TW202014246A - 氨氧化用觸媒之製造方法、及丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種顯示較高之丙烯腈產率之氨氧化用觸媒之製造方法、以及丙烯腈之製造方法。 本發明之氨氧化用觸媒之製造方法具有：製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟、對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟、及對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟，且上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。

Description

氨氧化用觸媒之製造方法、及丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種使丙烯、分子狀氧及氨進行反應而製造丙烯腈時所使用之氨氧化用觸媒之製造方法、以及使用藉由該方法所製造之氨氧化用觸媒之丙烯腈之製造方法。
使丙烯、分子狀氧及氨進行反應而製造丙烯腈之方法作為「氨氧化反應」為人所知，該反應作為丙烯腈之工業製法而於世界範圍內使用。
於該反應中，為了達成良好之丙烯腈產率而利用複合氧化物觸媒。例如於工業上使用以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作為必須成分之觸媒，進而為了達成良好之丙烯腈產率，繼續金屬組成之改良之研究(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，亦嘗試不僅進行金屬組成之改良，而且對觸媒製備步驟進行改良，藉此提高丙烯腈之產率。例如於專利文獻3中，記載有將包含鉬、鉍、鐵、鎢等之漿料之溫度設為30～70℃之範圍內所製備之丙烯腈製造用觸媒之製造方法。又，於專利文獻4中，記載有於步驟中途將漿料於特定條件下保持一定時間之丙烯腈製造用觸媒之製造方法。
於專利文獻5中，記載有藉由對觸媒之前驅物漿料實施均質機處理及超音波處理而調節前驅物漿料中所含之凝集體之粒徑之丙烯腈製造用觸媒之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5919870號 [專利文獻2]日本專利第4954750號 [專利文獻3]日本專利第4823950號 [專利文獻4]日本專利第4425743號 [專利文獻5]日本專利第5378041號
[發明所欲解決之問題]
然而，於丙烯腈之產率提高中，該等觸媒製造方法之改良可見某種程度之效果，但仍不充分，期望進一步之改良。
於專利文獻5中，記載有藉由使用均質機之粉碎而控制漿料中之凝集體之粒徑之方法。通常利用均質機之粉碎被稱為分裂破壞，提倡將凝集體分解為更小之凝集體之機制。然而，藉由物理衝擊，構成凝集體之一次粒子被粉碎，因新表面或晶格缺陷之生成等使粒子表面活化，由此粒子間之相互作用增加。其結果，因經粉碎之一次粒子進行再凝集而失去漿料之穩定性，從而存在觸媒性能降低之可能性。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種顯示較高之丙烯腈產率之氨氧化用觸媒之製造方法、以及丙烯腈之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行研究，結果發現，藉由將前驅物漿料製備時之條件最佳化而將構成前驅物漿料中之含有金屬及載體之凝集體之金屬一次粒子之粒徑調整為特定之範圍之觸媒之製造方法可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。 [1] 一種氨氧化用觸媒之製造方法，其具有： 製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟、 對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟、及 對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟，且 上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。 [2] 如[1]中記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素。a表示鉍相對於鉬12原子之原子比，0.1≦a≦2.0，b表示鐵相對於鉬12原子之原子比，0.1≦b≦3.0，c表示X相對於鉬12原子之原子比，0.1≦c≦10.0，d表示Y相對於鉬12原子之原子比，0.1≦d≦3.0，e表示Z相對於鉬12原子之原子比，0.01≦e≦2.0，f表示氧相對於鉬12原子之原子比，係滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數) [3] 如[1]或[2]中記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.1%以上且1.2%以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.8%以上且1.2%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含載體，上述氨氧化用觸媒中之載體之含量為35～45質量%。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為10質量%以上且40質量%以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為20質量%以上且35質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項記載之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟中，將乾燥機之入口空氣溫度保持於180～250℃，將出口溫度保持於100～150℃。 [9] 如[1]至[8]中任一項記載之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，於煅燒之前包含脫硝處理，脫硝處理係於150～450℃下進行1.5～3小時之加熱。 [10] 如[1]至[9]中任一項記載之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，煅燒溫度為550～650℃。 [11] 一種丙烯腈之製造方法，其包含： 製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟； 對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟； 對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟；及 將上述氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應而獲得丙烯腈之步驟；且 上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。 [12] 如[11]中記載之丙烯腈之製造方法，其中上述分子狀氧源為空氣， 氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1/(0.8～1.4)/(7～12)之範圍。 [13] 如[11]中記載之丙烯腈之製造方法，其中上述分子狀氧源為空氣， 氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1/(0.9～1.3)/(8～11)之範圍。 [14] 如[11]至[13]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於上述氨氧化用觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨進行反應之溫度為350～550℃之範圍。 [15] 如[11]至[13]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於上述氨氧化用觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨進行反應之溫度為400～500℃之範圍。 [16] 如[11]至[15]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素。a表示鉍相對於鉬12原子之原子比，0.1≦a≦2.0，b表示鐵相對於鉬12原子之原子比，0.1≦b≦3.0，c表示X相對於鉬12原子之原子比，0.1≦c≦10.0，d表示Y相對於鉬12原子之原子比，0.1≦d≦3.0，e表示Z相對於鉬12原子之原子比，0.01≦e≦2.0，f表示氧相對於鉬12原子之原子比，係滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數) [17] 如[11]至[16]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.1%以上且1.2%以下。 [18] 如[11]至[17]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.8%以上且1.2%以下。 [19] 如[11]至[18]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含載體，上述氨氧化用觸媒中之載體之含量為35～45質量%。 [20] 如[11]至[19]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為10質量%以上且40質量%以下。 [21] 如[11]至[20]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為20質量%以上且35質量%以下。 [22] 如[11]至[21]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟中，將乾燥機之入口空氣溫度保持於180～250℃，將出口溫度保持於100～150℃。 [23] 如[11]至[22]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，於煅燒之前包含脫硝處理，脫硝處理係於150～450℃下進行1.5～3小時之加熱。 [24] 如[11]至[23]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，煅燒溫度為550～650℃。 [發明之效果]
本發明可提供一種於丙烯之氨氧化反應中顯示較高之丙烯腈產率之氨氧化用觸媒之製造方法以及高產率之丙烯腈之製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
本實施形態之氨氧化用觸媒之製造方法具有： 製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟、 對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟、及 對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟，且 上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。
於本實施形態之氨氧化用觸媒之製造方法中，首先較佳為混合金屬或載體等構成觸媒之成分之原料，製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。例如，於使用二氧化矽作為載體之情形時，於觸媒前驅物漿料中不溶解於漿料中之溶劑之金屬粒子或二氧化矽聚集，構成凝集體。該凝集體之情況可藉由公知之方法進行觀察。例如，藉由冷凍斷裂複型法(freeze-fracture replication)，將凝集體提取至複型膜上，實施掃描電子顯微鏡(SEM)測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用能量分散型X射線(EDX)測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。
於本實施形態中，構成凝集體之金屬一次粒子之粒徑可藉由利用使用作為公知之方法之超音波衰減法之粒度分佈計，於原液之狀態下直接測定觸媒前驅物漿料而算出。所謂超音波衰減法，係如下方法：藉由超音波發送器產生超音波，使之通過試樣槽中之漿料，觀測傳播至檢測器之超音波，由該漿料中之超音波之衰減率之結果(超音波衰減圖譜)求出粒度分佈。超音波衰減法之特徵在於可以原液進行測定而無需稀釋高濃度漿料，具有可排除由稀釋引起之漿料狀態之變化之影響之優點。其他雷射繞射法或動態光散射法等在測定樣品之製備時必需漿料之稀釋之測定方法存在於稀釋時金屬、二氧化矽粒子進行凝集之可能性，不適於金屬之一次粒徑之測定。於本實施形態中，使用協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX來實施金屬之一次粒徑之測定。將利用超音波衰減法測定本實施形態中使用之觸媒前驅物漿料中之凝集體時之測定結果之一例的概念圖示於圖1。如圖1所示般，於以橫軸為粒徑(對數表示)、縱軸為體積基準之頻度之圖表上觀測到兩山之峰。自粒子之個數之觀點出發，基於圖1之左側之nm級之峰占支配地位之事實與利用上述方法獲得之漿料中之凝集體之觀察結果、及下述之凝集體中之載體(例如二氧化矽)之質量%較低之事實，定義為左側之nm級之峰來自金屬之一次粒子，右側之μm級之峰來自包含金屬及載體(例如二氧化矽)之凝集體本身。於本實施形態中，將左側之nm級之峰之最頻粒徑設為「金屬一次粒子之平均粒徑」。認為藉由利用測定時之超音波照射使構成凝集體之金屬一次粒子振動，可測定金屬一次粒子之粒徑。詳細之測定及分析條件於下文中闡述。於本實施形態之氨氧化用觸媒之製造方法中，構成觸媒前驅物漿料中之包含金屬及載體(例如二氧化矽)之凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑的範圍係下限為40 nm，上限為200 nm。金屬一次粒子之平均粒徑較佳為45 nm以上且180 nm以下，更佳為45 nm以上且150 nm以下，進而較佳為50 nm以上且130 nm以下。又，金屬一次粒子之粒徑係以成為1 μm以下之方式進行調整。金屬一次粒子之粒徑之下限並無特別限定，例如為10 nm以上。若金屬一次粒子之粒徑為上述範圍，則金屬一次粒子之粒度分佈不會過廣，可抑制凝集體之結構變形，因此丙烯腈產率提高。
於金屬一次粒子之平均粒徑為下限以上之情形時，隨著觸媒中之金屬粒子表面減少，丙烯腈之分解點減少，目標物之丙烯腈之二次分解得到抑制。因此，丙烯腈產率提高。
於金屬一次粒子之平均粒徑為上限以下之情形時，隨著金屬粒子表面增大，用於丙烯腈合成之反應點增大。因此，丙烯腈產率提高。又，於金屬一次粒子之平均粒徑為上限以下之情形時，包含金屬及載體(例如二氧化矽)之凝集體亦不會變得過大，可抑制觸媒製造時凝集體於漿料調合槽或送液線內沈澱。
另一方面，關於金屬以外之粒子之粒徑，並無特別限制。例如，於使用二氧化矽溶膠作為載體原料之情形時，只要考慮觸媒之活性等調整二氧化矽之平均粒徑即可。
作為控制構成觸媒前驅物漿料中之凝集體之金屬一次粒子之粒徑之方法，並無特別限定，可列舉以下所示之方法。例如，於使原料分散或溶解而製成溶液，藉由複數種溶液之混合生成凝集體，製備包含固相與液相之觸媒前驅物漿料之情形時，可列舉：將觸媒前驅物漿料中之自由之酸濃度、金屬與載體之質量比率或觸媒前驅物漿料調合時之金屬及載體相對於漿料總量之質量%、混合時之攪拌動力、原料溶液之混合速度設於特定之範圍內之方法或觸媒前驅物漿料調合時之添加劑之選擇等。 尤其是藉由適當組合下述之二氧化矽溶膠、鉬溶液、金屬硝酸鹽水溶液之攪拌動力、金屬硝酸鹽水溶液之投入時間，可將金屬一次粒子之粒徑設為特定範圍。金屬硝酸鹽水溶液之投入時間例如較佳為10～80秒。
於以固體之狀態使用原料之情形時，可列舉藉由粉碎等控制固體原料之粒徑之方法。
關於觸媒前驅物漿料製備步驟，只要滿足關係到上述構成觸媒前驅物漿料中之凝集體之金屬一次粒徑之重要條件，則關於製備方法並無特別限制，可自公知之製備方法中適當選擇而使用。
關於本實施形態中使用之氨氧化用觸媒之組成，並無特別限定，作為一例，較佳為下述通式(1)所表示之含有鉬、鉍、鐵之組成。鉬發揮作為丙烯之吸附位置及氨之活性位置之作用。又，鉍發揮使丙烯活化，奪去α位氫而生成π烯丙基種之作用。進而，鐵發揮藉由3價/2價之氧化還原將存在於氣相之氧供給至觸媒活性點之作用。藉由具有此種組成，存在丙烯腈選擇率進一步提高之傾向。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) 式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素。a表示鉍相對於鉬12原子之原子比，0.1≦a≦2.0，較佳為0.15≦a≦1.0，更佳為0.2≦a≦0.7。b表示鐵相對於鉬12原子之原子比，0.1≦b≦3.0，較佳為0.5≦b≦2.5，更佳為1.0≦b≦2.0。c表示X相對於鉬12原子之原子比，0.1≦c≦10.0，較佳為3.0≦c≦9.0，更佳為5.0≦c≦8.5。d表示Y相對於鉬12原子之原子比，0.1≦d≦3.0，較佳為0.2≦d≦2.0，更佳為0.3≦d≦1.5。e表示Z相對於鉬12原子之原子比，0.01≦e≦2.0，較佳為0.05≦e≦1.0。f表示氧相對於鉬12原子之原子比，係滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數。
本實施形態之氨氧化用觸媒之製造方法具有：(1)製備包含液相與固相之成為觸媒之前驅物之前驅物漿料(觸媒前驅物漿料)之步驟、(2)對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之乾燥步驟、及(3)對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟。
步驟(1)係例如混合各元素與載體，製備包含液相與固相之成為觸媒之前驅物之前驅物漿料之步驟。作為各元素之元素源，例如可列舉可溶於水或酸性水溶液之銨鹽、硝酸鹽、有機酸鹽等。該等就不產生使用鹽酸鹽之情形時產生之氯之殘留或使用硫酸鹽之情形時產生之硫之殘留之方面而言較佳。
載體之原料只要為通常使用者，則並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物，其中較佳為二氧化矽。二氧化矽與其他氧化物相比其本身不具活性，對活性觸媒成分具有良好之黏合作用。
製備觸媒前驅物漿料時之各成分之混合順序並無特別限定，例如作為關於上述通式(1)所表示之組成之實施形態之一例，如下所述。首先，將溶解於溫水之鉬之銨鹽(以下稱為鉬溶液)添加至二氧化矽溶膠(以下稱為二氧化矽溶液)。繼而，添加使鉍、鈰、鐵、鉻、鎳、鎂、鋅、錳、鈷、銣、銫、鉀等各元素之元素源之硝酸鹽溶解於硝酸水溶液而成之溶液(以下稱為金屬硝酸鹽水溶液)，獲得觸媒前驅物漿料。又，觸媒前驅物漿料中未必需要含有構成觸媒之全部之元素，未含於觸媒前驅物漿料中之元素之原料可於乾燥步驟之前於各步驟中添加，亦可藉由含浸於乾燥後之觸媒中等方法而添加。
針對上述原料漿料之調合法，可藉由所使用之硝酸之濃度調整或將氨水添加至二氧化矽溶膠或鉬溶液、金屬硝酸鹽水溶液而改變漿料之pH值。又，可將聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等水溶性聚合物或胺類、羧酸、胺基羧酸類、及其他有機酸適當添加至二氧化矽溶膠或鉬溶液、金屬硝酸鹽水溶液中而製備前驅物漿料。該等添加劑之中，較佳為咪唑、羧酸，更佳為氮基三乙酸、草酸，進而較佳為草酸。再者，具有NH之一級、二級之胺類存在產生鉬溶液之凝膠化之可能性，於使用其等作為添加劑之情形時，存在觸媒前驅物漿料中之金屬一次粒徑增大之傾向。又，較佳為將二氧化矽原料與草酸原料預先混合。
羧酸之含量於觸媒前驅物漿料中相對於構成氨氧化用觸媒之金屬元素之總和，較佳為成為0.01～0.10莫耳當量。更佳為0.02～0.07莫耳當量。藉由使羧酸之含量為0.01莫耳當量以上，存在所得之觸媒之丙烯腈產率進一步提高之傾向。又，藉由使羧酸之含量為0.10莫耳當量以下，存在於觸媒之製造階段，由羧酸之分解引起之放熱或觸媒粒子之皸裂得到抑制，所得之觸媒之強度進一步提高之傾向。
關於控制上述構成觸媒前驅物漿料中之凝集體之金屬一次粒子之粒徑之方法，以下進行詳細闡述。
所謂自由之酸濃度係以下所示之參數。 自由之酸濃度(%)＝酸之分子量×(所使用之酸之莫耳數－所使用之鹼之莫耳數)/觸媒前驅物漿料總量之質量×100 此處，所謂酸係指強酸，羧酸等弱酸不符合條件。於自由酸濃度較高之情形時，觸媒前驅物漿料中之溶解於液相之金屬量增加，故而漿料中之凝集體內之金屬一次粒徑減少。另一方面，於自由酸濃度較低之情形時，析出之金屬量增加，故而於觸媒前驅物漿料中凝集體內之金屬一次粒徑增加。自由酸濃度較佳為0.1%以上且1.2%以下，更佳為0.8%以上且1.2%以下。
於使用揮發性之酸、及鹼時，存在因於觸媒前驅物漿料之調合中於加熱時及攪拌時該等成分揮發而導致自由酸濃度發生變化之虞。因此，原料溶液之製備或觸媒前驅物漿料之攪拌較佳為於密閉容器內實施。
氨氧化用觸媒中之金屬氧化物與載體之質量比率較佳為金屬氧化物：載體＝55：45～65：35。於增加載體之含量之情形時，雖理由未明，但存在金屬之一次粒徑減少之傾向。又，就實用條件下之耐破碎性或耐磨耗性等強度之觀點而言，載體之含量較佳為35質量%以上。
原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率較佳為10質量%以上且40質量%以下，更佳為20質量%以上且35質量%以下。於金屬相對於觸媒前驅物漿料總量之質量%為下限以上之情形時，觸媒前驅物漿料中之金屬之絕對量增加，金屬於液相中之溶解量減少，故而構成凝集體之金屬一次粒徑增大。於金屬相對於觸媒前驅物漿料總量之質量%為上限以下之情形時，觸媒前驅物漿料黏度減少，觸媒前驅物漿料之流動性變得良好，藉此可抑制噴霧乾燥時之觸媒粉之成形不良。
溶液混合時之攪拌動力較佳為50 rpm以上且400 rpm以下。於攪拌動力為下限以上之情形時，溶液之混合變得充分，金屬之一次粒徑減少。於攪拌動力為上限以下之情形時，漿料攪拌中之氣泡之夾帶得到抑制，可抑制噴霧乾燥時之觸媒粉之成形不良。
溶液混合時之攪拌動力較佳為階段性地提高。較佳為於向二氧化矽水溶液中添加鉬水溶液之階段(2)在120 rpm以上且300 rpm以下之範圍內階段性地提高，於向二氧化矽・鉬水溶液中添加金屬硝酸水溶液之階段(3)在150 rpm以上且400 rpm以下之範圍內階段性地提高。更佳為於階段(2)為150 rpm以上且250 rpm以下之範圍，於階段(3)為150 rpm以上且300 rpm以下之範圍，進而較佳為於階段(2)為180 rpm以上且200 rpm以下之範圍，於階段(3)為200 rpm以上且300 rpm以下之範圍。
混合原料溶液時(例如於上述之一例中，相當於二氧化矽溶液與鉬溶液之混合或二氧化矽及鉬混合溶液與硝酸鹽水溶液之混合)較佳為將新追加之溶液於15秒以上且3分鐘以內混合結束。於混合時間為下限以上之情形時，溶液得到均一地混合，所得之觸媒之性能提高。於混合時間為上限以下之情形時，雖理由未明，但構成凝集體之金屬一次粒徑減少。
於本實施形態中，構成凝集體之金屬一次粒徑之測定使用協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX。使用觸媒前驅物漿料原液與漿料液相實施測定。將利用網眼1 μm之過濾器對觸媒前驅物漿料進行過濾時之濾液定義為液相，將未通過過濾器之濾液殘渣定義為固相。實際上針對液相實施藉由上述冷凍斷裂複型法所製作之複型膜之掃描電子顯微鏡(SEM)測定時，於液相中未觀測到觸媒前驅物漿料原液中所含之凝集體或構成其之金屬一次粒子。漿料凝集體成為濾餅狀，過濾時作為殘渣而殘留於濾紙上。即，所謂固相可定義為觸媒前驅物漿料中之凝集體之集合體。此處，剛過濾後含於濾液殘渣中之液狀物被視為液相(附著液相)，由將濾液殘渣於60℃下真空乾燥18小時後之質量之減少算出。此時，附著液相之組成設為與濾液之組成相同。固相質量設為上述濾液殘渣之乾燥後之質量，液相質量設為濾液與附著液相之合計。自觸媒前驅物漿料之超音波衰減圖譜減去僅液相之超音波衰減圖譜，藉此獲得來自觸媒前驅物漿料中之凝集體之超音波衰減圖譜。藉由附屬軟體，使用觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%、真密度、凝集體之介電常數分析所得之固相之超音波衰減圖譜，藉此可算出粒徑。觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%係藉由將固相之乾燥後之質量除以觸媒前驅物漿料總量之質量而算出。凝集體之真密度及介電常數係藉由公知之方法，使用固相之乾燥後磨碎之粉體而測定。
於下述之實施例及比較例中藉由上述方法所得之分析結果中，將圖1中所記載之左側之nm級之峰之最頻粒徑定義為金屬粒子之一次粒子。其係自粒子之個數之觀點出發依據如下：於圖1之左側之nm級之峰占支配地位之事實與利用上述記載之方法獲得之漿料中之凝集體的觀察結果、相對於藉由實施例或比較例中之觸媒前驅物漿料製備方法所形成之凝集體之總質量的載體(二氧化矽)之質量%較小(3質量%以下)。凝集體中之載體之質量%係藉由使固相之乾燥物完全溶解於36質量%鹽酸5份、57質量%氫碘酸10份及47質量%氫氟酸2.5份之混合水溶液中，繼而，使用ICP發射光譜分析裝置對矽之量進行定量而算出。
步驟(2)係對觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟。較佳為對觸媒前驅物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子之步驟。藉由對觸媒前驅物漿料進行噴霧乾燥，可獲得適於流動層反應之球形微粒子。作為噴霧乾燥裝置，可使用旋轉圓盤式、噴嘴式等通常者。藉由調節噴霧乾燥條件，可調整所得之氨氧化用觸媒之粒徑。於用作流動層觸媒之情形時，氨氧化用觸媒之粒徑較佳為25～180 μm。若記載用以獲得具有較佳之粒徑之氨氧化用觸媒粒子之條件之一例，則可列舉使用設置於乾燥器上部之中央之具備皿型轉子之離心式噴霧化裝置，將乾燥器之入口空氣溫度保持於180～250℃、將出口溫度保持於100～150℃而進行之噴霧乾燥。
步驟(3)係對藉由乾燥所得之乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟。乾燥粒子由於含有硝酸，故而較佳為於煅燒之前進行脫硝處理。脫硝處理較佳為於150～450℃下進行1.5～3小時之加熱。煅燒可於空氣環境下進行。煅燒溫度較佳為550～650℃。藉由使煅燒溫度為550℃以上，存在結晶生長充分進行，所得之觸媒之丙烯腈選擇性進一步提高之傾向。又，藉由使煅燒溫度為650℃以下，存在所得之氨氧化用觸媒之表面積增大，丙烯之反應活性進一步提高之傾向。脫硝及煅燒時所使用之氣體環境可為包含氧之氧化性氣體環境，亦可為例如氮氣等惰性氣體環境，但使用空氣較為便利。
本實施形態之丙烯腈之製造方法具有如下反應步驟：於藉由上述方法所得之氨氧化用觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)而製造丙烯腈。利用氨氧化反應之丙烯腈之製造可藉由固定床反應器或流體床反應器(流動反應槽)而實施。該等之中，就有效率地去除反應時所產生之熱，提高丙烯腈之產率之觀點而言，較佳為流體床反應器(流動反應槽)。又，於以流動反應槽進行反應步驟之情形時，較佳為將氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環一面進行氨氧化反應。作為氨氧化反應之原料之丙烯及氨未必需要為高純度，可使用工業等級者。於上述分子狀氧源為空氣之情形時，原料氣體中之丙烯與氨與空氣之莫耳比(丙烯/氨/空氣)較佳為1/(0.8～1.4)/(7～12)之範圍，更佳為1/(0.9～1.3)/(8～11)之範圍。反應溫度較佳為350～550℃，更佳為400～500℃之範圍。又，反應壓力較佳為常壓～0.3 MPa。原料氣體與氨氧化用觸媒之接觸時間較佳為2～7秒，更佳為3～6秒。
丙烯之氨氧化反應中使用之反應管並無特別限定，例如可使用以1 cm間隔內置有16片之10網目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。作為氨氧化反應之具體例，並無特別限定，例如，首先設定為氨氧化用觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，通過丙烯容積9%之混合氣體(丙烯、氨、氧、氦)。並且，氨相對於丙烯之容積比係以下述式所定義之硫酸原單位成為20 kg/T-AN之方式進行設定。將此時之氨/丙烯之莫耳比定義為N/C。氧相對於丙烯之容積比係以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式進行設定。關於此時之氧之莫耳量，設定空氣含有氧21%，將其換算為空氣之莫耳量。將此時之空氣/丙烯之莫耳比設為A/C。又，藉由變更混合氣體之流速，可變更下述式所定義之接觸時間。藉此，可以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式進行設定。硫酸原單位、接觸時間、丙烯轉化率、丙烯腈產率係如下述式般定義。 [數1]
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[實施例]
以下例示實施例對本實施形態更詳細地進行說明，但本實施形態不受以下記載之實施例限制。再者，實施例及比較例中記載之觸媒組成係與各元素之饋入組成相同之值。
[金屬一次粒徑] 於實施例及比較例中製備之觸媒前驅物漿料中，構成凝集體之金屬一次粒徑係使用協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，以如下方式進行測定。使用觸媒前驅物漿料原液與漿料液相實施測定。將利用網眼1 μm之過濾器對觸媒前驅物漿料進行過濾時之濾液定義為液相，將未通過過濾器之濾液殘渣定義為固相。即，所謂固相定義為觸媒前驅物漿料中之凝集體之集合體。此處，剛過濾後含於濾液殘渣中之液狀物被視為液相(附著液相)，由將濾液殘渣於60℃下真空乾燥18小時後之質量之減少算出。此時，附著液相之組成設為與濾液之組成相同。固相質量設為上述濾液殘渣之乾燥後之質量，液相質量設為濾液與附著液相之合計。自觸媒前驅物漿料之超音波衰減圖譜減去僅液相之超音波衰減圖譜，藉此獲得來自觸媒前驅物漿料中之凝集體之超音波衰減圖譜。藉由附屬軟體，使用觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%、真密度、凝集體之介電常數分析所得之固相之超音波衰減圖譜，藉此算出粒徑。觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%係藉由將固相之乾燥後之質量除以觸媒前驅物漿料總量之質量而算出。凝集體之真密度係使用Wadon型比重瓶及於固相之乾燥後進行磨碎所得之粉體而測定。關於凝集體之介電常數，藉由利用介電常數測定裝置對向各種溶劑中添加於固相之乾燥後進行磨碎所得之粉體而得者進行測定而決定。此時，測定含有於固相之乾燥後進行磨碎所得之粉體之溶劑與僅溶劑之介電常數，以不存在兩者之差異之方式選定溶劑。將其溶劑之介電常數假定為固相之乾燥物之介電常數。
將藉由超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料中之凝集體時之測定結果之一例之概念圖示於圖1。於藉由上述方法所得之分析結果之中，將圖1中記載之左側之nm級之峰之最頻粒徑定義為「金屬一次粒子之平均粒徑」。其就粒子之個數之觀點而言依據於圖1之左側之nm級之峰占支配地位之事實與利用上述記載之方法獲得之漿料中之凝集體之觀察結果、相對於藉由實施例或比較例中之觸媒前驅物漿料製備方法所形成之凝集體之總質量之載體(二氧化矽)之質量%較小(3質量%以下)。凝集體中之載體之質量%係藉由使固相之乾燥物完全溶解於36質量%鹽酸5份、57質量%氫碘酸10份及47質量%氫氟酸2.5份之混合水溶液，繼而，使用ICP發射光譜分析裝置對矽之量進行定量而算出。
[硫酸原單位、接觸時間、丙烯轉化率、丙烯腈產率] 丙烯之氨氧化反應中使用之反應管使用以1 cm間隔內置有16片之10網目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。於氨氧化反應中，設定為氨氧化用觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，通過丙烯容積9%之混合氣體(丙烯、氨、氧、氦)。並且，氨相對於丙烯之容積比係以下述式所定義之硫酸原單位成為20 kg/T-AN之方式進行設定。將此時之氨/丙烯之莫耳比定義為N/C。氧相對於丙烯之容積比係以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式進行設定。關於此時之氧之莫耳量，設定空氣含有氧21%，將其換算為空氣之莫耳量。將此時之空氣/丙烯之莫耳比設為A/C。又，藉由變更混合氣體之流速，變更下述式所定義之接觸時間。藉此，以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式進行設定。硫酸原單位、接觸時間、丙烯轉化率、丙烯腈產率係如下述式般定義。 [數2]
Figure 02_image003
[實施例1] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g中之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子並攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為61 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例2] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液中，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速275 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為57 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例3] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為64 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例4] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時15秒向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.6質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為52 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例5] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時75秒向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.6質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為67 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例6] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠667 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水143.8 g之草酸二水合物12.5 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入238.3 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於1310.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加17.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使25.8 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、48.0 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、85.6 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、101.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、129.4 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及2.5 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸297.65 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為10.6質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為55 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於605℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例7] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之氮基三乙酸25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為21.7質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為55 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例8] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，進而添加28質量%之氨水溶液20 g，製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為19.0質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為97 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於590℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例9] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，進而添加28質量%之氨水溶液28 g，製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為22.5質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為123 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於590℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例10] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速150 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速160 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為183 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例11] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速150 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為188 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[實施例12] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速180 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速200 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.6質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為176 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[比較例1] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g，保持於40℃，製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為217 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[比較例2] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.1質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為220 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。 所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[比較例3] 按照以下之程序製造將金屬成分之組成由Mo12.00 Bi0.47 Ce0.99 Fe1.88 Ni3.08 Co3.90 Rb0.15 所表示之金屬氧化物擔載於二氧化矽而成之觸媒(金屬氧化物：60質量%、二氧化矽：40質量%)。 首先，將含有30質量%之SiO2 之二氧化矽溶膠1333 g加入至帶蓋之容器中，保持於40℃，一面以攪拌轉速120 rpm進行攪拌，一面添加溶解於水287.5 g之草酸二水合物25.0 g，蓋上蓋子後攪拌10分鐘，製成二氧化矽水溶液。於另一帶蓋容器中加入476.7 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，使之溶解於850.8 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加35.8 g之15質量%之氨水溶液，製成鉬水溶液。進而，於另一帶蓋容器中，使51.6 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、96.1 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、171.2 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、203.4 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、258.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及5.0 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸393.3 g中，保持於40℃而製成硝酸鹽水溶液。相對於上述二氧化矽水溶液，保持於40℃，一面以攪拌轉速180 rpm進行攪拌，一面歷時1分鐘添加上述鉬水溶液而獲得二氧化矽・鉬水溶液。攪拌5分鐘後，繼續保持於40℃，一面以攪拌轉速250 rpm進行攪拌，一面歷時2分鐘向上述二氧化矽・鉬水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製備原料漿料。將上述原料漿料於40℃下蓋上蓋子攪拌45分鐘，藉此製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料。藉由冷凍斷裂複型法將觸媒前驅物漿料中之凝集體提取至複型膜上，實施SEM測定，藉此可觀察到金屬一次粒子及二氧化矽粒子已凝集。此時，藉由併用EDX測定，可確認構成凝集體之粒子為金屬及二氧化矽。又，使用所得之觸媒前驅物漿料，如上述般進行測定，藉此判明觸媒前驅物漿料中之凝集體之質量%為16.6質量%、凝集體之真密度為2.7 g/mL、凝集體之介電常數為6。使用該等參數，藉由協和界面科學公司之AcoustoSizer IIX，對以超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料所得之衰減圖譜進行分析，結果算出構成凝集體之金屬一次粒子之平均粒徑為212 nm。又，金屬一次粒子之粒徑範圍為1 μm以下。所得之觸媒前驅物漿料係使用旋轉圓盤式之噴霧乾燥器進行乾燥而獲得乾燥粒子。此時，乾燥器入口之空氣溫度設為230℃，出口之空氣溫度設為110℃。又，圓盤之轉速設定為12500 rpm。將所得之乾燥粒子於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此進行脫硝。將經脫硝之乾燥粒子於595℃下煅燒2小時而獲得氨氧化用觸媒。將所得之氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環，一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應(氨氧化反應)，藉此製造丙烯腈，求出氨/丙烯之莫耳比(N/C)、空氣/丙烯之莫耳比(A/C)、丙烯腈產率。將其結果示於表1。
[表1]
Figure 108130181-A0304-0001
由表1明確，實施例1～12中所得之氨氧化用觸媒均可以高產率合成丙烯腈。另一方面，比較例1～3中所得之氨氧化用觸媒儘管為與實施例1～12相同之金屬組成，但與實施例1～12相比，丙烯腈之產率較低。
本申請案係基於2018年8月23日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2018-156514號)者，其內容係作為參照併入至本文中。
圖1係利用超音波衰減法測定觸媒前驅物漿料中之凝集體時之測定結果之一例之概念圖。

Claims (24)

  1. 一種氨氧化用觸媒之製造方法，其具有： 製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟、 對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟、及 對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟，且 上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。
  2. 如請求項1之氨氧化用觸媒之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物， Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素；a表示鉍相對於鉬12原子之原子比，0.1≦a≦2.0，b表示鐵相對於鉬12原子之原子比，0.1≦b≦3.0，c表示X相對於鉬12原子之原子比，0.1≦c≦10.0，d表示Y相對於鉬12原子之原子比，0.1≦d≦3.0，e表示Z相對於鉬12原子之原子比，0.01≦e≦2.0，f表示氧相對於鉬12原子之原子比，係滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  3. 如請求項1或2之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.1%以上且1.2%以下。
  4. 如請求項1或2之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.8%以上且1.2%以下。
  5. 如請求項1或2之氨氧化用觸媒之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含載體，上述氨氧化用觸媒中之載體之含量為35～45質量%。
  6. 如請求項1或2之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為10質量%以上且40質量%以下。
  7. 如請求項1或2之氨氧化用觸媒之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為20質量%以上且35質量%以下。
  8. 如請求項1或2之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟中，將乾燥機之入口空氣溫度保持於180～250℃，將出口溫度保持於100～150℃。
  9. 如請求項1或2之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，於煅燒之前包含脫硝處理，脫硝處理係於150～450℃下進行1.5～3小時之加熱。
  10. 如請求項1或2之氨氧化觸媒之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，煅燒溫度為550～650℃。
  11. 一種丙烯腈之製造方法，其包括： 製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟； 對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟； 對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟；及 將上述氨氧化用觸媒預先供給至流動反應槽，一面使上述觸媒於流動反應槽內循環一面使丙烯、分子狀氧及氨進行反應而獲得丙烯腈之步驟；且 上述觸媒前驅物漿料之固相中包含含有金屬及載體之凝集體，構成該凝集體之金屬一次粒子之粒徑為1 μm以下，且上述金屬一次粒子之平均粒徑為40 nm以上且200 nm以下。
  12. 如請求項11之丙烯腈之製造方法，其中上述分子狀氧源為空氣， 氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1/(0.8～1.4)/(7～12)之範圍。
  13. 如請求項11之丙烯腈之製造方法，其中上述分子狀氧源為空氣， 氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1/(0.9～1.3)/(8～11)之範圍。
  14. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於上述氨氧化用觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨進行反應之溫度為350～550℃之範圍。
  15. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於上述氨氧化用觸媒之存在下使丙烯、分子狀氧及氨進行反應之溫度為400～500℃之範圍。
  16. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含具有下述通式(1)所表示之組成之複合金屬氧化物， Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X表示選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素；a表示鉍相對於鉬12原子之原子比，0.1≦a≦2.0，b表示鐵相對於鉬12原子之原子比，0.1≦b≦3.0，c表示X相對於鉬12原子之原子比，0.1≦c≦10.0，d表示Y相對於鉬12原子之原子比，0.1≦d≦3.0，e表示Z相對於鉬12原子之原子比，0.01≦e≦2.0，f表示氧相對於鉬12原子之原子比，係滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  17. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.1%以上且1.2%以下。
  18. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，漿料中之自由酸濃度為0.8%以上且1.2%以下。
  19. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中上述氨氧化用觸媒包含載體，上述氨氧化用觸媒中之載體之含量為35～45質量%。
  20. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為10質量%以上且40質量%以下。
  21. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於製備包含液相與固相之觸媒前驅物漿料之步驟中，原料之金屬成分與載體之合計質量相對於觸媒前驅物漿料總量之質量之比率為20質量%以上且35質量%以下。
  22. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於對上述觸媒前驅物漿料進行乾燥而獲得乾燥粒子之步驟中，將乾燥機之入口空氣溫度保持於180～250℃，將出口溫度保持於100～150℃。
  23. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，於煅燒之前包含脫硝處理，脫硝處理係於150～450℃下進行1.5～3小時之加熱。
  24. 如請求項11或12之丙烯腈之製造方法，其中於對上述乾燥粒子進行煅燒而獲得氨氧化用觸媒之步驟中，煅燒溫度為550～650℃。
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