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCCCCC1=O AXTGDCSMTYGJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N [O].CC=C Chemical compound [O].CC=C JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/54—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила. Способ получения катализатора аммоксидирования включает стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц. При этом стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими, по меньшей мере, молибден, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Технический результат - высокий выход акрилонитрила. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 22 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила.
Уровень техники
[0002]
Реакция, в которой пропилен и аммиак реагируют в присутствии молекулярного кислорода с образованием акрилонитрила, известна как «реакция аммоксидирования», и эта реакция используется в качестве промышленного способа получения акрилонитрила.
[0003]
В этой реакции используется катализатор для получения хорошего выхода акрилонитрила. Например, в промышленности используются многие катализаторы, содержащие Mo-Bi-Fe или Fe-Sb в качестве основных компонентов. Известны катализаторы, в которые добавлены не только такие основные компоненты, но и другие элементы для достижения лучшего выхода акрилонитрила (например, см. патентные документы 1 и 2).
[0004]
С другой стороны, предпринимаются попытки повысить выход акрилонитрила путем усовершенствований на стадии получения катализатора, в то время как элементные компоненты, составляющие катализатор, являются общеизвестными. В патентном документе 3 раскрывается способ, включающий регулирование величины pH суспензии на уровне рН 5 или менее и термическую обработку суспензии при 50-120°С, и в патентном документе 4 раскрывается способ, включающий регулирование величины pH суспензии на уровне рН 6 или более и термическую обработку суспензии при 50-120°С, и тому подобное.
Перечень документов известного уровня техники
Патентные документы
[0005]
Патентный документ 1: выложенный японский патент № 2013-169482
Патентный документ 2: выложенный японский патент № 2008-212779
Патентный документ 3: выложенный японский патент № 1-265068
Патентный документ 4: выложенный японский патент № 2000-42414
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
[0006]
При разработке катализаторов аммоксидирования до настоящего времени повторяются изменения в составе металлов, и в последние годы было трудно достичь значительного повышения выхода за счет одних только улучшений состава. В противоположность этому, выход акрилонитрила постепенно повышается за счет усовершенствований на стадии получения катализатора, но несмотря на это удовлетворительный выход пока еще не обязательно достигается.
[0007]
Настоящее изобретение было разработано, принимая во внимание указанные выше проблемы, и задача настоящего изобретения состоит в том чтобы предложить способ получения катализатора аммоксидирования, который демонстрирует высокий выход акрилонитрила, и способ получения акрилонитрила.
Способы решения проблем
[0008]
Авторы настоящего изобретения провели исследования для решения указанных выше проблем и в результате обнаружили, что проблемы могут быть решены с помощью способа получения катализатора, включающего стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии для получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, при этом время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон рН, регулируется в определенном диапазоне, что и позволило осуществить настоящее изобретение.
[0009]
В частности, настоящее изобретение заключается в следующем.
[1]
Способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:
стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;
стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и
стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,
при этом
стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии с получением раствора или суспензии, имеющих второй рН после завершения смешивания,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с, верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, соответственно, и
третий рН и четвертый рН устанавливаются между первым рН и вторым рН.
[2]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с приведенным выше пунктом [1], в котором
стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден, с получением суспензии предшественника,
рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0,
рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и
время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.
[3]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с приведенным выше пунктом [1], в котором
стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере висмут и железо, с получением суспензии предшественника,
рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-0,5,
рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,7-1,9, и
время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 0,5-0,7 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.
[4]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [1]-[3], в котором
объем суспензии предшественника составляет 10 л или более,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как первое время,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как второе время,
первое время находится в диапазоне 1-70 с, и
отношение второго времени к первому времени составляет 3 или менее.
[5]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [2]-[4], в котором на стадии получения суспензии предшественника раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, содержат по меньшей мере диоксид кремния.
[6]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [1]-[5], в котором катализатор аммоксидирования содержит оксид металла, имеющий состав, представленный следующей общей формулой (1), и носитель, содержащий диоксид кремния,
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия, 0,1 ≤ a ≤ 2,0; 0,1 ≤ b ≤ 3,0; 0,1 ≤ c ≤ 10,0; 0,1 ≤ d ≤ 3,0; 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и f представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.
[7]
Способ получения акрилонитрила, включающий реакцию пропилена, молекулярного кислорода и аммиака, в котором используется катализатор аммоксидирования, полученный в соответствии с любым из описанных выше пунктов [1]-[6].
Преимущества изобретения
[0010]
В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ получения катализатора аммоксидирования, который демонстрирует высокий выход акрилонитрила и высокую активность пропилена в реакции аммоксидирования пропилена, и способ получения акрилонитрила с высоким выходом.
Краткое описание чертежей
[0011]
[Фигура 1] На фиг.1 представлена концептуальная диаграмма, показывающая различия в изменениях величины рН между положениями измерения.
[Фигура 2]. На фиг. 2 представлена диаграмма, схематически показывающая положение введения второго раствора и положения измерения рН в контейнере в примере 1 и примере 21.
Вариант осуществления изобретения
[0012]
Ниже будет описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется просто «настоящий вариант осуществления»). Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенным ниже вариантом осуществления, и могут быть сделаны различные модификации без отклонения от его сущности.
[0013]
[Способ получения катализатора для аммоксидирования]
Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления представляет собой
способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:
стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;
стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и
стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,
при этом
стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии с получением раствора или суспензии, имеющих второй рН после завершения смешивания,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с, верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, и
третий рН и четвертый рН устанавливаются между первым рН и вторым рН.
В данном случае выражение «устанавливаются между» также включает случай, когда значения третьего рН или четвертого рН являются такими же, как и значение первого рН или второго рН.
[0014]
В предпочтительном варианте способа получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Этот способ получения называется «первым способом получения».
[0015]
Примеры металла, содержащегося в первом растворе или суспензии, имеющих первый рН в первом способе получения, включают молибден.
Первый рН составляет предпочтительно 5,5-6,7, более предпочтительно 5,6-6,5 и еще более предпочтительно 5,7-6,3.
[0016]
Примеры металла, содержащегося во втором растворе или суспензии в первом способе получения, включают висмут, железо и никель.
[0017]
Второй рН в первом способе получения составляет предпочтительно 0,2-1,8, более предпочтительно 0,3-1,6 и еще более предпочтительно 0,4-1,4.
[0018]
В другом предпочтительном варианте способа получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере висмут и железо, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-0,5, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,7-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 0,5-0,7 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Этот способ получения называется «вторым способом получения».
[0019]
Примеры металла, содержащегося в первом растворе или суспензии, имеющих первый рН во втором способе получения, включают висмут, железо и никель.
Первый рН составляет предпочтительно 0,15-0,45, более предпочтительно 0,20-0,40 и еще более предпочтительно 0,25-0,35.
[0020]
Примеры металла, содержащегося во втором растворе или суспензии во втором способе получения, включают молибден.
[0021]
Второй рН во втором способе получения составляет предпочтительно 0,8-1,8, более предпочтительно 0,9-1,6 и еще более предпочтительно 1,0-1,4.
[0022]
В способе получения в настоящем варианте осуществления время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, регулируется в диапазоне 1-70 с, причем верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, соответственно. Здесь выражение «pH смеси» относится к pH смеси второго раствора или суспензии и первого раствора или суспензии при смешивании со вторым раствором или суспензией.
Время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, составляет менее 1 с, достаточное смешивание не достигается. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, составляет более 70 с, висмут, железо и тому подобное агрегируют. Соответственно, выход акрилонитрила для полученного катализатора уменьшается в каждом случае.
[0023]
Время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, можно регулировать скоростью, с которой второй раствор или суспензия вводится в первый раствор или суспензию.
[0024]
Указанный выше раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, предпочтительно также содержат диоксид кремния.
[0025]
Катализатор аммоксидирования, полученный с помощью способа получения в настоящем варианте осуществления, демонстрирует высокую селективность по акрилонитрилу, имея указанную выше конфигурацию. Авторы настоящего изобретения рассматривают это следующим образом.
Активным центром в реакции аммоксидирования является молибдат, содержащий висмут, но высокая селективность по акрилонитрилу не может быть получена только с его помощью. Считается что, когда молибдат, содержащий висмут, объединяется с молибдатом, содержащим железо, и молибдатами, содержащими другие металлы, селективность по акрилонитрилу повышается. Однако, считается, что в способе получения суспензии, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден, ионы висмута в суспензии осаждаются и агрегируют в диапазоне рН 2,0-4,0, через который проходит смесь, и что получают форму предшественника с меньшей вероятностью образования сложного оксида с другими металлами.
[0026]
Считается, что в способе получения суспензии, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо, агрегирование железа в суспензии происходит в диапазоне pH 0,5-0,7, через который проходит смесь, и что получают форму предшественника с меньшей вероятностью образования сложного оксида с другими металлами.
[0027]
В качестве носителя для катализатора аммоксидирования предпочтительно используется диоксид кремния с точки зрения небольшого снижения селективности по акрилонитрилу и способности значительно улучшать износостойкость и прочность частиц катализатора.
[0028]
Что касается времени добавления диоксида кремния в первом способе получения, диоксид кремния предпочтительно смешивают с раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден. Что касается времени, диоксид кремния может вводиться в раствор или суспензию, содержащие молибден, или же раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, могут вводиться в диоксид кремния. После этого раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, предпочтительно вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния. В это время pH раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден и диоксид кремния, изменяется от 5,5-7,0 до 0,1-1,9. В это время рН суспензии проходит через диапазон рН 2,0-4,0, который рассматривается как изоэлектрическая точка диоксида кремния. В изоэлектрической точке частицы диоксида кремния агрегируют неравномерно, и агрегаты могут быть активными центрами разложения, что уменьшает селективность по акрилонитрилу.
[0029]
Что касается времени добавления диоксида кремния во втором способе получения, диоксид кремния предпочтительно смешивают с раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден. Что касается времени, диоксид кремния может вводиться в раствор или суспензию, содержащие молибден, или же раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, могут вводиться в диоксид кремния. После этого раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния, предпочтительно вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо. В это время рН раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, изменяется от 0,1-0,5 до 0,7-1,9.
[0030]
Иными словами, считается, что, селективность по акрилонитрилу может быть повышена с помощью подавления агрегирования висмута или агрегирования железа, и подавления агрегирования частиц диоксида кремния в изоэлектрической точке в случае использования диоксида кремния, на стадии получения суспензии предшественника.
Однако механизм действия, описанный выше, представляет собой предположение и не ограничивается этим.
[0031]
Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления ниже будет описан более подробно.
(Состав)
Катализатор аммоксидирования в настоящем варианте осуществления содержит молибден, висмут и железо. Молибден играет роль центра адсорбции пропилена и центра активации аммиака. В дополнение к этому, висмут выполняет функцию активации пропилена и удаления водорода в α-положении, с образованием π-аллильных соединений. Кроме того, железо выполняет функцию обеспечения кислорода, присутствующего в газовой фазе, для каталитически активных центров путем двухвалентного/трехвалентного оксиления/восстановления.
[0032]
Кроме того, необязательные компоненты, которые могут содержаться в катализаторе аммоксидирования, полученном в настоящем варианте осуществления, не имеют особых ограничений. Примеры необязательных компонентов включают один или более элементов Х, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, один или более элементов Y, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и один или более элементов Z, выбранных из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия. Элемент Х выполняет функцию образования молибдата, имеющего умеренные дефекты решетки, и сглаживания перемещения кислорода в массе. Элемент Y может иметь окислительно-восстановительную функцию в катализаторе, наподобие железа. Кроме того, элемент Z может выполнять функцию подавления реакций разложения основного продукта и сырьевых материалов за счет блокирования кислотных центров, присутствующих на поверхности катализатора.
[0033]
Катализатор аммоксидирования предпочтительно имеет состав, представленный следующей общей формулой (1). Когда катализатор аммоксидирования имеет такой состав, селективность по акрилонитрилу имеет тенденцию к большему увеличению.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия.
Число a представляет отношение числа атомов висмута к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ а ≤ 2,0, предпочтительно 0,15 ≤ а ≤ 1,0 и более предпочтительно 0,2 ≤ а ≤ 0,7.
Число b представляет отношение числа атомов железа к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ b ≤ 3,0, предпочтительно 0,5 ≤ b ≤ 2,5 и более предпочтительно 1,0 ≤ b ≤ 2,0.
Число с представляет отношение числа атомов Х к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ с ≤ 10,0, предпочтительно 3,0 ≤ с ≤ 9,0 и более предпочтительно 5,0 ≤ с ≤ 8,5.
Число d представляет отношение числа атомов Y к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ d ≤ 3,0, предпочтительно 0,2 ≤ d ≤ 2,0 и более предпочтительно 0,3 ≤ d ≤ 1,5.
Число е представляет отношение числа атомов Z к 12 атомам молибдена. При этом, 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и предпочтительно 0,05 ≤ e ≤ 1,0.
Число f представляет отношение числа атомов кислорода к 12 атомам молибдена и является числом атомов кислорода, необходимым для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.
[0034]
В случае промышленного получения акрилонитрила обычно выбирают реакцию с псевдоожиженным слоем, в которой через катализатор пропускают реакционный газ. В связи с этим, катализатор аммоксидирования предпочтительно имеет как минимум определенную прочность. Вследствие этого катализатор аммоксидирования может быть нанесен на носитель. Примеры носителя для катализатора аммоксидирования включают оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония. Среди них диоксид кремния подходит в качестве носителя с точки зрения небольшого снижения селективности по акрилонитрилу и способности значительно улучшать износостойкость и прочность частиц катализатора.
[0035]
Содержание носителя предпочтительно составляет 30-70% масс., более предпочтительно 35-65% масс., в расчете на общую массу катализатора аммоксидирования и носителя. Когда содержание носителя составляет 30% масс. или более, износостойкость и прочность частиц катализатора, как правило, повышаются. Когда содержание носителя составляет 70% масс. или менее, селективность по акрилонитрилу, как правило, в большей степени увеличивается.
[0036]
Сырьевой материал диоксида кремния, используемого в качестве носителя, не имеет особых ограничений, но золь диоксида кремния является предпочтительным. Диаметр первичных частиц диоксида кремния, входящих в состав золя диоксида кремния, не имеет особых ограничений, и диоксиды кремния, имеющие различный диаметр первичных частиц, могут смешиваться использоваться.
[0037]
[Способ получения катализатора аммоксидирования]
Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления включает стадию получения суспензии предшественника, заключающуюся в приготовлении суспензии предшественника, содержащей молибден, висмут и железо (стадия (i)), стадию сушки, заключающуюся в сушке распылением суспензии предшественника, с получением сухих частиц (стадия (ii)), и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц (стадия (iii)).
[0038]
[Стадия (i)]
Стадия (i) представляет собой стадию получения суспензии предшественника, содержащей молибден, висмут и железо. При этом вода, диоксид кремния и карбоновая кислота могут дополнительно смешиваться по мере необходимости. На стадии (i) суспензия предшественника может быть получена, например, с помощью первого способа получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден, или второго способа получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут или железо.
[0039]
В первом способе получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо (вводимый раствор или суспензия далее также называются «вторым раствором»), вводятся при перемешивании раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден (раствор или суспензия, в которые вводится другой раствор или суспензия, далее называются «первым раствором»), на стадии смешивания второго раствора с первым раствором, при этом время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон pH 2,0-4,0 (далее также называется «первым диапазоном»), при изменении от 5,5-7,0 (pH первого раствора перед смешиванием со вторым раствором) до 0,1-1,9 (pH смеси после окончания смешивания второго раствора с первым раствором) составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с, и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон, составляет 70 с или менее, агрегирование кремнезема и висмута подавляется, и получается катализатор, дающий хороший выход акрилонитрила. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон, составляет 1 с или более, может быть образована в достаточной степени смешанная суспензия предшественника.
[0040]
С другой стороны, во втором способе получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, вводятся при перемешивании в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо, на стадии смешивания второго раствора с первым раствором, время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон pH 0,5-0,7 (далее также называется «вторым диапазоном»), при изменении рН от 0,1-0,5 до 0,7-1,9, составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через второй диапазон, составляет 70 с или менее, агрегирование железа подавляется, и получается катализатор, дающий хороший выход акрилонитрила. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через второй диапазон, составляет 1 с или более, может быть образована в достаточной степени смешанная суспензия предшественника.
[0041]
Время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон или второй диапазон (далее также называемые вместе «определенным диапазоном»), можно регулировать с помощью скорости, с которой второй раствор вводится в первый раствор. Температура жидкости, когда первый раствор и второй раствор смешиваются, составляет предпочтительно 30-50 °С, более предпочтительно 35-45 °С.
[0042]
Когда масштаб получения суспензии предшественника увеличивается, изменения, вероятно, происходят в местах в контейнере для значения времени, в течение которого pH смеси проходит через указанный выше определенный диапазон. Одна причина, по которой происходят изменения, заключается, например, в том, что когда перемешивающее устройство установлено в контейнере, содержащем первый раствор, трудно установить устройство для введения второго раствора в том же положении в плоскости, что и указанное выше перемешивающее устройство, поскольку два устройства физически мешают друг другу. Для уменьшения этих изменений необходимо сделать подходящими скорость введения второго раствора и способ введения, мощность перемешивания и форму контейнера. Считается, что когда изменения во времени, в течение которого pH смеси проходит через указанный выше определенный диапазон, уменьшаются, это способствует высокой степени дисперсии металлических частиц и частиц диоксида кремния в суспензии, и селективность по акрилонитрилу катализатора повышается.
[0043]
Положения по вертикали для измерения рН суспензии предшественника устанавливаются на расстоянии 1/3А от нижней поверхности контейнера для перемешивания, если высота от нижней поверхности до поверхности жидкости, когда первый раствор помещен в контейнер для перемешивания, представляет собой A. Положения по горизонтали для измерения рН суспензии предшественника устанавливаются во множестве положений, включающих по меньшей мере два места, самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, и самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется указанный выше второй раствор, в то время как указанный выше второй раствор смешивается с первым раствором из положения, где второй раствор вводится. Случай, когда форма контейнера для перемешивания является цилиндрической, соответствует описанному далее примеру 1, при этом установлены положения, показанные на фиг.2. В случае, когда форма нижней поверхности контейнера для перемешивания является изогнутой поверхностью, например сферической поверхностью, «нижнюю поверхность контейнера для перемешивания», описанную выше, определяют как «нижнюю точку контейнера для перемешивания».
Здесь, время, в течение которого рН в указанном выше ближайшем самом внешнем периферийном положении в контейнере проходит через определенный диапазон, представляет собой первое время, и время, в течение которого рН в указанном выше наиболее удаленном самом внешнем периферийном положении в контейнере проходит через определенный диапазон, представляет собой второе время.
[0044]
На фиг.1 представлена концептуальная диаграмма, показывающая различия в изменениях величины рН между положениями измерения в контейнере в первом способе получения. На фиг.1 показано, что когда самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, где добавляется указанный выше второй раствор или суспензия, представляет собой положение измерения 1, и самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется указанный выше второй раствор или суспензия, представляет собой положение измерения 2, могут возникать различия в изменениях рН в положениях измерения.
[0045]
В случае, когда имеется множество положений ввода второго раствора и/или положений перемешивания, когда положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными, могут быть определены на основе геометрических соотношений, рН измеряется в этих положениях. С другой стороны, когда положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными, не могут быть определены на основе геометрического расположения, измерения проводятся во множестве наиболее удаленных периферийных положений в контейнере, и среди них определяется положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными.
[0046]
Когда объем суспензии предшественника является большим, например, 10 л или более, отношение второго времени к первому времени (второе время/первое время) составляет предпочтительно 3 или менее. Когда значение указанного выше отношения составляет более 3 с выбранными устройствами и в выбранных условиях, указанное выше соотношение может быть уменьшено с помощью одного или нескольких способов, выбранных из группы, состоящей из увеличения скорости перемешивания, уменьшения скорости введения второй жидкости, изготовления большой перемешивающей лопасти или использования множества перемешивающих лопастей, и использования множества положений ввода второго раствора.
[0047]
Иными словами, способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления включает в себя способ получения катализатора аммоксидирования, в котором объем указанной выше суспензии предшественника составляет 10 л или более, время, в течение которого рН указанной выше смеси проходит через указанный выше определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется указанный выше второй раствор или суспензия при смешивании указанного выше второго раствора или суспензии, обозначается как первое время, время, в течение которого рН указанной выше смеси проходит через указанный выше определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется указанный выше второй раствор или суспензия при смешивании указанного выше второго раствора или суспензии, обозначается как второе время, указанное выше первое время находится в диапазоне 1-70 с, и отношение указанного выше второго времени к указанному выше первому времени составляет 3 или менее.
[0048]
Когда объем суспензии предшественника составляет менее 10 л, первое время может быть определено как время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, если может быть подтверждено, что не существует большого различия между первым временем и вторым временем.
[0049]
Когда второй раствор вводится в контейнер, количество форсунок для введения не имеет особых ограничений. Кроме того, для получения однородных изменений в рН суспензии при введении раствора или суспензии, мощность перемешивания для смешивания суспензии составляет предпочтительно 0,02 кВт/м3 или более, более предпочтительно 0,08 кВт/м3 или более. Кроме того, для аналогичной цели, в качестве контейнера для перемешивания предпочтительным является контейнер, поперечное сечение которого является круглым.
[0050]
Сырьевые материалы компонентов, используемые для получения суспензии предшественника, предпочтительно являются солями, растворимыми в воде или азотной кислоте. Сырьевые материалы элементов, - молибдена, висмута и железа, - не имеют особых ограничений. Примеры сырьевых материалов включают соли аммония, нитраты, гидрохлориды, сульфаты, соли органических кислот и неорганические соли, растворимые в воде или азотной кислоте. В частности, в качестве сырьевого материала молибдена предпочтительны соли аммония. В качестве сырьевых материалов висмута и железа предпочтительны их нитраты. Нитраты также предпочтительны потому, что, в дополнение к легкому обращению с ними, они не вызывают остаточного содержания хлора, которое возникает при использовании гидрохлоридов, или остаточного содержания серы, которое возникает при использовании сульфатов. Конкретные примеры сырьевых материалов компонентов включают парамолибдат аммония, нитрат висмута и нитрат трехвалентного железа.
[0051]
В качестве сырьевого материала диоксида кремния предпочтительным является золь диоксида кремния. Предпочтительная концентрация золя диоксида кремния в состоянии сырьевого материала, в котором не смешаны другие компоненты, составляет 10-50% масс.
[0052]
Соединение карбоновой кислоты может быть добавлено в суспензию предшественника по мере необходимости. Карбоновая кислота является типичным координационным органическим соединением и, как считается, способствует более высокой дисперсии компонентов металлов за счет связывания с компонентами металлов. Соединение карбоновой кислоты не имеет особых ограничений, но поликарбоновые кислоты, включая дикарбоновые кислоты, являются предпочтительными. Их примеры включают щавелевую кислоту, винную кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту и лимонную кислоту. Среди них предпочтительны щавелевая кислота и винная кислота, и более предпочтительна щавелевая кислота.
[0053]
[Стадия (ii)]
Стадия (ii) представляет собой стадию сушки суспензии предшественника для формообразования. Стадия (ii) предпочтительно представляет собой стадию сушки распылением суспензии предшественника для получения сухих частиц. При сушке распылением суспензии предшественника могут быть получены мелкие сферические частицы, подходящие для реакции с псевдоожиженным слоем. В качестве устройства для сушки распылением могут использоваться обычные устройства, например, типа вращающегося диска и типа сопла. С помощью регулирования условий сушки распылением можно регулировать диаметр частиц катализатора. Когда катализатор используется в виде псевдоожиженного слоя катализатора, диаметр частиц катализатора предпочтительно составляет 25-180 мкм. Один из примеров условий получения частиц катализатора, имеющих предпочтительный диаметр частиц, включает сушку распылением, осуществляемую с помощью устройства центробежного распыления, оснащенного чашеобразным ротором, установленным в центре верхней части сушилки, и поддерживающего температуру воздуха на входе в сушилку на уровне 180-250 °С и температуру на выходе на уровне 100-150 °С.
[0054]
[Стадия (iii)]
Стадия (iii) представляет собой стадию прокаливания сформованного изделия, такого как сухие частицы, полученные с помощью сушки. Сухие частицы могут содержать азотную кислоту, и поэтому денитрирующую обработку предпочтительно проводить перед прокаливанием. При денитрирующей обработке нагревание предпочтительно осуществляют при 150-450 °С в течение 1,5-3 ч. Прокаливание может осуществляться в воздушной атмосфере. Температура прокаливания предпочтительно составляет 550-650 °C. Когда температура прокаливания составляет 550°С или более, рост кристаллов происходит в достаточной степени, и селективность по акрилонитрилу полученного катализатора имеет тенденцию к большему увеличению. Когда температура прокаливания составляет 650°С или менее, площадь поверхности полученного катализатора увеличивается, и реакционная активность пропилена имеет тенденцию к большему увеличению.
[0055]
[Способ получения акрилонитрила]
Способ получения акрилонитрила в настоящем варианте осуществления включает стадию реакции, заключающуюся во взаимодействии пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии описанного выше катализатора аммоксидирования, для получения акрилонитрила.
[0056]
Получение акрилонитрила путем реакции аммоксидирования может осуществляться с помощью реактора с неподвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем. Из них реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным с точки зрения эффективного удаления тепла, образующегося в реакции, и повышения выхода акрилонитрила.
[0057]
Пропилен и аммиак, которые являются сырьевыми материалами реакции аммоксидирования, необязательно должны быть высокой чистоты, и могут использоваться материалы технических сортов. Молярное отношение между пропиленом, аммиаком и кислородом (пропилен/аммиак/кислород) в газообразном сырьевом материале предпочтительно составляет 1,0/1,0-1,5/1,6-2,2.
[0058]
Температура реакции предпочтительно составляет 380-480 °C. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от атмосферного давления до 0,3 МПа. Время контакта между газообразным сырьевым материалом и катализатором предпочтительно составляет 2-7 с, более предпочтительно 3-6 с.
Примеры
[0059]
Настоящий вариант осуществления будет описан ниже более подробно на примерах, однако настоящий вариант осуществления не ограничивается приведенными ниже примерами. Значения каталитических составов, описанные в примерах и сравнительных примерах, являются такими же, как и у сырьевых составов элементов.
[0060]
[Пример 1]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,37Fe1,53Co4,11Ni3,30Ce0,81Rb0,14, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0061]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 481,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,3 г воды, для получения первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Первый раствор помещали в контейнер объемом 5 л с перемешивающим устройством и устанавливали измеритель-регистратор pH (DKK-TOA Corporation HM-30P). Температуру жидкости доводили до 40°С и затем измеряли рН первого раствора, равный 5,72 (первый рН).
Затем 41,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 140,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 272,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 218,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 80,3 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], и 4,81 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 393,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
В то время как первый раствор перемешивали с помощью перемешивающей лопасти, установленной в центре контейнера, второй раствор перемешивали при введении со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,02 (второй рН). В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН от 2,0 (четвертый рН) до 4,0 (третий рН), составляло 5 с (первое время). Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с (второе время). Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Вид сверху и вид сбоку на фиг. 2 схематически иллюстрируют положение ввода второго раствора и положения измерения рН в контейнере. Положение измерения 1 на фиг.2 показывает самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, где добавляется второй раствор, и положение измерения 2 показывает самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется второй раствор.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0062]
[Пример 2]
Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,9 г/с.
[0063]
[Пример 3]
Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.
[0064]
[Пример 4]
Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,8 г/с.
[0065]
[Пример 5]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,39Fe1,60Ni6,97Mg0,77Ce0,63Rb0,17, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0066]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 485,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 873,5 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,76.
Затем 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 464,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 45,5 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 62,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], и 5,89 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру второго раствора доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 580°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0067]
[Пример 6]
Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,9 г/с.
[0068]
[Пример 7]
Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.
[0069]
[Пример 8]
Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,8 г/с.
[0070]
[Пример 9]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,34Fe1,60Co4,30Ni3,45Ce0,68Rb0,16, был нанесен на 42% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0071]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1400 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 465,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 836,85 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,81.
Затем 36,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 141,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 275,1 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 219,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 64,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,33 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 394,5 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,05. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0072]
[Пример 10]
Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.
[0073]
[Пример 11]
Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 1,5 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 1,5 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 165 г/с.
[0074]
[Пример 12]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co6,83Ni0,98Mg0,98Ce0,38Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0075]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 482,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,83.
Затем 62,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 93,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 452,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 56,9 г нитрата магния [Mg(NO3)3·6H2O], 37,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,93 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 395,2 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,01. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0076]
[Пример 13]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co2,24Ni6,54Ce0,38Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0077]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 479,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,75.
Затем 61,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 91,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 146,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 427,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 36,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,88 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 393,2 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,99. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 600°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0078]
[Пример 14]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,82Fe1,45Co8,14Ce0,55Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0079]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 462,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,70.
Затем 88,5 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 128,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 517,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 52,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,06 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 391,1 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0080]
[Пример 15]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi1,05Fe1,40Co8,15Ce0,70Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0081]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 450,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 810,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,74.
Затем 108,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 504,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 388,6 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0082]
[Пример 16]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,84Fe2,06Co6,67Ce0,56Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0083]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 472,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 849,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,80.
Затем 90,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 185,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 432,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 54,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 391,6 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,00. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 580°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0084]
[Пример 17]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co9,64Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0085]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,80.
Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 640,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 17,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,98. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0086]
[Пример 18]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co8,16Ni1,48Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0087]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,77.
Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 542,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 98,0 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,95. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0088]
[Пример 19]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co7,67Ni1,97Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0089]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,76.
Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 509,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 130,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,97. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0090]
[Пример 20]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co6,69Ni2,95Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0091]
Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,5 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,78.
Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 444,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 195,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,05. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 595°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0092]
[Пример 21]
Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,34Fe1,60Co4,30Ni3,45Ce0,68Rb0,16, был нанесен на 42% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.
[0093]
Во-первых, 100,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 800 г воды, добавляли к 5333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 1925,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 3461,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Первый раствор помещали в контейнер объемом 20 л с перемешивающим устройством и устанавливали измеритель-регистратор pH (DKK-TOA Corporation HM-30P). Температуру жидкости доводили до 40°С и затем измеряли рН первого раствора, равный 5,80.
Затем 149,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 587,5 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 1137,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 911,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 268,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 21,4 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 1579,1 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.
Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 16,5 г/сек, с получением суспензии. Мощность перемешивания во время перемешивания была установлена равной 0,3 кВт/м3 в момент времени, когда введение второго раствора было завершено. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,00. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 60 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 90 с. Объем суспензии предшественника составлял 12,1 л.
Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.
Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.
[0094]
[Пример 22]
Катализатор получали, как в примере 21, за исключением того, что мощность перемешивания во время перемешивания составляла 0,06 кВт/м3, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 60 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 192 с.
[0095]
[Сравнительный пример 1]
Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0096]
[Сравнительный пример 2]
Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0097]
[Сравнительный пример 3]
Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0098]
[Сравнительный пример 4]
Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 0,5 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 0,5 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 495 г/с.
[0099]
[Сравнительный пример 5]
Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 80 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 80 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,1 г/с.
[0100]
[Сравнительный пример 6]
Катализатор получали, как в примере 12, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0101]
[Сравнительный пример 7]
Катализатор получали, как в примере 13, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0102]
[Сравнительный пример 8]
Катализатор получали, как в примере 14, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0103]
[Сравнительный пример 9]
Катализатор получали, как в примере 15, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0104]
[Сравнительный пример 10]
Катализатор получали, как в примере 16, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0105]
[Сравнительный пример 11]
Катализатор получали, как в примере 17, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0106]
[Сравнительный пример 12]
Катализатор получали, как в примере 18, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0107]
[Сравнительный пример 13]
Катализатор получали, как в примере 19, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0108]
[Сравнительный пример 14]
Катализатор получали, как в примере 20, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.
[0109]
[Сравнительный пример 15]
Катализатор получали, как в примере 21, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 143 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,0 г/с.
[0110]
Условия получения катализаторов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице 1.
[0111]
[Таблица 1]
| Мо | Bi | Fe | X | Y | Z | Время прохождения через диапазон pH 2-4 | Объем суспензии | Второе время/первое время | |||
| Co | Ni | Mg | Ce | Rb | (секунды) | (л) | отношение | ||||
| Пример 1 | 12,00 | 0,37 | 1,53 | 4,11 | 3,30 | - | 0,81 | 0,14 | 5 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 2 | 12,00 | 0,37 | 1,53 | 4,11 | 3,30 | - | 0,81 | 0,14 | 25 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 3 | 12,00 | 0,37 | 1,53 | 4,11 | 3,30 | - | 0,81 | 0,14 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 4 | 12,00 | 0,37 | 1,53 | 4,11 | 3,30 | - | 0,81 | 0,14 | 65 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 5 | 12,00 | 0,39 | 1,60 | - | 6,97 | 0,77 | 0,63 | 0,17 | 5 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 6 | 12,00 | 0,39 | 1,60 | - | 6,97 | 0,77 | 0,63 | 0,17 | 25 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 7 | 12,00 | 0,39 | 1,60 | - | 6,97 | 0,77 | 0,63 | 0,17 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 8 | 12,00 | 0,39 | 1,60 | - | 6,97 | 0,77 | 0,63 | 0,17 | 65 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 9 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 5 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 10 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 11 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 1,5 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 12 | 12,00 | 0,57 | 1,01 | 6,83 | 0,98 | 0,98 | 0,38 | 0,12 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 13 | 12,00 | 0,57 | 1,01 | 2,24 | 6,54 | - | 0,38 | 0,12 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 14 | 12,00 | 0,82 | 1,45 | 8,14 | - | - | 0,55 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 15 | 12,00 | 1,05 | 1,40 | 8,15 | - | - | 0,70 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 16 | 12,00 | 0,84 | 2,06 | 6,67 | - | - | 0,56 | 0,12 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 17 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 9,64 | - | - | 0,18 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 18 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 8,16 | 1,48 | - | 0,18 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 19 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 7,67 | 1,97 | - | 0,18 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 20 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 6,69 | 2,95 | - | 0,18 | 0,13 | 45 | 3,1 | 1,0 |
| Пример 21 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 60 | 12,1 | 1,5 |
| Пример 22 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 60 | 12,1 | 3,2 |
| Сравнительный пример 1 | 12,00 | 0,37 | 1,53 | 4,11 | 3,30 | - | 0,81 | 0,14 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 2 | 12,00 | 0,39 | 1,60 | - | 6,97 | 0,77 | 0,63 | 0,17 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 3 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 4 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 0,5 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 5 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 80 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 6 | 12,00 | 0,57 | 1,01 | 6,83 | 0,98 | 0,98 | 0,38 | 0,12 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 7 | 12,00 | 0,57 | 1,01 | 2,24 | 6,54 | - | 0,38 | 0,12 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 8 | 12,00 | 0,82 | 1,45 | 8,14 | - | - | 0,55 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 9 | 12,00 | 1,05 | 1,40 | 8,15 | - | - | 0,70 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 10 | 12,00 | 0,84 | 2,06 | 6,67 | - | - | 0,56 | 0,12 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 11 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 9,64 | - | - | 0,18 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 12 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 8,16 | 1,48 | - | 0,18 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 13 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 7,67 | 1,97 | - | 0,18 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 14 | 12,00 | 0,27 | 0,95 | 6,69 | 2,95 | - | 0,18 | 0,13 | 110 | 3,1 | 1,0 |
| Сравнительный пример 15 | 12,00 | 0,34 | 1,60 | 4,30 | 3,45 | - | 0,68 | 0,16 | 110 | 12,1 | 1,3 |
[0112]
[Условия и результаты реакция аммоксидирования]
В качестве реакционной трубки, используемой для реакции аммоксидирования пропилена, использовалась стеклянная трубка Pyrex (зарегистрированный товарный знак), имеющая внутренний диаметр 25 мм, содержащая 16 проволочных сеток 10 меш с интервалами 1 см. Устанавливали количество катализатора 50 см3, температуру реакции 430°С и давление реакции 0,17 МПа и пропускали газовую смесь (пропилен, аммиак, кислород и гелий) с объемом пропилена 9%. Объемное отношение аммиака к пропилену устанавливали таким образом, чтобы базовая порция серной кислоты, определяемая следующей ниже формулой, составляла 20 кг/т акрилонитрила (AN). Объемное отношение кислорода к пропилену устанавливали таким образом, чтобы концентрация кислорода в выходном газе реактора составляла 0,2±0,02 об.%. За счет изменения скорости потока газовой смеси, время контакта, определяемое следующей ниже формулой, может быть изменено. Таким образом, скорость конверсии пропилена, определяемая следующей ниже формулой, была установлена на уровне 99,3±0,2%. Выход акрилонитрила, полученный в результате реакции, определяется как в следующей ниже формуле.
[0113]
Условия и результаты реакции для катализаторов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице 2. Время реакции составляло 20 ч.
[0114]
[Таблица 2]
| Аммиак/пропилен | Кислород/пропилен | Время контакта | Степень конверсии пропилена | Выход AN | |
| Молярное отношение | Молярное отношение | с | % | % | |
| Пример 1 | 1,19 | 2,04 | 3,5 | 99,3 | 84,2 |
| Пример 2 | 1,22 | 2,03 | 3,8 | 99,2 | 84,3 |
| Пример 3 | 1,21 | 2,00 | 3,7 | 99,2 | 84,5 |
| Пример 4 | 1,22 | 1,98 | 4,0 | 99,1 | 84,2 |
| Пример 5 | 1,18 | 1,96 | 3,8 | 99,2 | 84,1 |
| Пример 6 | 1,22 | 2,05 | 3,9 | 99,3 | 84,3 |
| Пример 7 | 1,17 | 1,90 | 4,0 | 99,3 | 84,4 |
| Пример 8 | 1,25 | 2,07 | 3,9 | 99,2 | 84,2 |
| Пример 9 | 1,21 | 2,03 | 3,4 | 99,4 | 84,3 |
| Пример 10 | 1,19 | 1,94 | 3,5 | 99,3 | 84,5 |
| Пример 11 | 1,18 | 1,98 | 3,8 | 99,2 | 84,1 |
| Пример 12 | 1,21 | 2,01 | 3,8 | 99,3 | 84,5 |
| Пример 13 | 1,22 | 1,98 | 4,0 | 99,3 | 84,3 |
| Пример 14 | 1,23 | 1,97 | 4,1 | 99,2 | 84,2 |
| Пример 15 | 1,21 | 1,96 | 3,6 | 99,3 | 84,2 |
| Пример 16 | 1,24 | 2,04 | 3,8 | 99,3 | 84,1 |
| Пример 17 | 1,21 | 1,98 | 3,9 | 99,2 | 84,3 |
| Пример 18 | 1,19 | 2,00 | 4,0 | 99,3 | 84,1 |
| Пример 19 | 1,18 | 2,06 | 4,0 | 99,3 | 84,2 |
| Пример 20 | 1,21 | 2,00 | 4,1 | 99,3 | 84,1 |
| Пример 21 | 1,19 | 1,97 | 4,3 | 99,2 | 84,4 |
| Пример 22 | 1,18 | 2,01 | 4,5 | 99,3 | 84,1 |
| Сравнительный пример 1 | 1,15 | 1,98 | 4,2 | 99,2 | 83,8 |
| Сравнительный пример 2 | 1,20 | 2,10 | 4,5 | 99,3 | 83,7 |
| Сравнительный пример 3 | 1,16 | 1,99 | 4,3 | 99,1 | 83,6 |
| Сравнительный пример 4 | 1,17 | 2,05 | 4,0 | 99,3 | 83,9 |
| Сравнительный пример 5 | 1,19 | 2,03 | 4,1 | 99,2 | 83,8 |
| Сравнительный пример 6 | 1,18 | 2,06 | 4,5 | 99,2 | 83,4 |
| Сравнительный пример 7 | 1,16 | 2,01 | 4,6 | 99,2 | 83,5 |
| Сравнительный пример 8 | 1,17 | 1,99 | 4,4 | 99,2 | 83,6 |
| Сравнительный пример 9 | 1,18 | 2,06 | 4,6 | 99,2 | 83,6 |
| Сравнительный пример 10 | 1,16 | 2,09 | 4,5 | 99,2 | 83,5 |
| Сравнительный пример 11 | 1,17 | 2,06 | 4,5 | 99,2 | 83,5 |
| Сравнительный пример 12 | 1,18 | 2,06 | 4,6 | 99,2 | 83,7 |
| Сравнительный пример 13 | 1,17 | 2,06 | 4,5 | 99,2 | 83,4 |
| Сравнительный пример 14 | 1,20 | 1,99 | 4,3 | 99,2 | 83,5 |
| Сравнительный пример 15 | 1,17 | 2,08 | 4,8 | 99,2 | 83,7 |
[0115]
Как показано в приведенной выше таблице 1, в реакции аммоксидирования пропилена, в которой использовались катализаторы, полученные в соответствии с настоящим вариантом осуществления, получали акрилонитрил с хорошим выходом. Кроме того, видно, что для катализаторов, полученных в соответствии с настоящим вариантом осуществления, активность пропилена является высокой, и время контакта для получения такой же степени конверсии в реакции аммоксидирования пропилена является коротким.
Промышленная применимость
[0116]
Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с настоящим изобретением имеет промышленную применимость как способ получения катализатора, используемого для реакция аммоксидирования пропилена.
Claims (19)
1. Способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:
стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;
стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и
стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,
при этом стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими, по меньшей мере, молибден, с получением суспензии предшественника,
рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0,
рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и
время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.
2. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором
объем суспензии предшественника составляет 10 л или более,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как первое время,
время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как второе время,
первое время находится в диапазоне 1-70 с, и
отношение второго времени к первому времени составляет 3 или менее.
3. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором на стадии получения суспензии предшественника раствор или суспензия, содержащие, по меньшей мере, молибден, содержат, по меньшей мере, диоксид кремния.
4. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором катализатор аммоксидирования содержит оксид металла, имеющий состав, представленный следующей общей формулой (1), и носитель, содержащий диоксид кремния,
Mo12BiaFebXcYdZeOf, (1)
где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия, 0,1 ≤ a ≤ 2,0; 0,1 ≤ b ≤ 3,0; 0,1 ≤ c ≤ 10,0; 0,1 ≤ d ≤ 3,0; 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и f представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.
5. Способ получения акрилонитрила, включающий взаимодействие пропилена, молекулярного кислорода и аммиака, в котором используется катализатор аммоксидирования, полученный способом по п.1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016089582 | 2016-04-27 | ||
| JP2016-089582 | 2016-04-27 | ||
| PCT/JP2017/016631 WO2017188349A1 (ja) | 2016-04-27 | 2017-04-26 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2708691C1 true RU2708691C1 (ru) | 2019-12-11 |
Family
ID=60159755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018119705A RU2708691C1 (ru) | 2016-04-27 | 2017-04-26 | Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10427139B2 (ru) |
| EP (1) | EP3450018B1 (ru) |
| JP (1) | JP6328864B2 (ru) |
| KR (1) | KR101956520B1 (ru) |
| CN (1) | CN107921428B (ru) |
| MY (1) | MY185989A (ru) |
| RU (1) | RU2708691C1 (ru) |
| SA (1) | SA518391506B1 (ru) |
| TW (1) | TWI645904B (ru) |
| WO (1) | WO2017188349A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110124679A (zh) * | 2016-01-25 | 2019-08-16 | 旭化成株式会社 | 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法 |
| KR20180121625A (ko) * | 2016-06-14 | 2018-11-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
| JP7166770B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-11-08 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| WO2020039998A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4166808A (en) * | 1976-09-14 | 1979-09-04 | Rhone-Poulenc Industries | Novel catalyst for oxidizing olefins in α,β-unsaturated aldehydes and preparation thereof |
| US5071814A (en) * | 1989-03-23 | 1991-12-10 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst |
| JP2006055732A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法 |
| WO2013007736A1 (de) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen |
| WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
| RU2575346C2 (ru) * | 2011-06-28 | 2016-02-20 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2520282B2 (ja) | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP3720626B2 (ja) | 1998-05-26 | 2005-11-30 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 |
| EP1602405B1 (en) | 2003-03-05 | 2014-09-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| JP4954750B2 (ja) | 2007-02-28 | 2012-06-20 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP6118016B2 (ja) | 2011-07-07 | 2017-04-19 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法 |
| DE102011079035A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen |
| JP5919870B2 (ja) | 2012-02-17 | 2016-05-18 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 |
| CN104549373B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃氨氧化催化剂 |
| CN105195165B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-09-29 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-04-26 WO PCT/JP2017/016631 patent/WO2017188349A1/ja unknown
- 2017-04-26 JP JP2017567475A patent/JP6328864B2/ja active Active
- 2017-04-26 US US15/772,562 patent/US10427139B2/en active Active
- 2017-04-26 RU RU2018119705A patent/RU2708691C1/ru active
- 2017-04-26 MY MYPI2018701757A patent/MY185989A/en unknown
- 2017-04-26 KR KR1020187001393A patent/KR101956520B1/ko active IP Right Grant
- 2017-04-26 CN CN201780002530.1A patent/CN107921428B/zh active Active
- 2017-04-26 EP EP17789631.3A patent/EP3450018B1/en active Active
- 2017-04-27 TW TW106114044A patent/TWI645904B/zh active
-
2018
- 2018-05-03 SA SA518391506A patent/SA518391506B1/ar unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4166808A (en) * | 1976-09-14 | 1979-09-04 | Rhone-Poulenc Industries | Novel catalyst for oxidizing olefins in α,β-unsaturated aldehydes and preparation thereof |
| US5071814A (en) * | 1989-03-23 | 1991-12-10 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst |
| JP2006055732A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒の製造方法 |
| RU2575346C2 (ru) * | 2011-06-28 | 2016-02-20 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор |
| WO2013007736A1 (de) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen |
| WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10427139B2 (en) | 2019-10-01 |
| JP6328864B2 (ja) | 2018-05-23 |
| TW201737997A (zh) | 2017-11-01 |
| WO2017188349A1 (ja) | 2017-11-02 |
| EP3450018A1 (en) | 2019-03-06 |
| US20190091666A1 (en) | 2019-03-28 |
| EP3450018A4 (en) | 2019-05-15 |
| JPWO2017188349A1 (ja) | 2018-05-31 |
| SA518391506B1 (ar) | 2021-10-11 |
| EP3450018B1 (en) | 2020-12-23 |
| TWI645904B (zh) | 2019-01-01 |
| CN107921428B (zh) | 2019-07-09 |
| KR20180088363A (ko) | 2018-08-03 |
| KR101956520B1 (ko) | 2019-03-08 |
| MY185989A (en) | 2021-06-14 |
| CN107921428A (zh) | 2018-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2708691C1 (ru) | Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила | |
| JP6722284B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法 | |
| RU2709012C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила | |
| JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2016120468A (ja) | アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法 | |
| US20200061590A1 (en) | Catalyst for ammoxidation, method for producing the same and method for producing acrylonitrile | |
| JP6914114B2 (ja) | 金属酸化物触媒及びその製造方法ならびにそれを用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP6467115B2 (ja) | 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2520282B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| TWI714993B (zh) | 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 | |
| TWI723839B (zh) | 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 | |
| TWI738245B (zh) | 丙烯腈合成觸媒、丙烯腈合成觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 | |
| KR20230099704A (ko) | 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법 | |
| KR20240040235A (ko) | 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 |