WO2020039998A1 - アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 Download PDF

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孝平 守屋
章喜 福澤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ammoxidation catalyst used in producing acrylonitrile by reacting propylene, molecular oxygen, and ammonia, and a method for producing acrylonitrile using the ammoxidation catalyst produced by the method.
  • a method of producing acrylonitrile by reacting propylene, molecular oxygen, and ammonia is known as an “ammoxidation reaction”, and this reaction is used worldwide as an acrylonitrile industrial production method.
  • a composite oxide catalyst is used to achieve a good acrylonitrile yield.
  • catalysts containing Mo-Bi-Fe or Fe-Sb as an essential component are used industrially, and studies are being made on improving the metal composition to achieve a better acrylonitrile yield ( For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 describes a method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, in which the temperature of a slurry containing molybdenum, bismuth, iron, tungsten and the like is adjusted within a range of 30 to 70 ° C.
  • Patent Document 4 describes a method for producing an acrylonitrile-producing catalyst in which a slurry is kept under specific conditions for a certain period of time during the process.
  • Patent Literature 5 describes a method for producing a catalyst for acrylonitrile production, in which a homogenizer treatment and ultrasonic treatment are performed on a catalyst precursor slurry to adjust the particle size of aggregates contained in the precursor slurry. .
  • Patent Document 5 describes a method of controlling the particle size of aggregates in a slurry by pulverization using a homogenizer.
  • pulverization by a homogenizer is called fission disruption, and a mechanism for decomposing aggregates into smaller aggregates has been proposed.
  • the primary particles constituting the aggregate are pulverized by physical impact, and the particle surface is activated by the generation of a new surface or lattice defects, thereby increasing the interaction between the particles.
  • the stability of the slurry is lost due to the reagglomeration of the pulverized primary particles, and the catalyst performance may be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a method for producing an ammoxidation catalyst exhibiting a high acrylonitrile yield, and a method for producing acrylonitrile.
  • the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, by optimizing the conditions during the preparation of the precursor slurry, the metal primary constituting the aggregate containing the metal and the carrier in the precursor slurry.
  • the present inventors have found that a method for producing a catalyst for adjusting the particle diameter of particles to a specific range can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] Step of preparing a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase, Drying the catalyst precursor slurry to obtain dry particles, Calcining the dried particles to obtain an ammoxidation catalyst, Has,
  • the solid phase of the catalyst precursor slurry contains an aggregate containing a metal and a carrier, the particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is 1 ⁇ m or less, and the average particle of the metal primary particles
  • X is at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, magnesium, calcium, zinc, strontium, and barium
  • Y is cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium
  • Z represents one or more elements selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium
  • a represents the atomic ratio of bismuth to 12 molybdenum atoms.
  • b represents the atomic ratio of iron to 12 atoms of molybdenum
  • c represents the atomic ratio of X to 12 atoms of molybdenum.
  • the ratio of the total mass of the raw material metal component and the carrier to the mass of the entire catalyst precursor slurry is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the ratio of the total mass of the metal components of the raw materials and the carrier to the total mass of the catalyst precursor slurry is 20% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the air temperature at the inlet of the dryer is maintained at 180 to 250 ° C., and the outlet temperature is maintained at 100 to 150 ° C .;
  • the baking includes a denitration treatment before baking, and the denitration treatment is performed by heating at 150 to 450 ° C. for 1.5 to 3 hours, [1] to [8] ] The method for producing an ammoxidation catalyst according to any one of [1] to [10].
  • the source of molecular oxygen is air;
  • the source of molecular oxygen is air;
  • b represents the atomic ratio of iron to 12 atoms of molybdenum
  • c represents the atomic ratio of X to 12 atoms of molybdenum.
  • the ratio of the total mass of the raw material metal component and the carrier to the mass of the entire catalyst precursor slurry is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the ratio of the total mass of the metal components of the raw materials and the carrier to the total mass of the catalyst precursor slurry is 20% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the air temperature at the inlet of the dryer is maintained at 180 to 250 ° C. and the outlet temperature is maintained at 100 to 150 ° C .;
  • the calcining includes a denitrification treatment before the calcining, and the denitrification treatment is performed by heating at 150 to 450 ° C. for 1.5 to 3 hours.
  • the present invention can provide a method for producing a catalyst for ammoxidation showing a high acrylonitrile yield and a method for producing acrylonitrile with a high yield in the ammoxidation reaction of propylene.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described, but the present invention is not limited to the following embodiment, and does not depart from the gist of the present invention. Various deformations are possible.
  • the method for producing the catalyst for ammoxidation of the present embodiment includes: Step of preparing a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase, Drying the catalyst precursor slurry to obtain dry particles, Calcining the dried particles to obtain an ammoxidation catalyst, Has,
  • the solid phase of the catalyst precursor slurry contains an aggregate containing a metal and a carrier, the particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is 1 ⁇ m or less, and the average particle of the metal primary particles The diameter is 40 nm or more and 200 nm or less.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase by mixing raw materials of components constituting the catalyst such as a metal and a carrier.
  • a metal and a carrier For example, when silica is used as the carrier, metal particles and silica that do not dissolve in the solvent in the slurry gather in the catalyst precursor slurry to form an aggregate.
  • the state of the aggregate can be observed by a known method. For example, an aggregate is extracted on a replica film by a freeze-fracture replica method, and a scanning electron microscope (SEM) measurement is performed, whereby it can be observed that the metal primary particles and the silica particles are aggregated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is calculated by measuring the catalyst precursor slurry as it is using a particle size distribution meter using a known method of ultrasonic attenuation. it can.
  • the ultrasonic attenuation method generates ultrasonic waves using an ultrasonic transmitter, passes the slurry in the sample cell, observes the ultrasonic waves that have propagated to the detector, and determines the attenuation rate of the ultrasonic waves in the slurry.
  • Ultrasonic attenuation spectrum is a method of obtaining a particle size distribution.
  • the ultrasonic attenuation method is characterized in that it can be measured with a stock solution without diluting a high-concentration slurry, and has an advantage that the influence of a change in the slurry state due to dilution can be eliminated.
  • Other measurement methods such as laser diffraction method and dynamic light scattering method that require dilution of the slurry when preparing the measurement sample may cause aggregation of the metal and silica particles at the time of dilution, and are suitable for measuring the primary particle diameter of the metal.
  • the primary particle diameter of the metal is measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. AcoustoSizer @ IIX.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a measurement result when an aggregate in a catalyst precursor slurry used in the present embodiment is measured by an ultrasonic attenuation method.
  • FIG. 1 two peaks are observed on a graph in which the horizontal axis represents the particle diameter (logarithmic display) and the vertical axis represents the frequency based on volume. From the viewpoint of the number of particles, the fact that the nm order peak on the left side of FIG.
  • the peak on the left in the order of nm is derived from the primary particles of the metal
  • the peak on the right in the order of ⁇ m is derived from the aggregate itself containing the metal and the carrier (eg, silica).
  • the mode diameter of the peak on the left in the order of nm is referred to as “average particle diameter of metal primary particles”. It is considered that the particle diameter of the metal primary particles can be measured by vibrating the metal primary particles constituting the aggregate by the ultrasonic irradiation during the measurement.
  • the lower limit of the range of the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate containing the metal and the carrier (for example, silica) in the catalyst precursor slurry is 40 nm.
  • the upper limit is 200 nm.
  • the average particle diameter of the metal primary particles is preferably from 45 nm to 180 nm, more preferably from 45 nm to 150 nm, even more preferably from 50 nm to 130 nm. Further, the particle diameter of the primary metal particles is adjusted to be 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter of the metal primary particles is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more.
  • the average particle diameter of the metal primary particles is equal to or less than the upper limit, the number of reaction points for acrylonitrile synthesis increases as the metal particle surface increases. Therefore, the acrylonitrile yield is improved.
  • the average particle diameter of the metal primary particles is equal to or less than the upper limit, the aggregate containing the metal and the carrier (for example, silica) does not become too large, and the aggregate precipitates in the slurry preparation tank or the liquid sending line during the production of the catalyst. Can be suppressed.
  • the particle size of particles other than metal there is no particular limitation on the particle size of particles other than metal.
  • the average particle diameter of silica may be adjusted in consideration of the activity of the catalyst.
  • the method for controlling the particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate in the catalyst precursor slurry is not particularly limited, but the following methods are exemplified.
  • a raw material is dispersed or dissolved to form a solution, and an agglomerate is generated by mixing a plurality of solutions, and when preparing a catalyst precursor slurry including a solid phase and a liquid phase, free catalyst in the catalyst precursor slurry is prepared.
  • the particle diameter of the metal primary particles can be set to a specific range.
  • the charging time of the aqueous metal nitrate solution is preferably, for example, 10 to 80 seconds.
  • the raw material When the raw material is used as it is, a method of controlling the particle size of the solid raw material by pulverization or the like can be used.
  • the catalyst precursor slurry preparing step is not particularly limited as long as it satisfies the requirements related to the primary particle diameter of the metal constituting the agglomerate in the catalyst precursor slurry, and there is no particular limitation on the preparation means, and any known preparation method may be used. Can be selected and used.
  • the composition of the ammoxidation catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but as an example, a composition containing molybdenum represented by the following general formula (1), bismuth, and iron is preferable.
  • Molybdenum serves as an adsorption site for propylene and an active site for ammonia.
  • Bismuth also plays a role in activating propylene and extracting ⁇ -position hydrogen to generate ⁇ allyl species.
  • iron plays a role of supplying oxygen present in a gas phase to a catalytically active site by trivalent / divalent redox. By having such a composition, acrylonitrile selectivity tends to be further improved.
  • X is at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, magnesium, calcium, zinc, strontium and barium
  • Y is cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, aluminum , Gallium, and indium, at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium.
  • a represents the atomic ratio of bismuth to 12 molybdenum atoms, and is 0.1 ⁇ a ⁇ 2.0, preferably 0.15 ⁇ a ⁇ 1.0, and more preferably 0.2 ⁇ a ⁇ 0. 7 b indicates the atomic ratio of iron to 12 molybdenum atoms, and is 0.1 ⁇ b ⁇ 3.0, preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 2.5, and more preferably 1.0 ⁇ b ⁇ 2.
  • 0. c indicates the atomic ratio of X to 12 molybdenum atoms, and is 0.1 ⁇ c ⁇ 10.0, preferably 3.0 ⁇ c ⁇ 9.0, and more preferably 5.0 ⁇ c ⁇ 8.0.
  • 5 d indicates the atomic ratio of Y to 12 molybdenum atoms, and is 0.1 ⁇ d ⁇ 3.0, preferably 0.2 ⁇ d ⁇ 2.0, and more preferably 0.3 ⁇ d ⁇ 1.
  • 5 e indicates the atomic ratio of Z to 12 molybdenum atoms, and satisfies 0.01 ⁇ e ⁇ 2.0, preferably 0.05 ⁇ e ⁇ 1.0.
  • f indicates the atomic ratio of oxygen to 12 molybdenum atoms, and is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence requirement of the other elements present.
  • the method for producing an ammoxidation catalyst includes the steps of (1) preparing a precursor slurry (catalyst precursor slurry) to be a precursor of a catalyst including a liquid phase and a solid phase; A drying step of drying the precursor slurry to obtain dried particles; and (3) a step of firing the dried particles to obtain an ammoxidation catalyst.
  • Step (1) is a step of, for example, mixing each element and a carrier to prepare a precursor slurry to be a precursor of a catalyst containing a liquid phase and a solid phase.
  • the element source of each element include ammonium salts, nitrates, and organic acid salts that are soluble in water or an acidic aqueous solution. These are preferred because they do not cause residual chlorine that occurs when a hydrochloride is used or sulfur that occurs when a sulfate is used.
  • the raw material of the carrier is not particularly limited as long as it is commonly used, and examples thereof include oxides such as silica, alumina, titania, and zirconia. Of these, silica is preferable. Silica is itself inert compared to other oxides and has a good binding effect on active catalyst components.
  • the order of mixing the components when preparing the catalyst precursor slurry is not particularly limited.
  • an example of the embodiment of the composition represented by the above general formula (1) is as follows. First, an ammonium salt of molybdenum (hereinafter, referred to as a molybdenum solution) dissolved in warm water is added to a silica sol (hereinafter, referred to as a silica solution).
  • a solution obtained by dissolving a nitrate as an element source of each element such as bismuth, cerium, iron, chromium, nickel, magnesium, zinc, manganese, cobalt, rubidium, cesium, and potassium in an aqueous nitric acid solution (hereinafter, referred to as an aqueous metal nitrate solution) )
  • an aqueous metal nitrate solution aqueous metal nitrate solution
  • the catalyst precursor slurry does not necessarily need to contain all the elements constituting the catalyst, and the raw materials of the elements not contained in the catalyst precursor slurry are added in each step before the drying step. And may be added by a method such as impregnating the dried catalyst.
  • the pH of the slurry can be changed by adjusting the concentration of nitric acid used or adding aqueous ammonia to a silica sol, a molybdenum solution, or a metal nitrate aqueous solution.
  • water-soluble polymers such as polyethylene glycol, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylamide, amines, carboxylic acids, aminocarboxylic acids, and other organic acids are appropriately added to silica sol, molybdenum solution, and aqueous metal nitrate solution.
  • a precursor slurry can be prepared.
  • imidazole and carboxylic acid are preferable, nitrilotriacetic acid and oxalic acid are more preferable, and oxalic acid is still more preferable.
  • Primary and secondary amines having NH may cause gelation of the molybdenum solution, and when these are used as additives, the primary metal particle diameter in the catalyst precursor slurry tends to increase. It is in. Further, it is preferable that the silica raw material and the oxalic acid raw material are previously mixed.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 0.10 mole equivalent to the total amount of the metal elements constituting the catalyst for ammoxidation in the catalyst precursor slurry. More preferably, it is 0.02 to 0.07 molar equivalent.
  • the content of the carboxylic acid is 0.01 molar equivalent or more, the acrylonitrile yield of the obtained catalyst tends to be further improved.
  • the content of the carboxylic acid is 0.10 molar equivalent or less, heat generation due to decomposition of the carboxylic acid and cracking of the catalyst particles are suppressed in the production stage of the catalyst, and the strength of the obtained catalyst is further improved. Tend to.
  • the free acid concentration is a parameter shown below.
  • Free acid concentration (%) molecular weight of acid ⁇ (moles of acid used ⁇ moles of base used) / mass of total amount of catalyst precursor slurry ⁇ 100
  • the acid refers to a strong acid, and does not correspond to a weak acid such as a carboxylic acid.
  • the free acid concentration is preferably from 0.1% to 1.2%, more preferably from 0.8% to 1.2%.
  • the preparation of the raw material solution and the stirring of the catalyst precursor slurry are preferably performed in a closed container.
  • the content of the carrier is preferably 35% by mass or more from the viewpoint of strength such as crush resistance and wear resistance under practical conditions.
  • the ratio of the total mass of the metal component of the raw material and the carrier to the total mass of the catalyst precursor slurry is preferably from 10% by mass to 40% by mass, and more preferably from 20% by mass to 35% by mass.
  • the mass% of the metal to the total amount of the catalyst precursor slurry is equal to or more than the lower limit, the absolute amount of the metal in the catalyst precursor slurry increases, and the amount of the metal dissolved in the liquid phase decreases.
  • the particle size increases.
  • the mass% of the metal with respect to the total amount of the catalyst precursor slurry is equal to or less than the upper limit, the viscosity of the catalyst precursor slurry is reduced, and the fluidity of the catalyst precursor slurry is improved. Can be suppressed.
  • the stirring power at the time of mixing the solution is preferably 50 rpm or more and 400 rpm or less.
  • the stirring power is lower than the lower limit, the mixing of the solution becomes sufficient and the primary particle diameter of the metal decreases.
  • the stirring power is equal to or less than the upper limit, entrainment of bubbles during slurry stirring is suppressed, and poor molding of catalyst powder during spray drying can be suppressed.
  • the stirring power at the time of mixing the solution is increased stepwise. It is preferable that the step (2) of adding the aqueous solution of molybdenum to the aqueous solution of silica be stepwise increased in the range of 120 rpm to 300 rpm, and the step (3) of adding the aqueous solution of metallic nitric acid to the aqueous solution of silica / molybdenum is stepped within the range of 150 rpm to 400 rpm.
  • step (2) It is more preferably in the range of 150 rpm or more and 250 rpm or less in step (2), and in the range of 150 rpm or more and 300 rpm or less in step (3), and still more preferably in the range of 180 rpm or more and 200 rpm or less in step (2) and 200 rpm or more and 300 rpm or less in step (3). Range.
  • the raw material solutions for example, in the above-described example, a mixture of a silica solution and a molybdenum solution or a mixture of a mixed solution of silica and molybdenum and an aqueous nitrate solution
  • the mixing time is equal to or longer than the lower limit, the solution is uniformly mixed, and the performance of the obtained catalyst is improved. If the mixing time is shorter than the upper limit, the reason is not clear, but the primary metal particle diameter of the aggregates decreases.
  • the measurement of the primary particle diameter of the metal constituting the aggregate uses an AcoustoSizer IIIX manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the measurement is performed using the catalyst precursor slurry stock solution and the slurry liquid phase.
  • the filtrate obtained by filtering the catalyst precursor slurry with a filter having an opening of 1 ⁇ m is defined as a liquid phase, and the filtrate residue that has not passed through the filter is defined as a solid phase.
  • SEM scanning phase electron microscopy
  • the slurry aggregate becomes cake-like and remains as a residue on the filter paper during filtration. That is, the solid phase can be defined as an aggregate of aggregates in the catalyst precursor slurry.
  • the liquid substance contained in the filtrate residue immediately after the filtration is regarded as a liquid phase (adhered liquid phase), and is determined from the decrease in mass after vacuum drying the filtrate residue at 60 ° C. for 18 hours.
  • the composition of the attached liquid phase is the same as the composition of the filtrate.
  • the solid phase mass is the mass of the filtrate residue after drying, and the liquid phase mass is the sum of the filtrate and the attached liquid phase.
  • an ultrasonic attenuation spectrum derived from the aggregate in the catalyst precursor slurry can be obtained.
  • the particle diameter can be calculated by analyzing the ultrasonic attenuation spectrum of the obtained solid phase using the attached software, using the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry, the true density, and the dielectric constant of the aggregate.
  • the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry is calculated by dividing the mass of the solid phase after drying by the mass of the entire catalyst precursor slurry.
  • the true density and dielectric constant of the aggregate are measured by a known method using a powder crushed after drying the solid phase.
  • the mode diameter of the peak on the left side in nm order shown in FIG. 1 was defined as the primary particle of the metal particle. This is because, from the viewpoint of the number of particles, the fact that the peak in the nm order on the left side of FIG. 1 is dominant and the observation results of the aggregates in the slurry by the method described above, the catalyst precursor slurry in Examples and Comparative Examples It is based on the fact that the mass% of the carrier (silica) is small (3 mass% or less) based on the total mass of the aggregate formed by the preparation method.
  • the mass% of the carrier in the aggregate is completely dissolved in a mixed aqueous solution of 5 parts of 36% by mass of hydrochloric acid, 10 parts of 57% by mass of hydroiodic acid and 2.5 parts of 47% by mass of hydrofluoric acid. Then, it was calculated by quantifying the amount of silicon using an ICP emission spectrometer.
  • Step (2) is a step of drying the catalyst precursor slurry to obtain dry particles.
  • it is a step of spray-drying the catalyst precursor slurry to obtain dry particles.
  • spray drying the catalyst precursor slurry By spray drying the catalyst precursor slurry, spherical fine particles suitable for a fluidized bed reaction can be obtained.
  • the spray drying device a general device such as a rotating disk type or a nozzle type can be used.
  • the particle size of the resulting ammoxidation catalyst can be adjusted.
  • the particle size of the ammoxidation catalyst is preferably from 25 to 180 ⁇ m.
  • An example of conditions for obtaining catalyst particles for ammoxidation having a preferred particle size is as follows.
  • Step (3) is a step of calcining the dried particles obtained by drying to obtain an ammoxidation catalyst. Since the dried particles can contain nitric acid, it is preferable to perform a denitration treatment before firing. In the denitration treatment, heating is preferably performed at 150 to 450 ° C. for 1.5 to 3 hours. The firing can be performed in an air atmosphere. The firing temperature is preferably 550 to 650 ° C. When the firing temperature is 550 ° C. or higher, the crystal growth tends to proceed sufficiently, and the acrylonitrile selectivity of the resulting catalyst tends to be further improved. Further, when the calcination temperature is 650 ° C.
  • the gas atmosphere used for denitration and firing may be an oxidizing gas atmosphere containing oxygen or an inert gas atmosphere such as nitrogen, for example, but it is convenient to use air.
  • the method for producing acrylonitrile of the present embodiment is a reaction step of producing acrylonitrile by reacting propylene, molecular oxygen, and ammonia (ammoxidation reaction) in the presence of the ammoxidation catalyst obtained by the above-described method. Having.
  • the production of acrylonitrile by an ammoxidation reaction can be carried out in a fixed-bed reactor or a fluidized-bed reactor (fluidized reactor). Among these, a fluidized bed reactor (fluidized reaction tank) is preferable from the viewpoint of efficiently removing heat generated during the reaction and increasing the yield of acrylonitrile.
  • an ammoxidation catalyst is supplied to the fluidized reaction tank in advance, and the ammoxidation reaction is performed while the catalyst is circulated in the fluidized reaction tank.
  • the raw materials for the ammoxidation reaction, propylene and ammonia do not necessarily need to be of high purity, and industrial grade ones can be used.
  • the molecular oxygen source is air
  • the molar ratio of propylene, ammonia and air in the raw material gas is preferably 1 / (0.8 to 1.4) / (7 to 12). ), More preferably 1 / (0.9 to 1.3) / (8 to 11).
  • the reaction temperature is preferably from 350 to 550 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 0.3 MPa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst for ammoxidation is preferably 2 to 7 seconds, more preferably 3 to 6 seconds.
  • the reaction tube used for the propylene ammoxidation reaction is not particularly limited, and for example, a Pyrex (registered trademark) glass tube having an internal diameter of 25 mm and 16 10-mesh wire nets incorporated at 1 cm intervals can be used.
  • Specific examples of the ammoxidation reaction are not particularly limited. For example, first, the amount of the ammoxidation catalyst is set to 50 cc, the reaction temperature is set to 430 ° C., the reaction pressure is set to 0.17 MPa, and the mixed gas (propylene, ammonia , Oxygen and helium). The volume ratio of ammonia to propylene is set so that the specific sulfuric acid unit defined by the following equation is 20 kg / T-AN.
  • the molar ratio of ammonia / propylene at this time is defined as N / C.
  • the volume ratio of oxygen to propylene is set such that the oxygen concentration of the gas at the outlet of the reactor is 0.2 ⁇ 0.02% by volume.
  • the molar amount of oxygen at that time is converted to the molar amount of air on the assumption that the air contains 21% of oxygen.
  • the molar ratio of air / propylene at this time is defined as A / C.
  • the contact time defined by the following equation can be changed.
  • the propylene conversion defined by the following equation can be set to 99.3 ⁇ 0.2%.
  • Sulfuric acid unit, contact time, propylene conversion, and acrylonitrile yield are defined as follows.
  • the primary particle diameter of the metal constituting the agglomerate was measured as follows using AcoustoSizer IIX manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement was performed using the catalyst precursor slurry stock solution and the slurry liquid phase.
  • the filtrate obtained by filtering the catalyst precursor slurry with a filter having a mesh size of 1 ⁇ m was defined as a liquid phase, and the filtrate residue that did not pass through the filter was defined as a solid phase. That is, the solid phase was defined as an aggregate of aggregates in the catalyst precursor slurry.
  • the liquid matter contained in the filtrate residue immediately after filtration was regarded as a liquid phase (adhered liquid phase), and the amount was determined from the decrease in mass after vacuum drying the filtrate residue at 60 ° C. for 18 hours.
  • the composition of the attached liquid phase was the same as the composition of the filtrate.
  • the mass of the solid phase was the mass of the filtrate residue after drying, and the mass of the liquid phase was the sum of the filtrate and the attached liquid phase.
  • the particle diameter was calculated by analyzing the ultrasonic attenuation spectrum of the obtained solid phase using the attached software using the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry, the true density, and the dielectric constant of the aggregate.
  • the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was calculated by dividing the mass of the solid phase after drying by the mass of the entire catalyst precursor slurry.
  • the true density of the agglomerates was measured using a powder obtained by crushing after drying the Warden-type pycnometer and the solid phase.
  • the dielectric constant of the agglomerate was determined by measuring a substance obtained by adding a powder obtained by crushing after drying the solid phase in various solvents using a dielectric constant measuring apparatus. At that time, the dielectric constant of only the solvent containing the powder obtained by crushing after drying the solid phase and the solvent was measured, and the solvent was selected so that there was no difference between the two.
  • the dielectric constant of the solvent was assumed to be that of the solid dried product.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of an example of a measurement result when an aggregate in the catalyst precursor slurry is measured by an ultrasonic attenuation method.
  • the mode diameter of the peak on the left in the order of nm shown in FIG. 1 was defined as “average particle diameter of the primary metal particles”. This is because, from the viewpoint of the number of particles, the fact that the peak in the nm order on the left side of FIG. 1 is dominant and the observation results of the aggregates in the slurry by the method described above, the catalyst precursor slurry in Examples and Comparative Examples It is based on the fact that the mass% of the carrier (silica) is small (3 mass% or less) based on the total mass of the aggregate formed by the preparation method.
  • the mass% of the carrier in the aggregate is completely dissolved in a mixed aqueous solution of 5 parts of 36% by mass of hydrochloric acid, 10 parts of 57% by mass of hydroiodic acid and 2.5 parts of 47% by mass of hydrofluoric acid. Then, it was calculated by quantifying the amount of silicon using an ICP emission spectrometer.
  • the volume ratio of ammonia to propylene was set so that the specific sulfuric acid unit defined by the following formula was 20 kg / T-AN.
  • the molar ratio of ammonia / propylene at this time was defined as N / C.
  • the volume ratio of oxygen to propylene was set so that the oxygen concentration of the gas at the outlet of the reactor was 0.2 ⁇ 0.02% by volume.
  • the molar amount of oxygen at that time was converted to the molar amount of air, assuming that the air contained 21% of oxygen.
  • the molar ratio of air / propylene at this time was defined as A / C.
  • the contact time defined by the following equation was changed by changing the flow rate of the mixed gas. Thereby, the propylene conversion defined by the following equation was set to 99.3 ⁇ 0.2%.
  • Sulfuric acid unit, contact time, propylene conversion, and acrylonitrile yield were defined as in the following formula.
  • Example 1 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate was calculated to be 61 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • nitrate aqueous solution was obtained by stirring the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the mixture was kept at 40 ° C., and the nitrate aqueous solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 275 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase Aggregates in the catalyst precursor slurry were extracted on the replica membrane by the freeze-fracture replica method, and SEM measurement was performed. As a result, it was possible to observe that the primary metal particles and the silica particles were aggregated. At this time, by using the EDX measurement together, it was confirmed that the particles constituting the aggregate were metal and silica. Moreover, by measuring as described above using the obtained catalyst precursor slurry, the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was 16.1% by mass, and the true density of the aggregate was 2.7 g / g. mL, the dielectric constant of the aggregate was found to be 6.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate was calculated to be 57 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of a silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and kept at 40 ° C. to obtain a silica aqueous solution. Put ammonium paramolybdate in 476.7g to another lidded container [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], was dissolved in warm water at 60 ° C. of 850.8G.
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is calculated to be 64 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • nitrate aqueous solution was obtained by stirring the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the mixture was kept at 40 ° C., and the nitrate aqueous solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 15 seconds while stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase Aggregates in the catalyst precursor slurry were extracted on the replica membrane by the freeze-fracture replica method, and SEM measurement was performed. As a result, it was possible to observe that the primary metal particles and the silica particles were aggregated. At this time, by using the EDX measurement together, it was confirmed that the particles constituting the aggregate were metal and silica. Further, by performing measurement as described above using the obtained catalyst precursor slurry, the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was 16.6 mass%, and the true density of the aggregate was 2.7 g / g. mL, the dielectric constant of the aggregate was found to be 6.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate was calculated to be 52 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 5 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution in 75 seconds while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate was calculated to be 67 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 6 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 667 g of a silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 12 dissolved in 143.8 g of water. After adding 0.5 g, and after closing the lid, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • a silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 12 dissolved in 143.8 g of water. After adding 0.5
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate was calculated to be 55 nm. .
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 7 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and 25.0 g of nitrilotriacetic acid dissolved in 287.5 g of water was kept at 40 ° C. while stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm. The mixture was added, covered, and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and 25.0 g of nitrilotriacetic acid dissolved in 287.5 g of water was kept at 40 ° C. while stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm. The mixture was added,
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is calculated to be 55 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 8 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and 25.0 g of oxalic acid dissolved in 287.5 g of water was added while stirring at 40 ° C. and stirring at a rotation speed of 120 rpm. Then, after covering, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • a nitrate aqueous solution was obtained by stirring the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was stirred at 40 ° C.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase Aggregates in the catalyst precursor slurry were extracted on the replica membrane by the freeze-fracture replica method, and SEM measurement was performed. As a result, it was possible to observe that the primary metal particles and the silica particles were aggregated. At this time, by using the EDX measurement together, it was confirmed that the particles constituting the aggregate were metal and silica. Moreover, by measuring as described above using the obtained catalyst precursor slurry, the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was 19.0 mass%, and the true density of the aggregate was 2.7 g / g.
  • the dielectric constant of the aggregate was found to be 6.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate was calculated to be 97 nm. Was.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 9 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and 25.0 g of oxalic acid dissolved in 287.5 g of water was added while stirring at 40 ° C. and stirring at a rotation speed of 120 rpm. Then, after covering, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and 25.0 g of oxalic acid dissolved in 287.5 g of water was added while stirring at 40 ° C. and stirring at a rotation speed of 120 rpm. Then, after covering, the mixture was stir
  • a nitrate aqueous solution was obtained by stirring the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was stirred at 40 ° C.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase Aggregates in the catalyst precursor slurry were extracted on the replica membrane by the freeze-fracture replica method, and SEM measurement was performed. As a result, it was possible to observe that the primary metal particles and the silica particles were aggregated. At this time, by using the EDX measurement together, it was confirmed that the particles constituting the aggregate were metal and silica. Moreover, by measuring as described above using the obtained catalyst precursor slurry, the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was 22.5% by mass, and the true density of the aggregate was 2.7 g / g.
  • the dielectric constant of the aggregate was found to be 6.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate was calculated to be 123 nm. Was.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 10 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • nitrate aqueous solution was obtained by stirring the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 150 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the mixture was kept at 40 ° C., and the nitrate aqueous solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 160 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C.
  • a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase Aggregates in the catalyst precursor slurry were extracted on the replica membrane by the freeze-fracture replica method, and SEM measurement was performed. As a result, it was possible to observe that the primary metal particles and the silica particles were aggregated. At this time, by using the EDX measurement together, it was confirmed that the particles constituting the aggregate were metal and silica. Moreover, by measuring as described above using the obtained catalyst precursor slurry, the mass% of the aggregate in the catalyst precursor slurry was 16.1% by mass, and the true density of the aggregate was 2.7 g / g. mL, the dielectric constant of the aggregate was found to be 6.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate was calculated to be 183 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 11 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of a silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was placed in a container with a lid, and kept at 40 ° C. to obtain a silica aqueous solution. Put ammonium paramolybdate in 476.7g to another lidded container [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], was dissolved in warm water at 60 ° C. of 850.8G.
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 150 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is calculated to be 188 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 12 Catalyst (metal oxide) in which a metal oxide whose composition is represented by Mo 12.00 Bi 0.47 Ce 0.99 Fe 1.88 Ni 3.08 Co 3.90 Rb 0.15 is supported on silica. : 60% by mass, silica: 40% by mass) according to the following procedure. First, 1333 g of silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was capped and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous silica solution.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added, and the mixture was
  • aqueous molybdenum solution was added to the aqueous silica solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 180 rpm to obtain an aqueous silica / molybdenum solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 200 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate is calculated to be 176 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the metal primary particles constituting the aggregate was calculated to be 217 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • a nitrate aqueous solution was obtained.
  • the molybdenum aqueous solution was added to the silica aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm to obtain a silica / molybdenum aqueous solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 1 minute while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 120 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate is calculated to be 220 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.
  • silica sol containing 30% by mass of SiO 2 was put in a container with a lid, kept at 40 ° C., and stirred at a rotation speed of 120 rpm while oxalic acid dihydrate 25 dissolved in 287.5 g of water. 0.0 g was added,
  • aqueous molybdenum solution was added to the aqueous silica solution at 40 ° C. for 1 minute while stirring at a stirring rotation speed of 180 rpm to obtain an aqueous silica / molybdenum solution.
  • the aqueous nitrate solution was added to the silica / molybdenum aqueous solution for 2 minutes while maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring at a stirring rotation speed of 250 rpm to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry was capped at 40 ° C. and stirred for 45 minutes to prepare a catalyst precursor slurry containing a liquid phase and a solid phase.
  • the average particle diameter of the primary metal particles constituting the aggregate was calculated to be 212 nm.
  • the particle size range of the primary metal particles was 1 ⁇ m or less.
  • the obtained catalyst precursor slurry was dried using a rotating disk type spray dryer to obtain dried particles. At this time, the air temperature at the dryer inlet was 230 ° C, and the air temperature at the outlet was 110 ° C. The rotation speed of the disk was set at 12,500 rpm. The obtained dried particles were held at 200 ° C. for 5 minutes, heated from 200 ° C. to 450 ° C.
  • ammoxidation catalyst is supplied in advance to a fluidized reaction vessel, and propylene, molecular oxygen, and ammonia are reacted (ammoxidation reaction) while circulating the catalyst in the fluidized reaction vessel, Acrylonitrile was produced and the molar ratio of ammonia / propylene (N / C), the molar ratio of air / propylene (A / C), and the acrylonitrile yield were determined. Table 1 shows the results.

Abstract

本発明は、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、を有し、前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アンモ酸化用触媒の製造方法。

Description

アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
　本発明はプロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに当該方法により製造されたアンモ酸化用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
　プロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業製法として世界的に用いられている。
　この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するために複合酸化物触媒が利用されている。例えば、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ又はＦｅ－Ｓｂを必須成分とした触媒が工業的に用いられており、更に良好なアクリロニトリル収率を達成するために、金属組成の改良の検討が続けられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　一方、金属組成の改良のみならず、触媒調製工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの収率を向上させる試みも行われている。例えば、特許文献３にはモリブデン、ビスマス、鉄、タングステン等を含むスラリーの温度を３０～７０℃の範囲内で調製するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献４には工程途中においてスラリーを特定条件下で一定時間保持するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。
　特許文献５には触媒の前駆体スラリーにホモジナイザー処理及び超音波処理を実施することで、前駆体スラリー中に含まれる凝集体の粒子径を調節するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。
特許第５９１９８７０号 特許第４９５４７５０号 特許第４８２３９５０号 特許第４４２５７４３号 特許第５３７８０４１号
　しかし、アクリロニトリルの収率向上においてこれらの触媒製造方法の改良はある程度の効果が見られるものの、未だに十分ではなく、更なる改良が望まれている。
　特許文献５にはホモジナイザーを用いた粉砕によるスラリー中の凝集体の粒子径を制御する方法が記載されている。一般にホモジナイザーによる粉砕は分裂破壊と呼ばれ、凝集体をより小さな凝集体へと分解するメカニズムが提唱されている。しかし、物理的衝撃により凝集体を構成する一次粒子が粉砕され、新表面や格子欠陥の生成などで粒子表面が活性化されることで粒子間の相互作用が増加する。その結果、粉砕された一次粒子が再凝集することでスラリーの安定性が失われ、触媒性能が低下する可能性がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、前駆体スラリー調製時の条件を最適化することにより前駆体スラリー中の金属及び担体を含有する凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を特定の範囲に調整する触媒の製造方法が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
を有し、
　前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
［２］
　前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、［１］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
（式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、［１］又は［２］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［４］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［５］
　前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［６］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［７］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［８］
　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、［１］～［７］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［９］
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、［１］～［８］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［１０］
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、［１］～［９］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［１１］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
　前記アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
を含み、
　前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アクリロニトリルの製造方法。
［１２］
　前記分子状酸素源が空気であり、
　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲である、［１１］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１３］
　前記分子状酸素源が空気であり、
　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である、［１１］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１４］
　前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０～５５０℃の範囲である、［１１］～［１３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１５］
　前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、４００～５００℃の範囲である、［１１］～［１３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１６］
　前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、［１１］～［１５］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
（式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［１７］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、［１１］～［１６］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１８］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、［１１］～［１７］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１９］
　前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、［１１］～［１８］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２０］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、［１１］～［１９］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２１］
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、［１１］～［２０］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２２］
　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、［１１］～［２１］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２３］
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、［１１］～［２２］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２４］
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、［１１］～［２３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
　本発明はプロピレンのアンモ酸化反応において、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法並びに高収率なアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図である。
　以下に、本発明を実施するための形態（以下に、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、
　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
を有し、
　前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法では、まず金属や担体等の触媒を構成する成分の原料を混合して、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製することが好ましい。例えば、担体としてシリカを用いた場合は触媒前駆体スラリーにはスラリー中の溶媒に溶解しない金属粒子やシリカが集まり、凝集体を構成する。この凝集体の様子は公知の方法により観察することができる。例えば、凍結割断レプリカ法により、凝集体をレプリカ膜上に抽出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できる。この際に、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できる。
　本実施形態において、凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径は公知の方法である超音波減衰法を用いた粒度分布計を用いて触媒前駆体スラリーを原液のまま測定することで算出できる。超音波減衰法とは超音波発信器により超音波を発生させて、試料セル中のスラリーを通過させ、検出器まで伝播した超音波を観測し、そのスラリー中での超音波の減衰率の結果（超音波減衰スペクトル）から粒度分布を求めるという手法である。超音波減衰法は高濃度スラリーを希釈することなく、原液で測定できることを特徴とし、希釈によるスラリー状態の変化の影響を排除できる利点がある。他のレーザー回折法や動的光散乱法など測定サンプルの調製時にスラリーの希釈が必要な測定方法は希釈時に金属・シリカ粒子が凝集する可能性があり、金属の一次粒子径の測定には適していない。本実施形態においては、協和界面科学社ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸを用いて金属の一次粒子径の測定を実施する。本実施形態に用いる触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図を図１に示す。図１に示す様に横軸が粒子径（対数表示）、縦軸を体積基準の頻度とするグラフ上で二山のピークが観測される。粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上述の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、及び後述の凝集体中の担体（例えば、シリカ）の質量％が低いという事実とを踏まえて、左側のｎｍオーダーのピークが金属の一次粒子由来であり、右側のμｍオーダーのピークが金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体自体の由来であると定義する。本実施形態において、左側のｎｍオーダーのピークのモード径を「金属一次粒子の平均粒子径」とする。測定時の超音波照射により凝集体を構成する金属一次粒子が振動することで、金属一次粒子の粒子径が測定できると考えられる。詳細な測定及び解析条件は後述する。本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法において、触媒前駆体スラリー中の金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体を構成している金属一次粒子の平均粒子径の範囲は下限が４０ｎｍであり、上限が２００ｎｍである。金属一次粒子の平均粒子径は、４５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が更に好ましい。また、金属一次粒子の粒子径は１μｍ以下となるように調整する。金属一次粒子の粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上である。金属一次粒子の粒子径が前記範囲であれば、金属一次粒子の粒度分布が広すぎず、凝集体の構造が歪になることを抑制できるため、アクリロニトリル収率が向上する。
　金属一次粒子の平均粒子径が下限以上の場合は触媒中の金属粒子表面が減少することに伴い、アクリロニトリルの分解点が減少し、目的物のアクリロニトリルの二次分解が抑制される。そのため、アクリロニトリル収率が向上する。
　金属一次粒子の平均粒子径が上限以下の場合は金属粒子表面が増大することに伴い、アクリロニトリル合成のための反応点が増大する。そのため、アクリロニトリル収率が向上する。また、金属一次粒子の平均粒子径が上限以下の場合は、金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体も大きくなりすぎず、触媒製造時にスラリー調合槽や送液ライン内に凝集体が沈殿することを抑制できる。
　一方、金属以外の粒子の粒子径については特に制限はない。例えば、担体原料としてシリカゾルを用いた場合は、触媒の活性などを考慮してシリカの平均粒子径を調整すればよい。
　触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を制御する方法としては、特に限定されないが、以下に示す方法が挙げられる。例えば、原料を分散又は溶解させて溶液とし、複数の溶液の混合により凝集体が生成し、固相と液相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する場合には触媒前駆体スラリー中のフリーの酸濃度、金属と担体との質量比率や触媒前駆体スラリー調合時の金属及び担体のスラリー全量に対する質量％、混合時の撹拌動力、原料溶液の混合速度を特定の範囲内とする方法や触媒前駆体スラリー調合時の添加剤の選択などが挙げられる。
　特に、後述する、シリカゾル、モリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液の攪拌動力、金属硝酸塩水溶液の投入時間を適切に組み合わせることにより、金属一次粒子の粒子径を特定範囲とすることができる。金属硝酸塩水溶液の投入時間は、例えば、１０～８０秒であるのが好ましい。
　原料を固体のまま用いる場合には、固体原料の粒子径を粉砕などにより制御する方法が挙げられる。
　触媒前駆体スラリー調製工程については上記の触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成する金属一次粒子径に関係する要件を満たしていれば、調製手段については特に制限は無く、公知の調製方法から適宜選択して用いることができる。
　本実施形態に用いるアンモ酸化用触媒の組成については特に限定されないが、一例として下記一般式（１）で表されるモリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有する組成が好ましい。モリブデンはプロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスはプロピレンを活性させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに鉄は３価／２価のレドックスにより気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
　式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７である。ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５である。ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
　本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、（１）液相と固相とを含む触媒の前駆体となる前駆体スラリー（触媒前駆体スラリー）を調製する工程と、（２）前記触媒前駆体スラリーを乾燥して、乾燥粒子を得る乾燥工程と、（３）前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程を有する。
　工程（１）は、例えば、各元素と担体とを混合し、液相と固相とを含む触媒の前駆体となる前駆体スラリーを調製する工程である。各元素の元素源としては、例えば、水又は酸性水溶液に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点で好ましい。
　担体の原料は通常用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。シリカは他の酸化物に比較してそれ自体不活性であり、活性触媒成分に対し良好なバインド作用を有する。
　触媒前駆体スラリーを調製する際の各成分の混合順は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される組成の実施形態に関する一例としては下記の通りである。まず、温水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩（以下、モリブデン溶液と称する）をシリカゾル（以下、シリカ溶液と称する）に添加する。次にビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ルビジウム、セシウム、カリウム等の各元素の元素源の硝酸塩を硝酸水溶液に溶解させた溶液（以下、金属硝酸塩水溶液と称する）を加え、触媒前駆体スラリーが得られる。また、触媒前駆体スラリー中には必ずしも触媒を構成するすべての元素を含有している必要はなく、触媒前駆体スラリー中に含有されていない元素の原料は乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸するなどの方法により添加してもよい。
　前述の原料スラリーの調合法に対して、使用する硝酸の濃度調整やアンモニア水をシリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加して、スラリーのｐＨを変化させることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類、カルボン酸、アミノカルボン酸類、その他の有機酸を適宜、シリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加して前駆体スラリーを調製することができる。これらの添加剤の中でも、イミダゾール、カルボン酸が好ましく、ニトリロ三酢酸、シュウ酸がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい。なお、ＮＨを有する１級、２級のアミン類はモリブデン溶液のゲル化を発生させる可能性があり、それらを添加剤として用いた場合は触媒前駆体スラリー中の金属一次粒子径が増大する傾向にある。また、シリカ原料とシュウ酸原料を予め混合しておくことが好ましい。
　カルボン酸の含有量は触媒前駆体スラリーにおいてアンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１～０．１０モル当量となることが好ましい。より好ましくは０．０２～０．０７モル当量である。カルボン酸の含有量が０．０１モル当量以上であることにより、得られる触媒のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。また、カルボン酸の含有量が０．１０モル当量以下であることにより、触媒の製造段階に置いて、カルボン酸の分解による発熱や触媒粒子のひび割れが抑制され、得られる触媒の強度がより向上する傾向にある。
　上述の触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を制御する方法に関して、以下に詳細に記述する。
　フリーの酸濃度とは以下に示すパラメータである。
フリーの酸濃度（％）＝　酸の分子量×（使用した酸のモル数‐使用した塩基のモル数）／触媒前駆体スラリー全量の質量×１００
　ここで、酸とは強酸のことを指し、カルボン酸などの弱酸は該当しない。フリー酸濃度が高い場合は触媒前駆体スラリー中の液相に溶解する金属量が増加するため、スラリー中の凝集体内の金属一次粒子径は減少する。一方、フリー酸濃度が低い場合には析出する金属量が増加するため、触媒前駆体スラリー中に凝集体内の金属一次粒子径は増加する。フリー酸濃度は０．１％以上１．２％以下が好ましく、０．８％以上１．２％以下がより好ましい。
　揮発性の酸、及び塩基を用いた際は、触媒前駆体スラリーの調合中に加熱時及び撹拌時にそれらの成分が揮発することにより、フリー酸濃度が変化する懸念がある。そのため、原料溶液の調製や触媒前駆体スラリーの撹拌は密閉容器内で実施することが好ましい。
　アンモ酸化用触媒中の金属酸化物と担体との質量比率は金属酸化物：担体＝５５：４５～６５：３５であることが好ましい。担体の含有量を増加させた場合、理由は定かではないが、金属の一次粒子径は減少する傾向にある。また、実用条件下において耐破砕性や耐摩耗性といった強度の観点から担体の含有量が３５質量％以上であることが好ましい。
　原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合は１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。金属の触媒前駆体スラリー全量に対する質量％が下限以上の場合は触媒前駆体スラリー中の金属の絶対量が増加し、金属の液相への溶解量が減少するため、凝集体を構成する金属一次粒子径が増大する。金属の触媒前駆体スラリー全量に対する質量％が上限以下の場合は触媒前駆体スラリー粘度が減少して、触媒前駆体スラリーの流動性が良好となることにより、噴霧乾燥時の触媒粉の成形不良が抑制できる。
　溶液混合時の撹拌動力は５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。撹拌動力が下限以上の場合は溶液の混合が十分になり、金属の一次粒子径が減少する。撹拌動力が上限以下の場合はスラリー撹拌中の気泡の巻き込みが抑制され、噴霧乾燥時に触媒粉の成形不良が抑制できる。
　溶液混合時の撹拌動力は段階的に高めることが好ましい。シリカ水溶液にモリブデン水溶液を添加する段階（２）で１２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下、シリカ・モリブデン水溶液に金属硝酸水溶液を添加する段階（３）で１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲で段階的に高めることが好ましい。より好ましくは段階（２）で１５０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下、段階（３）で１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは段階（２）で１８０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、段階（３）で２００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の範囲である。
　原料溶液を混合する際（例えば、上述の一例においてはシリカ溶液とモリブデン溶液との混合やシリカ及びモリブデン混合溶液と硝酸塩水溶液との混合が該当する）は新たに追加する溶液を１５秒以上３分以内に混合完了することが好ましい。混合時間が下限以上の場合は溶液が均一に混合され、得られる触媒の性能が向上する。混合時間が上限以下の場合は理由は定かではないが、凝集体を構成する金属一次粒子径が減少する。
　本実施形態において、凝集体を構成する金属一次粒子径の測定は協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸを用いる。触媒前駆体スラリー原液とスラリー液相とを使用して、測定を実施する。触媒前駆体スラリーを目開き１μｍのフィルターで濾過した際のろ液を液相と定義し、フィルターを通過しなかったろ液残渣を固相と定義する。実際に液相を前述の凍結割断レプリカ法で作成したレプリカ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を実施すると、液相中には触媒前駆体スラリー原液に含まれる凝集体やそれを構成する金属一次粒子は観測されなかった。スラリー凝集体はケーク状になり、ろ過時にろ紙上に残渣として残留する。つまり、固相とは触媒前駆体スラリー中の凝集体の集合体と定義できる。ここで、濾過直後にろ液残渣に含まれている液状物は液相（付着液相）とみなし、ろ液残渣を６０℃で１８時間真空乾燥させた後の質量の減少から割り出す。この際、付着液相の組成はろ液の組成と同一とする。固相質量は前述のろ液残渣の乾燥後の質量とし、液相質量はろ液と付着液相の合計とする。触媒前駆体スラリーの超音波減衰スペクトルから液相のみの超音波減衰スペクトルを差し引くことにより、触媒前駆体スラリー中の凝集体由来の超音波減衰スペクトルが得られる。得られた固相の超音波減衰スペクトルを付属ソフトにより触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％、真密度、凝集体の誘電率を用いて解析することで粒子径を算出できる。触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は固相の乾燥後の質量を触媒前駆体スラリー全量の質量で除することにより算出する。凝集体の真密度及び誘電率は公知の方法により、固相の乾燥後に擂潰した粉体を用いて測定する。
　後述の実施例及び比較例中では上記方法で得られた解析結果のうち、図１に記載の左側のｎｍオーダーのピークのモード径を金属粒子の一次粒子と定義した。これは粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上記に記載の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、実施例や比較例における触媒前駆体スラリー調製方法により形成された凝集体の全質量に対する担体（シリカ）の質量％が小さい（３質量％以下）ことを根拠としている。凝集体中の担体の質量％は固相の乾燥物を３６質量％塩酸５部、５７質量％ヨウ化水素酸１０部及び４７質量％フッ化水素酸２．５部の混合水溶液に完全に溶解させ、次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてシリコンの量を定量することにより、算出した。
　工程（２）は、触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程である。好ましくは、触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、得られるアンモ酸化用触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、アンモ酸化用触媒の粒径は、好ましくは２５～１８０μｍである。好ましい粒径を有するアンモ酸化用触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０～２５０℃、出口温度を１００～１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
　工程（３）は、乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程である。乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０～６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られるアンモ酸化用触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。脱硝及び焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。
　本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述した方法により得られるアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器（流動反応槽）により実施することができる。これらの中でも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器（流動反応槽）が好ましい。また、反応工程を流動反応槽で行う場合、アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、アンモ酸化反応を行うことが好ましい。アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。前記分子状酸素源が空気の場合、原料ガス中のプロピレンとアンモニアと空気とのモル比（プロピレン／アンモニア／空気）は、好ましくは１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である。反応温度は、好ましくは３５０～５５０℃であり、より好ましくは４００～５００℃の範囲である。また、反応圧力は、好ましくは常圧～０．３ＭＰａである。原料ガスとアンモ酸化用触媒との接触時間は、好ましくは２～７秒であり、より好ましくは３～６秒である。
　プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、特に限定されないが、例えば、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用することができる。アンモ酸化反応の具体例としては、特に限定されないが、例えば、まず、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させる。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定する。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義する。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定する。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算する。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義する。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定することができる。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。
［金属一次粒子径］
　実施例及び比較例で調製した触媒前駆体スラリーにおいて、凝集体を構成する金属一次粒子径は協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸを用いて以下のとおり測定した。触媒前駆体スラリー原液とスラリー液相とを使用して、測定を実施した。触媒前駆体スラリーを目開き１μｍのフィルターで濾過した際のろ液を液相と定義し、フィルターを通過しなかったろ液残渣を固相と定義した。つまり、固相とは触媒前駆体スラリー中の凝集体の集合体と定義した。ここで、濾過直後にろ液残渣に含まれている液状物は液相（付着液相）とみなし、ろ液残渣を６０℃で１８時間真空乾燥させた後の質量の減少から割り出した。この際、付着液相の組成はろ液の組成と同一とした。固相質量は前述のろ液残渣の乾燥後の質量とし、液相質量はろ液と付着液相の合計とした。触媒前駆体スラリーの超音波減衰スペクトルから液相のみの超音波減衰スペクトルを差し引くことにより、触媒前駆体スラリー中の凝集体由来の超音波減衰スペクトルを得た。得られた固相の超音波減衰スペクトルを付属ソフトにより触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％、真密度、凝集体の誘電率を用いて解析することで粒子径を算出した。触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は固相の乾燥後の質量を触媒前駆体スラリー全量の質量で除することにより算出した。凝集体の真密度はワードン型比重瓶及び固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を用いて測定した。凝集体の誘電率に関しては、様々な溶媒中に固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を添加したものを誘電率測定装置で測定することで決定した。その際、固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を含有する溶媒と溶媒のみの誘電率を測定し、両者の差異が無いように溶媒を選定した。その溶媒の誘電率を固相の乾燥物の誘電率と仮定した。
　触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図を図１に示す。上記方法で得られた解析結果のうち、図１に記載の左側のｎｍオーダーのピークのモード径を「金属一次粒子の平均粒子径」と定義した。これは粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上記に記載の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、実施例や比較例における触媒前駆体スラリー調製方法により形成された凝集体の全質量に対する担体（シリカ）の質量％が小さい（３質量％以下）ことを根拠としている。凝集体中の担体の質量％は固相の乾燥物を３６質量％塩酸５部、５７質量％ヨウ化水素酸１０部及び４７質量％フッ化水素酸２．５部の混合水溶液に完全に溶解させ、次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてシリコンの量を定量することにより、算出した。
［硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率］
　プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。アンモ酸化反応において、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算した。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更した。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義した。
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　［実施例１］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６１ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例２］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２７５ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例３］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６４ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例４］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１５秒で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５２ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例５］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を７５秒で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例６］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル６６７ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水１４３．８ｇに溶解させたシュウ酸二水和物１２．５ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に２３８．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、１３１０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、１７．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に２５．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、４８．０ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、８５．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１０１．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１２９．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び２．５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸２９７．６５ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１０．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５５ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を６０５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例７］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたニトリロ三酢酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は２１．７質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５５ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例８］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌し、さらに２８質量％のアンモニア水溶液２０ｇを加えて、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１９．０質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は９７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例９］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌し、さらに２８質量％のアンモニア水溶液２８ｇを加えて、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は２２．５質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１２３ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１６０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１８３ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１８８ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１８０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１７６ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［比較例１］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２１７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［比較例２］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２２０ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
　得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
　［比較例３］
　金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
　まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１８０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を２分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ　ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２１２ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、実施例１～１２で得られたアンモ酸化用触媒はいずれも高収率でアクリロニトリルを合成できた。一方、比較例１～３で得られたアンモ酸化用触媒は実施例１～１２と同じ金属組成であるにもかかわらず、実施例１～１２と比較して、アクリロニトリルの収率が低かった。
　本出願は、２０１８年８月２３日出願の日本特許出願（特願２０１８－１５６５１４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (24)

  1. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
    　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
    　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
    を有し、
    　前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
  2. 　前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
    Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
    （式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  3. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、請求項１又は２に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  4. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  5. 　前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  6. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  7. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  8. 　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
  9. 　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
  10. 　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、請求項１～９のいずれか１項に記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
  11. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
    　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
    　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
    　前記アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
    を含み、
    　前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アクリロニトリルの製造方法。
  12. 　前記分子状酸素源が空気であり、
    　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲である、請求項１１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  13. 　前記分子状酸素源が空気であり、
    　プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である、請求項１１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  14. 　前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０～５５０℃の範囲である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  15. 　前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、４００～５００℃の範囲である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  16. 　前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
    Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ　（１）
    （式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  17. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  18. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、請求項１１～１７のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  19. 　前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、請求項１１～１８のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  20. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１１～１９のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  21. 　液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、請求項１１～２０のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  22. 　前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、請求項１１～２１のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  23. 　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、請求項１１～２２のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  24. 　前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、請求項１１～２３のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
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