TWI434735B - Production method of oxide catalyst, oxide catalyst, method for producing unsaturated acid and method for producing unsaturated nitrile - Google Patents
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Description
本發明係關於一種氧化物觸媒、氧化物觸媒之製造方法、以及使用其之不飽和酸之製造方法及不飽和腈之製造方法。
先前，藉由氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化而由丙烯或異丁烯製造對應之不飽和羧酸或不飽和腈之方法眾所周知。近年來，代替丙烯或異丁烯而使用丙烷或異丁烷，藉由氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化製造對應之不飽和羧酸或不飽和腈的方法受到關注。
作為氣相接觸氨氧化之觸媒，提出有各種氧化物觸媒。通常係將視需要混合鉬、釩等且煅燒所得之氧化物直接用作觸媒，但業界亦開始研究在製造不飽和羧酸或不飽和腈時，對煅燒後之觸媒進而進行後處理之方法。
例如，專利文獻1中揭示有於Mo-V-Sb/Te系觸媒中含浸含有選自由以下各者所組成之群中之1種以上元素之溶液的方法：鎢、鉬、鉻、鋯、鈦、鈮、鉭、釩、硼、鉍、碲、鈀、鈷、鎳、鐵、磷、矽、稀土元素、鹼金屬、鹼土金屬。專利文獻2中，揭示有於觸媒中混合銻化合物、鉬化合物、碲化合物、鎢化合物等添加劑而供於反應，或者於觸媒或觸媒前驅物中混合上述添加劑進行煅燒後供於反應的方法。
[專利文獻1]日本專利特開平10-028862號公報
[專利文獻2]WO2009-048553號公報
於專利文獻1中揭示有將金屬氧化物等之溶液含浸於觸媒的方法。然而，為進行含浸，需要製備包含金屬氧化物等之溶液之步驟，使該溶液含浸於觸媒之步驟，將含浸後之觸媒乾燥之步驟，以及乾燥後進行再煅燒之步驟。如此，則與不進行含浸操作之情形相比製造步驟變得繁雜，於工業上大量製造之方面存在問題。
於專利文獻2中揭示有於觸媒或觸媒前驅物中添加金屬化合物等添加劑的方法。然而，於利用該方法之情形時，無法獲得工業上充分之選擇率及產率。雖專利文獻2中未明確記載，但本發明者推測係由於添加劑之添加量少或者過多，而導致目標物之選擇率及產率降低。為最大限度地發揮出添加劑之效果，認為必需將其添加量與形狀相互規定。
因此，本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應中，可高產率地獲得目標產物之氧化物觸媒，以及適合於工業上大量且高效率地製造該氧化物觸媒的氧化物觸媒之製造方法。
本發明係如下所述。
[1]一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中的粒子狀者，其以下述式(0)所表示之原子比而包含Mo化合物、V化合物、Nb化合物、選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物、W化合物、任意選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素之化合物，且
W偏向存在於上述氧化物觸媒之粒子表面及其附近：
CMo
：CV
：CW
：CNb
：CX
：CZ
=1：a：w：c：x：z (0)
(式中，CMo
表示Mo之原子比，CV
表示V之原子比，CW
表示W之原子比，CNb
表示Nb之原子比，CX
表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，CZ
表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素之原子比，a、w、c、x及z分別在0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1之範圍內)。
[2]如[1]之氧化物觸媒，其中自上述表面朝向上述氧化物觸媒之粒子中心5 μm以內之區域內所存在之W的平均強度相對於上述氧化物觸媒整體中所存在之W的平均強度為1.08倍以上。
[3]一種氧化物觸媒之製造方法，該氧化物觸媒係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中者，該製造方法包括以下步驟：
(I)獲得以下述式(1)所表示之原子比而包含Mo化合物、V化合物、Nb化合物、選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物、任意W化合物、任意選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素之化合物的原料調和液；
(II)將上述原料調和液乾燥而獲得乾燥粉體；及
(III)對上述乾燥粉體進行煅燒；且
上述(III)進行煅燒之步驟包含使上述乾燥粉體與含有W之化合物之固體共存而進行煅燒，藉此獲得前段煅燒粉體或正式煅燒粉體的步驟，或者使煅燒上述乾燥粉體所得之前段煅燒粉體與含有W之化合物之固體共存而進行煅燒，藉此獲得正式煅燒粉體的步驟，且任意包含使上述正式煅燒粉體與含有W之化合物之固體共存而進一步煅燒的步驟，
上述固體滿足下述式(2)所表示之條件，上述氧化物觸媒包含具有下述通式(3)所表示之組成之觸媒成分：
AMo
：AV
：AW
：ANb
：AX
：AZ
=1：a：b：c：x：z (1)
(式中，AMo
表示Mo之原子比，AV
表示V之原子比，AW
表示W之原子比，ANb
表示Nb之原子比，AX
表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，AZ
表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素之原子比，a、b、c、x及z分別在0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1之範圍內)。
3 m-1
<RW/Mo
/d<600000 m-1
(2)
(式中，RW
/Mo
表示上述固體中所含之W相對於上述乾燥粉體中所含之Mo的原子比，d表示上述固體之平均粒徑)。
Mo1
Va
Wb+b'
Nbc
Xx
Zz
On
(3)
(式中，a、b、c、x及z之含義分別與上述式(1)中者相同，X表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素，Z表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素，b'在0.001≦b'≦0.3之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值)。
[4]如[3]之氧化物觸媒之製造方法，其中上述固體滿足下述式(4)及(5)所表示之條件：
0.001<RW/Mo
<0.6 (4)
1 μm<d<300 μm (5)
(式中，RW/Mo
及d之含義分別與上述式(2)中者相同)。
[5]如[3]或[4]之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述式(1)中，0<b≦1。
[6]如[3]至[5]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述乾燥粉體、上述前段煅燒粉體或上述正式煅燒粉體中之Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、X化合物及Z化合物分別為選自由無機酸鹽、有機酸鹽、氧化物及複合氧化物所組成之群之至少1種。
[7]如[3]至[6]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其進而包括對含有W化合物之溶液或漿料進行噴霧乾燥而獲得上述固體的步驟。
[8]如[3]至[7]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係於相對於上述觸媒成分與二氧化矽之合計量以SiO2
換算計為10~80質量%之上述二氧化矽中擔載有上述觸媒成分者。
[9]一種不飽和酸之製造方法，其係藉由氣相接觸氧化反應由丙烷或異丁烷製造對應之不飽和酸之方法，且其使用利用如[3]至[8]中任一項之製造方法所得之氧化物觸媒。
[10]一種不飽和腈之製造方法，其係藉由氣相接觸氨氧化反應由丙烷或異丁烷製造對應之不飽和腈之方法，且其使用利用如[3]至[8]中任一項之製造方法所得之氧化物觸媒。
根據本發明，可提供一種用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中，可高產率地獲得目標產物之氧化物觸媒，以及適合於工業上大量且高效率地製造該氧化物觸媒的氧化物觸媒之製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之氧化物觸媒為粒子狀，並以下述式(0)所表示之原子比而包含Mo化合物，V化合物，Nb化合物，選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物，W化合物，任意選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素之化合物。該氧化物觸媒中，W偏向存在於粒子表面及其附近。
CMo
：CV
：CW
：CNb
：CX
：CZ
=1：a：w：c：x：z (0)
式中，CMo
表示Mo之原子比，CV
表示V之原子比，CW
表示W之原子比，CNb
表示Nb之原子比，CX
表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，CZ
表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素(以下，有時亦將該等歸納表述為「元素Z」)之原子比。
關於a、w、c、x及z，就以較高之產率獲得目標產物之觀點而言，分別為0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1。彼等較佳為0.01≦a≦1、0.001≦w≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1，更佳為0.1≦a≦0.5、0.005≦w≦1、0.1≦c≦0.5、0.01≦x≦0.5及0.001≦z≦0.5，進而較佳為0.1≦a≦0.45、0.01≦w≦0.5、0.1≦c≦0.4、0.01≦x≦0.4及0.001≦z≦0.4。
又，當氧化物觸媒為藉由下述製造方法所得之具有通式(3)所表示之組成者時，w較佳為與式(3)中之b+b'相等。
本實施形態之氧化物觸媒係由Mo、V、Nb暨選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素形成複合氧化物，該複合氧化物對丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應顯示活性。進而，藉由使W與該氧化物複合，可得到能夠以更高產率獲得目標產物之氧化物觸媒。就容易形成對上述氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應具有活性之結晶的觀點而言，較佳為各元素之組成在上述範圍內。
於氧化物觸媒含有元素Z之情形時，就抑制氨燃燒，抑制形成不需要之結晶(阻礙獲得目標產物之結晶)，暨抑制形成使目標產物、丙烯等中間產物及原料氣體(氨、丙烷)分解之點(site)(分解點)等觀點而言，尤佳為選自由Mn、B及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素，就抑制形成目標產物之分解點之觀點而言，尤佳為Ce。
於本實施態樣之氧化物觸媒中，W偏向存在於粒子表面及其附近。於本說明書中，W之所謂「偏向存在」，係指某區域內之W之存在比例高於其他區域之狀態。又，所謂「粒子表面」，係指形成氧化物觸媒之外側之面。於氧化物觸媒在粒子內側(內部)具有微孔之情形時，粒子內部之微孔內的可與自外部滲入之氣體或液體等接觸之區域並不符合粒子表面。進而，所謂粒子表面之「附近」，係指自粒子表面朝向粒子中心直至彼等距離之1/2左右之深度為止所存在的區域。進而，將氧化物觸媒之粒子中心定義為沿著任意方向切斷氧化物觸媒之粒子時，可獲得最長粒徑之切斷面中的其粒徑之中點。
若W偏向存在，則較佳之區域依賴於下述氧化物觸媒之製造方法中之所添加之鎢化合物(W化合物)之種類、粒徑、量及添加方法。通常，較佳為偏向存在於自觸媒粒子之表面朝向粒子中心5 μm以內之區域。此處，於本說明書中，將W之分佈設為對粒徑40~70 μm之氧化物觸媒粒子進行測定所得者。即便係該範圍內不具有平均粒徑之氧化物觸媒，於含有粒徑40~70 μm之粒子且對具有該粒徑之粒子測定W之分佈之情形時，只要偏向存在於自表面5 μm以內，便可認為滿足上述較佳之偏向存在狀態。根據本發明者等人之認識，於流體床反應中所使用之氧化物觸媒之情形時，因粒徑40~70 μm之粒子尤其有效發揮觸媒作用，故而藉由預先將具有至少該粒徑之氧化物觸媒設為上述較佳之W之分佈，便可獲得其效果。
於W偏向存在之區域與其內側(粒子之中心側)之區域，邊界不必明確。例如，於自W偏向存在之區域(例如自粒子表面朝向粒子中心5 μm以內之W以相對高濃度存在之區域)至較之更內側之W以相對低濃度存在之區域，W之存在比例隨著朝向中心亦可緩慢減少，亦可急劇減少。如下所述，於藉由添加W化合物之製造方法而製造氧化物觸媒之情形時，存在W偏向存在於粒子表面或其附近且W之存在比例朝向中心減少之傾向。
氧化物觸媒之平均粒徑較佳為20~100 μm，於使用於流體床反應之情形時，就觸媒之流動性之觀點而言，平均粒徑更佳為30~90 μm，尤佳為40~70 μm。觸媒之平均粒徑係藉由下述方法而測定。
於W偏向存在之區域(例如自W偏向存在之粒子表面5 μm以內之區域)及較之更內側(粒子之中心側)之區域，氧化物觸媒中所含之其他成分(元素)亦可與W之分佈無關係地分佈，各成分亦可分別均勻地分佈，亦可與W相同地偏向存在於表面附近。就藉由W與其他成分之相互作用、及/或觸媒與鎢化合物(W化合物)共存之狀態下之煅燒或反應之期間內W取代成其他成分之處理等而提高觸媒性能之觀點而言，較佳為除W以外之成分，尤其是選自由Mo、V、Nb、Sb或Te所組成之群之至少1種元素存在於W偏向存在之區域。
較佳為於W並未偏向存在之粒子之中心區域中亦存在W。於本說明書中，所謂「中心區域」係指較粒子表面之附近更內側(粒子之中心側)之部分。推測存在於中心區域之W之至少一部分係取代成複合氧化物之活性結晶中之鉬(Mo)或釩(V)之點，認為影響複合氧化物之結晶結構而有助於耐熱性、耐氧化還原性。因此，若於觸媒粒子之中心區域中含有W，則存在觸媒壽命較長，有利於工業上長期使用之傾向。
於本實施形態之氧化物觸媒中，只要W偏向存在於粒子表面及其附近且於觸媒整體滿足由上述式(0)所表示之原子比，則不特別限定除粒子表面及其附近以外之區域中之組成或結構。就提高目標產物之產率之觀點而言，較佳為於除粒子表面及其附近以外之區域中，以從由上述式(0)所表示之原子比減去偏向存在之部分之W所得之比率(因此，其比率係W之原子比小於由上述式(0)所表示之比率)均勻地存在。
於本說明書中，所謂W之分佈及存在之「均勻」係指對氧化物觸媒粒子之剖面之組成進行線分析時，除粒子表面及其附近以外之區域之某部位中之W之強度相對於除粒子表面及其附近以外之區域整體之平均強度為±25%以內。
對W偏向存在於粒子表面及其附近之氧化物觸媒之製造方法，將於下文中進行敍述。
W是否偏向存在於氧化物觸媒之粒子表面及其附近係可藉由對氧化物觸媒粒子之剖面之組成進行線分析時，粒子表面及其附近之W之平均強度對粒子整體中之W之平均強度之比率(Sw0)而判斷。該平均強度之比率(Sw0)係根據下述式(S1)所算出。又，於下述線分析中，若自粒子表面朝向粒子中心直至5 μm之深度為止所存在之W之平均強度對粒子整體中之W之平均強度之比率(Sw)超過1.05，則可評價出W偏向存在於粒子表面及其附近，若為1.08以上，則更佳。該平均強度之比率(Sw)係根據下述式(S2)所算出。於該情形時，認為自氧化物觸媒之粒子表面朝向其粒子中心5 μm以內之區域所存在之W的平均強度相對於氧化物觸媒整體中所存在之W的平均強度超過1.05倍或者1.08倍以上。於線分析中，如下所述使用SEM-EDX(Scanning electron microscopy-Energydispersive X-rayapparatus，掃描式電子顯微鏡及X光能量射散光譜)。於利用除此以外之一般組成分析方法，例如EPMA(Electron Probe X-ray Microanalyzer，電子探針X射線顯微分析儀)等之情形時，亦可於SEM-EDX與其方法之間製作用以換算數值之校正曲線，根據該校正曲線而求得Sw。
於本說明書中，Sw0及Sw係使用SEM-EDX，具體而言如下所述進行測定。首先，將需測定之粒子包埋於適當之基質樹脂(例如，不飽和聚酯樹脂)中，將其研磨切削整體直至所包埋之觸媒粒子之剖面露出為止。研磨時可使用包含氧化鋁等研磨劑之懸浮水溶液等，但測定時以使研磨劑不會殘存之方式進行洗淨。繼而，調整試樣之位置以使所露出之觸媒粒子之剖面進入到SEM-EDX測定時之觀測視野內。其次，藉由對該觸媒粒子之剖面照射電子線，計算自被照射到電子線之部分出現之W之特性X射線之強度(即，W之強度)，並且以電子線掃描需分析之區域，而進行線分析。較佳為設定測定條件為如下：使用反射電子像，加速電壓0-15 kV、停留時間(Dwell Time)1.0 msec、掃描次數5000次、光點大小50、啟動距離10 mm。檢測器中使用Si(Li)半導體。再者，線分析係於觸媒粒子之剖面中粒徑最長之部分進行。根據所得之線分析之資料，依據下述式(S1)、(S2)算出Sw0及Sw。此時，對直至粒子中心或其附近為止露出之粒子且粒徑40~70 μm之粒子10個以上進行線分析測定，算出各個粒子之Sw0及Sw，取得其平均值。
Sw0=(自粒徑最長之兩端(表面)直至其粒徑之1/4之部分為止之直徑中之W之平均強度)/(最長粒徑整體中之W之平均強度)...(S1)
Sw=(自粒徑最長之兩端(表面)直至5 μm為止之直徑中之W之平均強度)/(最長粒徑整體中之W之平均強度)...(S2)
若上述Sw0超過1.00，則可確認為W偏向存在於氧化物觸媒之粒子表面及其附近。
此處，所謂「平均強度」係指除背景以外之強度之平均值。將資料之取得間隔較佳為設為1 μm以下。又，Sw係對粒徑為40~70 μm之觸媒粒子進行評價，於粒徑小於40 μm或大於70 μm之觸媒粒子之情形時，對Sw不進行評價。
圖1係對氧化物觸媒粒子中之W之平均強度進行線分析之情形時，用以說明W之平均強度之概略圖。於該圖1中，表示測定‧算出Sw之情形之例。如圖1所示，氧化物觸媒之粒子整體中所存在之W的平均強度高於距離粒子表面5 μm以內之區域內所存在之W的平均強度且Sw超過1.05之情形時，可更有效發揮根據本發明之效果。
W偏向存在於粒子表面及其附近之氧化物觸媒係由於硬度較高之W存在於表面及其附近，因此耐磨性較高，尤其適用於流體床反應之用途。又，由於W之熔點高於觸媒中所含之其他成分，因此發揮防止含有熔點較低之Mo之氧化物析出至表面之效果，對反應溫度為高溫之情形尤其有用。進而，認為亦有如下效果，即，藉由使熔點較高之W偏向存在於觸媒粒子表面及其附近，而防止熔點較低之成分之溶出會導致觸媒彼此附著或者流體床反應中使觸媒之流動性惡化。
於氧化物觸媒粒子中，因表面與粒子彼此之接觸頻率、暴露於反應氣體環境(氣體‧溫度‧壓力等)之頻率最高，故而藉由使W偏向存在於自表面5 μm以內之距表面相對較近之區域，從而即便添加至氧化物觸媒之W量較少，亦可有效發揮其效果，又，可減輕由於過剩添加W而對氨之分解等性能之不良影響，且可節約所添加之W量，故而經濟上亦較佳。
於上述線分析中，將W並未偏向存在之粒子中心側所含之W量設為
Iw=(自距粒徑最長之兩端(表面)為5 μm之部分直至中心為止之直徑中之W之平均強度)/(最長粒徑整體中之W之平均強度)
時，較佳為0.3≦Iw<1，更佳為0.5≦Iw≦0.99。
本實施形態之氧化物觸媒之製造方法係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中的氧化物觸媒之製造方法，其包括：(I)獲得以特定原子比而包含Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物的原料調和液的步驟(以下稱作「原料調和步驟」)；(II)將原料調和液乾燥而獲得乾燥粉體的步驟(以下稱作「乾燥步驟」)；及(III)對乾燥粉體進行煅燒之步驟(以下稱作「煅燒步驟」)。
於原料調和步驟中，較佳為使含有氧化物觸媒之構成元素之化合物溶解或分散至溶劑及/或分散介質而獲得原料調和液。作為上述溶劑及/或分散介質，通常可使用水。以下，對溶劑及/或分散介質為水之情形進行說明。再者，就將含有氧化物觸媒之構成元素(以下，亦可簡稱為「觸媒構成元素」)之化合物充分地溶解及/或分散、適當地調整觸媒構成元素之氧化還原狀態、為將所得之觸媒粒子之形狀設為較佳形狀及/或強度而調整噴霧乾燥前之原料調和液之黏度之處理等觀點而言，原料調和液中之溶劑及分散介質之調配量相對於最終原料調和液之總量較佳為70~95質量%，更佳為75~90質量%。
作為原料調和液中所含之成分，可使用含有氧化物觸媒之構成元素之化合物(亦包括鹽。以下，亦可簡稱為「構成元素化合物」)。於原料調和步驟中，並不特別限定構成元素化合物之溶解順序、混合順序或分散順序。亦可將構成元素化合物等原料溶解、混合或分散至相同之水性媒體中，或者亦可將構成元素化合物等原料分別溶解、混合或分散至不同之水性媒體中後混合彼等之水性媒體。又，亦可視需要進行加熱及/或攪拌。各構成元素化合物之調配比係考慮最終獲得之氧化物觸媒中之各構成元素之比率及煅燒步驟等後步驟中添加之各構成元素化合物之調配量而適宜調整即可。
原料調和液較佳為含有Mo、V、Nb暨Te及/或Sb，除該等以外，亦可含有選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種，亦可含有W。對於構成元素化合物，並無特別限定，例如可列舉下述化合物。
作為成為Mo之原料的含有Mo之化合物(以下稱作「Mo化合物」，其他元素亦相同)，例如可列舉七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]、三氧化鉬[MoO3
]、磷鉬酸[H3
PMo12
O40
]、矽鉬酸[H4
SiMo12
O40
]及五氯化鉬[MoCl5
]，該等之中，就溶解性、Mo之價數、通用性、購買容易度等觀點而言，較佳為七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]。
作為成為V之原料之V化合物，例如可列舉偏釩酸銨[NH4
VO3
]、五氧化釩[V2
O5
]及氯化釩[VCl4
、VCl3
]，該等之中，就溶解性、V之價數、通用性、購買容易度等觀點而言，較佳為偏釩酸銨[NH4
VO3
]。
作為成為Nb之原料之Nb化合物，例如可列舉鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽，該等之中，就溶解性、Nb之價數、通用性、購買容易度等觀點而言，較佳為鈮酸。鈮酸係由Nb2
O5
‧nH2
O之化學式所表示，亦可稱作鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。進而，可將使鈮溶解於二羧酸水溶液所得者用作Nb化合物。於該Nb化合物中，較佳為二羧酸/鈮之莫耳比為1~4。又，作為上述二羧酸，就溶解性、與Nb形成錯合物之適合度之觀點而言，較佳為草酸。
作為成為Sb之原料之Sb化合物，例如可列舉銻氧化物[Sb2
O3
、Sb2
O5
]、亞銻酸[HSbO2
]、銻酸[HSbO3
]、銻酸銨[(NH4
)SbO3
]、氯化銻[Sb2
Cl3
]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽及金屬銻，該等之中，就溶解性、Sb之價數、通用性、購買容易度等觀點而言，較佳為三氧化二銻[Sb2
O3
]。
作為成為Te之原料之Te化合物，例如可列舉碲酸[H6
TeO6
]及金屬碲，該等之中，就溶解性、Te之價數、通用性、購買容易度等觀點而言，較佳為碲酸[H6
TeO6
]。
作為成為W之原料之W化合物，例如可列舉仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸、三氧化鎢、二氧化鎢、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽釩鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸鈣、鎢酸鈷等，該等之中，就溶解性、W之價數、通用性、購買容易度、所共存之金屬元素之影響等觀點而言，較佳為三氧化鎢、偏鎢酸銨、鎢酸鈷。
作為成為Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc之原料之化合物(以下稱作「Z化合物」)，只要含有該等元素之物質，則不特別限制，例如可列舉含有該等元素之化合物、將該等元素之金屬可由適當試劑溶解所得者。作為含有該等元素之化合物，例如可列舉銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮根及烷氧化物，該等之中，較佳為如硝酸鹽及羧酸鹽之水溶性原料。
於氧化物觸媒為二氧化矽擔載觸媒之情形時，較佳為原料調和液包含二氧化矽原料。作為二氧化矽原料，可使用二氧化矽溶膠，亦可於二氧化矽原料之一部分或總量中使用粉體二氧化矽。
較佳為二氧化矽溶膠相對於其中之SiO2
(二氧化矽)之質量較佳為含有0~270質量ppm、更佳為10~270質量ppm之硝酸離子。於本說明書中，所謂術語「二氧化矽溶膠」表示透明狀態之矽酸水溶液。藉由將作為二氧化矽載體之原料之二氧化矽溶膠中之硝酸離子濃度調整為上述特定範圍內，從而將此類二氧化矽溶膠用作載體原料，藉此可獲得進而良好之目標物之產率，且可獲得物理強度更優異之二氧化矽擔載觸媒。雖然不清楚其理由，但認為其原因在於可更適當地控制二氧化矽溶膠之凝聚狀態。
此處，二氧化矽溶膠中之對二氧化矽之硝酸離子濃度係可藉由離子色譜法求得。以下表示測定裝置及測定條件。作為測定裝置，可使用Tosoh股份有限公司製造之離子色譜儀(商品名「IC-2001」)。作為管柱，使用TSKgel superIC-AZ，作為保護管柱，使用TSKguardcolumn superIC-AZ。進而，作為suppress valve洗淨液，使用TSKsupress A。作為洗滌液，將1.9 mmol/L之NaHCO3
水溶液與3.2 mmol/L之Na2
CO3
水溶液混合使用。將此時之流速設為0.8 mL/min。
為說明控制二氧化矽溶膠中之硝酸離子濃度之方法，首先對二氧化矽溶膠之工業製造方法進行說明。作為二氧化矽溶膠之工業製造方法，例如有(1)水玻璃中和後之透析、(2)電透析、(3)金屬矽在氨或胺水溶液中之溶解、(4)二氧化矽凝膠之解凝、(5)利用離子交換樹脂之水玻璃之脫Na等方法。該等之中，最普遍之二氧化矽溶膠之製法係使用利用離子交換樹脂之水玻璃之脫Na之方法。藉由該方法所製造之二氧化矽溶膠係為提高高濃度下之穩定性，添加LiOH、NaOH、KOH等作為穩定劑。因此，通常二氧化矽溶膠之穩定之pH值區域為8~10左右。為使二氧化矽溶膠保持穩定之分散狀態，必需使溶膠中之二氧化矽粒子相互電荷排斥。因此，藉由如上所述添加穩定劑，使OH-
吸附於二氧化矽粒子之表面，發揮藉由負電荷之穩定化效果，從而防止凝膠化。然而，眾所周知若添加過剩鹼(穩定劑中之鹼金屬離子)，則會吸附鹼離子而成為負電荷減少之結果，故而變得不穩定。近年來，具有該等二氧化矽溶膠原有特性且可使用於各種用途之多種二氧化矽溶膠被推出市場。例如，日產化學工業股份有限公司之Snowtex系列有二氧化矽溶膠濃度為30%之Snowtex30，使用於進而有引起凝膠化之虞之用途之SnowtexC，以將揮發性弱鹼用作穩定化劑而不會殘留鹼成分為目的之SnowtexN，適合於必需在酸性中使用之用途之SnowtexO等(均為商品名，參考文獻：觸媒工學講座10按元素種類觸媒手冊昭和42年2月25日發行)。
若著眼於上述製法中獲得之二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子之表面，則區分為酸性類型、鹼類型。然而，任意類型之二氧化矽溶膠中均幾乎不存在硝酸離子。例如，酸性類型中主要將氫離子用作穩定劑，另一方面，鹼類型中將鈉離子或銨離子用作穩定劑。作為酸性類型之平衡陰離子，使用SO4 2-
、Cl-
等，作為鹼類型之平衡陰離子，通常使用OH-
。
於二氧化矽溶膠為上述酸性類型、鹼性類型之任一種之情形時，為獲得硝酸離子之質量比例相對於二氧化矽之質量為0~270質量ppm之二氧化矽溶膠，較佳為利用硫酸或鹽酸中和作為二氧化矽溶膠之普通製法之水玻璃之水溶液時，添加硝酸或硝酸銨等硝酸鹽而將相對於二氧化矽之硝酸離子量調整為0~270質量ppm。又，亦可於利用硫酸或鹽酸中和後，藉由離子交換而交換水玻璃水溶液中之陰離子與硝酸離子。或者，亦可於既成二氧化矽溶膠中利用滴管等添加硝酸離子而調整硝酸離子量。硝酸源係除硝酸以外，亦可為硝酸銨等鹽。
二氧化矽載體之原料亦可僅為二氧化矽溶膠，但亦可將一部分替換為粉體二氧化矽。使用粉體二氧化矽作為二氧化矽載體之原料，藉此可期待觸媒活性及/或目標物之產率提高等效果，另一方面，若不使用二氧化矽溶膠而僅使用粉體二氧化矽製備觸媒，則觸媒之耐磨性顯著下降。於本說明書中，所謂術語「粉體二氧化矽」表示固體SiO2
之微粒子。若二氧化矽之一次粒徑太大，則存在所得之觸媒變脆弱之傾向，因此較佳為奈米尺寸之粉體二氧化矽。就含有二氧化矽之純度之高度等觀點而言，粉體二氧化矽較佳為藉由高熱法製造而成者。作為較佳之粉體二氧化矽之具體例，可列舉日本Aerosil公司製造之Aerosil 200(商品名)。
就容易添加及混合至漿料之觀點而言，較佳為預先將粉體二氧化矽分散至水。對於將粉體二氧化矽分散至水之方法，並無特別限定，可藉由單獨或組合使用普通之均化器、均質攪拌機或超聲波振動器等而分散粉體二氧化矽。
於併用二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽作為二氧化矽載體之原料之情形時，較佳為將二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽之合計量中之20~80質量%設為粉體二氧化矽。若將粉體二氧化矽之比例設為該範圍內，則與其他比例之情形相比，容易製備具有充分之耐磨性及觸媒活性之觸媒。再者，粉體二氧化矽不必含有硝酸離子。根據提高目標物之產率及/或物理強度之目的，即便將二氧化矽溶膠中之硝酸離子濃度相對於SiO2
控制為10~270質量ppm之情形時，亦可不必控制粉體二氧化矽中所含之硝酸離子。
將溶劑及/或分散介質設為水而製備包含Mo化合物、V化合物、Nb化合物、Te及/或Sb化合物(以下稱作「X化合物」)及Z化合物之原料調和液，以此情形為例，說明原料調和步驟。首先，將Mo化合物、V化合物、X化合物及Z化合物添加至水，進行加熱而製備水性混合液(A)。製備水性混合液(A)時之加熱溫度及時間較佳為成為可使各原料充分地溶解及/或分散之狀態者，就此類觀點而言，加熱溫度較佳為70~100℃，加熱時間較佳為30分鐘~5小時。作為加熱時之攪拌轉速，可同樣地調整為容易溶解及/或分散原料之適當轉速。於原料為金屬鹽之情形時，就將其充分地溶解之觀點而言，較理想的是於製備水性混合液(A)之期間內保持為攪拌狀態。此時，容器內亦可為空氣環境，但就調整所得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，亦可設為氮氣環境。就同樣地調整氧化數之觀點而言，可視需要添加適合於水性混合液(A)之量之過氧化氫。例如，於使用銻作為X之情形時，較佳為於水性混合液(A)或包含調和過程中之水性混合液(A)之成分之液體中添加過氧化氫。就將所得之氧化物觸媒之氧化數調整為較佳範圍內之觀點而言，較佳為將H2
O2
/Sb(莫耳比)設為0.01~5，更佳為0.5~3，進而較佳為1~2.5。
水性混合液(A)中添加過氧化氫後之加熱溫度及時間較佳為可使利用過氧化氫之液相氧化反應充分地進行者，就此類觀點而言，加熱溫度較佳為30℃~70℃，加熱時間較佳為5分鐘~4小時。作為加熱時之攪拌轉速，可同樣地調整為使利用過氧化氫之液相氧化反應容易進行之適當轉速。就使利用過氧化氫之液相氧化反應充分地進行之觀點而言，較理想的是於加熱期間內保持為攪拌狀態。
繼而，將Nb化合物與二羧酸添加至其他水中，進行加熱攪拌而製備混合液(B0
)。作為二羧酸，例如可列舉草酸[(COOH)2
]。其次，較佳為混合液(B0
)中添加過氧化氫而製備水性混合液(C)。此時，就與Nb化合物形成錯合物而以溶解狀態下穩定化、適當地調整觸媒構成元素之氧化還原狀態、使所得之觸媒之觸媒性能適當化等觀點而言，較佳為將H2
O2
/Nb(莫耳比)設為0.5~20，更佳為設為1~10。
其次，對準目標組成，以較佳之調配比混合水性混合液(A)與水性混合液(C)而獲得水性混合液(D)。對所得之水性混合液(D)，視需要進行熟化處理而獲得原料調和液之漿料。
所謂水性混合液(D)之熟化係指將水性混合液(D)特定時間靜置或攪拌。於工業製造氧化物觸媒之情形時，有時限制利用下述噴霧乾燥機之處理速度，將一部分水性混合液(D)噴霧乾燥後直至全部混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。於此期間內，可使未經噴霧乾燥處理之混合液持續熟化。即，熟化時間不僅包括噴霧乾燥前之熟化時間，而且亦包括自噴霧乾燥開始後直至結束為止之時間。
就使所得之複合氧化物之觸媒性能提高等觀點而言，熟化時間較佳為90分鐘以上50小時以下，進而較佳為90分鐘以上6小時以下。若熟化時間未達90分鐘或超過50小時，則存在難以形成具有較佳之氧化還原狀態(電位)之水性混合液(IV)而使所得之複合氧化物之觸媒性能下降之傾向。此處，於工業製造複合氧化物之情形時，通常限制噴霧乾燥機之處理速度，將一部分水性混合液(IV)噴霧乾燥後直至全部混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間。於此期間內，可使未經噴霧乾燥處理之水性混合液持續熟化。因此，熟化時間不僅包括下述步驟(c)中之乾燥前之熟化時間，而且亦包括自乾燥開始後直至結束為止之時間。
就防止Mo成分之縮合或V之析出之觀點而言，熟化溫度較佳為25℃以上。又，就為不太引起包含Nb與過氧化氫之錯合物之水解而形成較佳形態之漿料之觀點而言，較佳為65℃以下。因此，熟化溫度較佳為25℃以上65℃以下，更佳為30℃以上60℃以下。
熟化時之水性混合液(D)周圍之氣體環境，例如將水性混合液(D)在容器內進行熟化之情形之容器內氣體環境較佳為具有充分之氧濃度。藉由具有充分之氧濃度，從而水性混合液(D)之實質性變化變得容易產生。周圍之氣體環境之氣相部氧濃度更佳為1體積%以上，例如較佳為於空氣環境內進行熟化。
氣相氧濃度係可利用普通方法，例如氧化鋯式氧濃度計進行測定。就把握正確氧濃度之觀點而言，測定氣相氧濃度之場所較佳為水性混合液(D)與氣相之界面附近。例如，較佳為1分鐘以內在同一地點測定3次氣相氧濃度，取得3次測定結果之相加平均值而設為氣相氧濃度。
對於減少氣相氧濃度之情形之稀釋氣體，並無特別限定，例如可列舉氮、氦、氬、二氧化碳及水蒸氣之各氣體。工業上較佳為氮氣。又，作為增加氣相氧濃度之情形時所使用之氣體，例如較佳為純氧或高氧濃度之空氣。
認為由於熟化而水性混合液(D)中所含之成分之氧化還原狀態中產生一些變化。熟化過程中水性混合液(D)之顏色變化、氧化還原電位之變化等產生之情況亦暗示著會引起一些變化。其結果，由於氧濃度為1~25體積%之氣體環境中90分鐘以上50小時以內之熟化之有無而使得所得之氧化物觸媒之性能上亦顯現不同。即，熟化過程中很難正確鑑定出液中成分之形態變化，但較佳為藉由製作熟化時間不同之氧化物觸媒並評價其性能，從而對性能良好之氧化物觸媒實施之熟化時間，此時，可推測出形成有一些較佳形態之漿料。
認為水性混合液(C)之電位(於水性混合液(C)中之二羧酸為草酸之情形時，例如600 mV/AgCl)支配水性混合液(D)之氧化還原電位，水性混合液(C)中所含之二羧酸與Nb之過氧化物及其他金屬成分引起一些氧化還原反應，由此產生電位之經時性下降。水性混合液(D)之氧化還原電位較佳為450~530 mV/AgCl，更佳為470~510 mV/AgCl。
就使影響上述水性混合液(D)中所含成分之氧化還原狀態之變化的氧化還原反應不過度緩慢進行，防止漿料階段中之氧化還原狀態有過度還原趨勢之觀點而言，較佳為將熟化過程中之水性混合液(D)周圍之氣體環境中之氧濃度設為1體積%以上。另一方面，就防止氧化還原反應過度進行而使漿料有過度氧化趨勢之觀點而言，熟化過程中之水性混合液(D)周圍之氣體環境中之氧濃度較佳為25體積%以下。不管怎樣，因氣相氧會影響漿料之氧化還原狀態，故而必需將氧濃度維持為適當範圍內。其範圍更佳為5~23體積%，進而較佳為10~20體積%。
亦可於熟化過程中，水分蒸發而引起水性混合液(D)之濃縮。其中，只要於開放系統內進行熟化，則必然會引起水分之蒸發，但就改善觸媒性能之觀點而言，較佳為於氧濃度為1~25體積%之氣體環境下進行熟化。
於熟化過程中之攪拌中，就防止漿料之凝膠化之觀點及將所得之漿料黏度調整為適合狀態之觀點而言，較佳為控制液密度、原料調和液量、攪拌翼之轉速等。藉由適當較高地維持漿料黏度，與過低之情形相比，可於下述噴霧乾燥步驟中抑制所得之粒子形狀變形或者觸媒粒子中產生凹處。又，藉由適當較低地維持漿料黏度，與過高之情形相比，可抑制原料調和液進行凝膠化而於配管內產生堵塞而難以獲得乾燥粉末或者觸媒性能下降。藉由控制液密度、原料調和液量、攪拌翼之轉速等，而可獲得黏度適當之漿料。
攪拌係可使用例如多段翼、固定翼、螺旋軸翼、螺旋帶翼作為普通攪拌翼、攪拌葉片等，並使用螺旋槳、平翼蝸輪(disc turbine)、風扇蝸輪(Fan turbine)、灣曲葉片風扇蝸輪、順槳蝸輪(feathering turbine)、附帶角度之葉片蝸輪等作為低黏度液用攪拌翼而進行。
獲得原料調和液之裝置中之攪拌裝置之攪拌翼對每單位體積之原料調和液施加之動力(以下稱作「Pv」)係藉由下述式(式A)而算出。Pv較佳為0.005~300 kW/m3
，更佳為0.01~280 kW/m3
，進而較佳為0.1~250 kW/m3
。藉由以Pv為0.005 kW/m3
以上之攪拌動力攪拌原料調和液，從而可更加抑制原料調和液進行凝膠化而於配管內產生堵塞而難以獲得乾燥粉末或者觸媒性能下降。藉由以Pv為300 kW/m3
以下之攪拌動力攪拌原料調和液，從而可更加抑制噴霧乾燥後之觸媒粒子中產生凹處。凹處之存在會對觸媒強度造成不良影響。
該Pv值係可藉由調節液密度、原料調和液量、攪拌翼之轉速等而控制。
Pv係藉由下述式(式A)而算出。
Pv=Np×ρ×n3
×d5
/V (式A)
此處，Np表示作為與攪拌所需之動力相關之無因次數之動力數，ρ表示液密度(kg/m3
)，n表示攪拌翼之轉速(s-1
)，d表示攪拌翼直徑(m)，V表示原料調和液量(m3
)。
Np係可使用下述式(式B1)而算出。
[數1]
此處
A=14+(b/D){670(d/D-06)2
+185} …(式B2)
p=1.1+4(b/D)-2.5(d/D-0.5)2
-7(b/D)4
…(式B4)
Re=104(1-sinθ)
×(25/(b/D)×(d/D-0.4)2
+[(b/D)/{0.11(b/D)-0.0048}]) …(式B5)
此處，上述式(式B1~式B5)中之記號分別為如下。即，b表示攪拌翼之寬度(m)，d表示攪拌翼直徑(m)，D表示攪拌槽直徑(m)，Z表示液深度(m)，θ表示攪拌翼與水平之傾斜角(°)。又，就更加抑制原料調和液進行凝膠化而堵塞配管內而難以獲得乾燥粉末或者觸媒性能下降，且更加抑制噴霧乾燥後之觸媒粒子中產生凹處或觸媒粒子之粒子形狀變形之情況等觀點而言，所得之原料調和液在室溫(25℃)下之黏度較佳為1~100 cp，更佳為2~90 cp，進而較佳為2.5~80 cp。
原料調和液之黏度係例如可藉由使用市售之黏度計進行測定之方法、測定供原料調和液流通之配管內壓力損耗之方法而測定。例如測定如無攪拌狀態下凝膠化緩慢進行之液體黏度之情形時，使用市售之黏度計進行測定時黏度可能會緩慢產生變化，故而就測定值之再現性之觀點而言，較佳為藉由測定供原料調和液流通之配管內壓力損耗之方法而測定黏度。
藉由測定供原料調和液流通之配管內壓力損耗之方法而測定原料調和液之黏度之情形時，可藉由下述式(式C1)而算出。
[數2]
此處，ΔP表示配管內壓力損耗(mmH2
O)，μ表示測定溫度下之液體黏度(cp)，u表示液體流通平均速度(m/s)，L表示配管長度(m)，D表示配管直徑(m)。
於藉由混合溶解有各成分之複數種原料液而獲得原料調和液之情形時，對於製備各原料液時之各個Pv之上限，並無特別限定。對於Pv之下限，亦無特別限定，較佳為設為可使狀態達到固體粒子之全部或大部分離開獲得原料液之裝置之槽底而在裝置內流動之Pv以上。再者，於製備原料液時，於各個原料液中之固體粒子實質上全部溶解後，亦可停止攪拌。又，為調整漿料之pH值，亦可視需要添加酸及/或鹼。
於氧化物觸媒為二氧化矽擔載品之情形時，就充分地溶解及/或分散含有觸媒構成元素之化合物、適當地調整觸媒構成元素之氧化還原狀態、使所得之觸媒粒子形狀及/或強度設為較佳狀態、使所得之複合氧化物之觸媒性能提高等觀點而言，較佳為以包含二氧化矽溶膠之方式製備原料調和液。可適宜添加二氧化矽溶膠。又，亦可將二氧化矽溶膠之一部分設為粉體二氧化矽之水分散液。亦可適宜添加粉體二氧化矽之水分散液。
上述原料調和步驟係可根據生產量而反覆實施。於經由氧化物觸媒之製造方法中之(I)原料調和步驟所得之原料調和液中及經由下述(II)乾燥步驟所得之乾燥粉體中含有W之情形時，上述式(1)中，b>0。藉此，(I)原料調和步驟中所導入之W自溶液狀態存在，故而認為W亦存在於氧化物觸媒之粒子中心側之區域。
藉由將經由原料調和步驟所得之原料調和液之漿料進行乾燥，從而可獲得乾燥粉體(乾燥品)。乾燥係可藉由眾所周知之方法進行，例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥而進行。於氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就將反應器內之流動性設為較佳狀態之情況等觀點而言，較佳為獲得微小球狀之乾燥粉體或觸媒前驅物，因此較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化亦可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式之任一種。作為乾燥熱源，可使用藉由蒸汽、電熱器等進行加熱之空氣。就使所得之觸媒粒子形狀及/或強度設為較佳狀態、使所得之複合氧化物之觸媒性能提高等觀點而言，噴霧乾燥裝置之乾燥機之入口溫度較佳為150~300℃。又，乾燥機之出口溫度較佳為100~160℃。
噴霧速度、漿料之送液速度、離心方式之情形之霧化器之轉速等係根據裝置大小調整所得之乾燥粉體之粒徑達到較佳範圍內即可。具體而言，乾燥粉體之平均粒徑較佳為5 μm~200 μm，更佳為10~150 μm。
乾燥粉體粒子之平均粒徑係依據JIS R 1629-1997「精細陶瓷原料之藉由雷射繞射‧散射法之粒徑分佈測定方法」測定粒徑分佈，並以體積基準進行平均所求得者。更詳細而言，將乾燥粉體之一部分於空氣中400℃下煅燒1小時，以所得之粒子為對象使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置BECKMAN COULTER製造之LS230而進行測定。
於將乾燥粉體之一部分「於空氣中400℃下煅燒1小時」後測定平均粒徑之原因在於：防止乾燥粉體溶解於水。即，「於空氣中400℃下煅燒1小時」係專門為測定而實施，與下述煅燒步驟不存在關係。亦可認為粒徑在該煅燒前後幾乎不產生變化。
更具體而言，平均粒徑之測定係依據隨附於雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(BECKMAN COULTER製造，商品名「LS230」)之手冊，如下所述進行。首先，進行背景測定(RunSpeed60)後，將粒子0.2 g稱量於大小適當之螺旋管並添加水10 cc。螺旋管上蓋上蓋子(密閉)充分振盪而使粒子分散至水。藉由裝置施加300 W之超聲波，再次將螺旋管充分振盪。其後，一面持續施加超聲波，一面以分散至水之粒子達到適當濃度(濃度10，PIDS60)之方式使用滴管注入到裝置本體。待濃度顯示穩定後，停止施加超聲波，靜置10秒鐘後，開始測定(測定時間90秒)。將測定結果之中值直徑之值設為平均粒徑。
亦較佳為回收經由乾燥步驟所得之乾燥粉體之一部分，測定其吸收或反射光譜。藉由持續測定經由乾燥步驟所得之乾燥粉體之吸收或反射光譜，從而可根據吸收或反射光譜預測最終獲得之氧化物觸媒之性能。
乾燥步驟中之加熱會使氧化物觸媒之氧化還原度產生變化，故而氧化物觸媒之性能受到該變化之影響。於乾燥步驟中，於將原料調和液進行噴霧乾燥而獲得乾燥粉體時，一部分乾燥粉體附著及/或堆積於裝置內之壁面及/或底部而長時間停留於裝置內，由此導致非刻意之熱施加到乾燥粉體而使氧化還原度產生變化。於下述煅燒步驟中，於空氣環境中進行煅燒之情形時，由於以藉由煅燒進行氧化之情況為前提，因此乾燥粉體之氧化還原度難以影響所得之觸媒之性能。另一方面，於煅燒步驟中，於惰性氣體環境中進行煅燒之情形時，乾燥粉體之氧化還原度容易影響氧化物觸媒之性能。尤其是考慮氧化物觸媒之氧化還原度而使製備法得以最佳化之情形時，若乾燥粉體之氧化還原度偏離所需範圍，則必然而然存在觸媒性能惡化之傾向。雖然不清楚詳細機制，但乾燥粉體會隨著氧化還原度之變化而其顏色產生變化。若以Mo-V系觸媒為例，則尤其是存在乾燥粉體之顏色越變黑，其氧化物觸媒之性能越惡化之傾向。作為該理由，考慮例如乾燥粉體中所含之有機成分或無機成分會因非刻意之加熱而被熱分解，由此導致周圍之金屬元素還原，或者金屬元素彼此產生氧化還原反應。因此，可測定乾燥粉體之吸收或反射光譜觀察變色程度而預測其氧化物觸媒之性能。
基於上述理由，根據防止乾燥粉體堆積於噴霧乾燥裝置內之目的，較佳為例如裝配對噴霧乾燥裝置施加振動之振動機或施加衝擊之氣力抖動器(air knocker)等乾燥粉體堆積防止裝置。又，亦較佳為以適當頻率暫時停止噴霧乾燥，並利用水等洗淨裝置內。上述光譜之測定較佳為於容易引起非刻意之加熱之乾燥步驟後進行。
乾燥裝置內所包含之氣力抖動器之操作條件係可根據裝置大小、壁厚或附著物之剝離程度而任意調整。作為操作條件，例如可列舉氣力抖動器之打擊強度、打擊頻率、氣力抖動器之設置個數之增減、設置位置之變更。氣力抖動器之打擊強度較佳為強至於長期運行中壁面及/或其他乾燥裝置部位亦不會變形、破裂之程度。就同樣之觀點而言，打擊頻率較佳為1分鐘內1次以上，更佳為10秒鐘內1次以上。氣力抖動器之設置個數及設置位置較佳為對於藉由長期運行後之內部觀察而確認到附著激烈之部位增加個數，或者將幾乎不產生附著之部位之抖動器移設到附著激烈之部位之情況等。
作為吸收或反射光譜之測定方法，並無特別限定，但例如可藉由使用可見.紫外分光光度計所測定之乾燥粉體之吸光度而求得。本發明者等人銳意研究，結果可知形成顏色變黑性能拙劣之氧化物觸媒的乾燥粉體係波長500 nm以上之吸光度大於顏色未變黑之乾燥粉體之吸光度。因此，可選擇波長500 nm以上、較佳為500 nm以上800 nm以下之範圍內之任意波長中之吸光度而設為測定指標。
較佳為持續測定乾燥粉體之吸收或反射光譜。此處，所謂「持續測定」係指以3個月內1次以上之頻率進行測定。更佳為以1個月內1次、進而較佳為1週內1次、尤佳為1日1次以上之頻率測定上述光譜。越頻繁測定，越可減少氧化還原度不佳之乾燥粉體大量生成之風險，但由於亦有因製造條件而乾燥粉體之吸收或反射光譜難以產生變化，而不需要頻繁測定之情形，因此適宜設定頻率即可。
本實施形態之製造方法係視需要亦可包括根據如上所述測定之吸收或反射光譜而決定上述(I)原料調和步驟、(II)乾燥步驟及下述(III)煅燒步驟中之各條件之下述步驟(i)。
於本步驟中，根據所測定之吸收或反射光譜預測最終獲得之氧化物觸媒之性能，並基於所預測之氧化物觸媒之性能控制各步驟中之操作條件，藉此可高效率地獲得性能更優異之觸媒。
為了使用所測定之吸收或反射光譜預測最終獲得之氧化物觸媒之性能，可使用在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與由該乾燥粉體所得之氧化物觸媒之性能之相關圖。作為在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜，就可獲得良好之相關之觀點而言，較佳為使用相對於使用紫外可見分光光度計所得之特定波長之吸光度。
所謂在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體係指可改變乾燥步驟中之原料調和液(水性原料)之每單位時間之供給量、每單位時間之供給空氣量及供給空氣溫度之至少1種或者改變安裝於乾燥裝置之乾燥粉體堆積防止裝置等之操作條件等而獲得之乾燥粉體。於噴霧化為離心方式之情形時，藉由變更圓盤之轉速或圓盤直徑，亦可獲得該乾燥粉體。又，亦可為對經由乾燥步驟所得之乾燥粉體，刻意變更時間及/或溫度進行加熱而使其變色所得之乾燥粉體。
在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜係可與上述方法相同地測定。繼而，使用將在不同乾燥條件下獲得之各個乾燥粉體進而在相同條件下進行煅燒所得之氧化物觸媒，進行丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化反應，觀察此時之觸媒性能。作為所觀察之觸媒性能，例如可列舉產率、活性、轉化率、副產物之產率，亦可將該等組合。
其次，製作在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與所觀察之觸媒性能之相關圖。使用該相關圖，可根據所測定之乾燥粉體之吸收或反射光譜預測最終獲得之氧化物觸媒之性能。
於本實施形態之製造方法中，根據最終獲得之氧化物觸媒之性能之預測值而變更各步驟中之操作條件，藉此可簡單地獲得性能更優異之氧化物觸媒。工業上持續測定(監控)乾燥粉體之吸收或反射光譜，並根據上述吸收或反射光譜而變更操作條件，藉此可高效率地獲得性能優異之氧化物觸媒。
於本步驟(i)中，根據所監控之吸收或反射光譜而決定上述(I)原料調和步驟、(II)乾燥步驟及下述(III)煅燒步驟中之至少1個步驟中之操作條件。就控制容易度之觀點而言，較佳為根據吸收或反射光譜而決定(II)乾燥步驟中之操作條件。以下，對決定操作條件之步驟之例(步驟(i-1)、步驟(i-2))進行說明。
步驟(i-1)係根據所測定之吸收或反射光譜而決定原料調和步驟中之製備條件之步驟。於本步驟中，使用在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與由該乾燥粉體所得之氧化物觸媒之性能之相關圖，以最終獲得之氧化物觸媒之性能成為良好之方式決定製備條件。
於本步驟中，作為「決定製備條件」方法，並無特別限定，例如可列舉使構成元素化合物溶解及/或分散至水性媒體時，依據溶解順序或混合順序控制觸媒成分之氧化還原度之方法，添加氧化劑或還原劑之方法等。
步驟(i-2)係根據所測定之吸收或反射光譜而決定乾燥步驟中之乾燥條件之步驟。於本步驟中，使用在不同乾燥條件下獲得之乾燥粉體之吸收或反射光譜與由該乾燥粉體所得之氧化物觸媒之性能之相關圖，以最終獲得之氧化物觸媒之性能成為良好之方式決定乾燥條件。
於本步驟中，作為「決定乾燥條件」方法，並無特別限定，例如可列舉使用噴霧乾燥裝置之情形時，變更原料調和液之每單位時間之供給量、供給空氣量、每單位時間之供給空氣溫度、安裝於乾燥裝置之乾燥粉體堆積防止裝置等之操作條件之方法等。就維持所得之觸媒之性能或物理形狀‧強度等之觀點而言，更佳為變更乾燥粉體堆積防止裝置之操作條件之方法。於噴霧化為離心方式之情形時，亦可變更圓盤之轉速或圓盤直徑。又，亦可將該等組合。
乾燥粉體係可以粒徑25 μm以下之粒子含有率達到20質量%以下、較佳為15質量%以下、更佳為10質量%以下、進而較佳為5質量%以下、尤佳為2質量%以下之方式製備。藉由將粒徑25 μm以下之粒子含有率設為20質量%以下，從而抑制所得之觸媒之性能下降，於使用流體床反應裝置之情形時，存在可抑制該反應裝置中之目標產物之產率下降之傾向。
雖然不清楚觸媒性能惡化之理由，但認為其原因大概在於：若粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則流動性下降而於煅燒器(煅燒管)內容易產生煅燒不均。若更詳細進行考察，則尤其是連續式煅燒中，粒徑較小之乾燥粉體或觸媒前驅物粒子返回煅燒器內而以較所需時間更長時間暴露於煅燒環境內。因此，有產生如下問題之虞，即，下述前段煅燒中觸媒前驅物之還原率不適合，或者正式煅燒中過度煅燒而使結晶分解等。進而，若乾燥粉體之粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則容易引起觸媒前驅物粒子之固著。因此，推測其原因在於：有固著物積層於煅燒器壁面導致對內部之傳熱不充分，或者導致混入有經長時間固著之過度煅燒之觸媒之虞。此處，所謂「觸媒前驅物」係指下述煅燒步驟之途中階段中生成之化合物。例如，將藉由前段煅燒所得者稱作觸媒前驅物。根據上述理由，若乾燥粉體之粒徑25 μm以下之粒子含有率為20質量%以下，則藉由連續式煅燒而製造觸媒之情形時，即便使觸媒組成相同，亦可穩定製造具有與分批式煅燒之情形相同程度之性能(例如，目標產物之產率)之觸媒。
又，於氧化物觸媒中含有Mo、Sb及Te等之情形時，煅燒中容易生成低熔點之化合物。粒徑25 μm以下之粒子係因表面之比例大於粒徑超過25 μm之粒子，故而認為更容易引起固著。若固著量太多，則產生無法獲得觸媒層之充分之煅燒溫度、生產量無法確保等問題。藉此，較佳為煅燒前之階段中粒徑25 μm以下之粒子較少之狀態，即，將其粒子含有率設為20質量%以下。
乾燥粉體係以其平均粒徑成為較佳為5~200 μm、更佳為10~150 μm、進而較佳為35~70 μm、進而較佳為40~65 μm、進而更佳為42~65 μm、尤佳為45~63 μm、極佳為45~60 μm之方式製備。若平均粒徑為5 μm以上，則存在抑制流動性下降而使流體床反應中之目標產物之產率下降，或者可防止自流體床反應器飛散而使觸媒量之損耗增加之傾向。若平均粒徑為200 μm以下，則存在可抑制氧化物觸媒之流動性下降且與反應氣體之接觸效率下降而導致流體床反應中之目標產物之產率下降之傾向。
於下述煅燒步驟之前，藉由將乾燥粉體之平均粒徑調整為較佳為35~70 μm，並將粒徑25 μm以下之粒子含有率調整為較佳為20質量%以下，從而可於煅燒步驟中，將觸媒前驅物之還原率調整為較佳範圍內。關於該機制，本發明者考慮如下，但並不限定於此。
乾燥粉體通常含有銨根、有機酸及無機酸中之至少1種，於一面使惰性氣體流通一面進行煅燒之情形時，於使該等進行蒸發、分解等時，使觸媒構成元素進行還原。銨根係進行蒸發而變成氨氣，使得乾燥粉體或觸媒前驅物之粒子由氣相還原。其還原率係尤其是隨著下述前段煅燒中之煅燒時間及煅燒溫度而產生變化。於煅燒時間較長之情形時，或者煅燒溫度較高之情形時，容易進行還原而還原率增加。於包含大量粒徑相對小之乾燥粉體(以下，亦可稱作「小粒子」)之情形時，典型的是若平均粒徑未達35 μm，或者粒徑25 μm以下之粒子含有率超過20質量%，則乾燥粉體或觸媒前驅物之粒子伴隨惰性氣體，或者隨著作為煅燒器之煅燒管之旋轉一起飛舞，使得返回煅燒管中之小粒子增多，存在滯留於煅燒管內之時間長於所需時間之小粒子，難以將還原率設為較佳範圍內。又，亦認為小粒子與氨氣相接觸之表面較多而容易被還原。相反，認為若乾燥粉體之平均粒徑超過70 μm，則因其粒子較大，故而與氨氣相接觸之表面較少而難以被還原，結果難以將還原率調整為較佳範圍內。
此處，粒徑25 μm以下之粒子含有率係將乾燥粉體之一部分在空氣中400℃下煅燒1小時，將所得粒子中之20 g，使用網眼25 μm、直徑20 cm之篩放上振盪器(例如，National製造之Panabrator(商品名))進行過篩3分鐘，測定穿過篩之粒子質量及殘留於篩上之粒子質量，使用以下式所算出之值。
(25 μm以下之粒子含有率(%))=(穿過篩之粒子質量)÷{(穿過篩之粒子質量)+(殘留於篩上之粒子質量)}×100
將乾燥粉體之一部分「於空氣中400℃下煅燒1小時」後測定粒徑25 μm以下之粒子含有率的原因在於：防止乾燥粉體溶解於水。即，「於空氣中400℃下煅燒1小時」係專門為測定而實施，與下述煅燒步驟並無關係。亦可認為粒徑在該煅燒前後幾乎不產生變化。進行該煅燒所得之樣本之還原率可能與其他乾燥粉體不同，但通常由於樣本為極少量，因此即便供於下述煅燒步驟，或者不供於下述煅燒步驟，幾乎不會影響觸媒整體之性能。再者，平均粒徑之測定對象亦可不必為乾燥粉體，亦可視需要測定經煅燒之觸媒前驅物之平均粒徑。
作為製備粒徑25 μm以下之粒子含有率為20質量%以下且平均粒徑為35~70 μm之粒子之方法，可列舉調整噴霧乾燥之條件，例如霧化器之轉速、噴霧乾燥溫度、原料混合液之供給量等之方法，及將乾燥粉體進行分級之方法。作為分級方法，並無特別限定，例如可採用使用離心式分級器、風力分級器、重力分級機、慣性分級機、篩及旋風分離器等普通裝置之方法。於乾式及濕式中，就防止觸媒構成元素溶出於溶劑中、不會對觸媒性能造成不良影響等觀點而言，可較佳地利用乾式分級機。就增加觸媒生成量之觀點而言，較佳為調整條件以使分級時之乾燥粉體之回收率達到較佳為75質量%以上、更佳為80質量%以上，或者選擇使用滿足該條件之裝置。
(III)煅燒步驟可包含使經由乾燥步驟所得之乾燥粉體與含有W之化合物之固體(以下稱作「含有W之化合物固體」)共存而進行煅燒，藉此獲得前段煅燒粉體或正式煅燒粉體的步驟(以下，亦表述為(b-1)步驟)。或者，(III)煅燒步驟可包含使煅燒乾燥粉體所得之前段煅燒粉體與含有W之化合物固體共存而進一步煅燒，藉此獲得正式煅燒粉體的步驟(以下，亦表述為(b-2)步驟)。進而，(III)煅燒步驟亦可任意包含使正式煅燒粉體與含有W之化合物固體共存而進一步煅燒的步驟(以下，亦表述為(b-3)步驟)。如此，獲得氧化物觸媒。亦即於煅燒步驟中，可如後文中所述般於各階段變更溫度等條件而以多個階段進行煅燒，亦可將條件設為固定而以一個階段進行煅燒。又，亦可適宜選擇使含有W之化合物固體共存之時序(timing)。煅燒條件之設定、與使含有W之化合物固體共存之時序之設定亦可相互獨立，可考慮所期望之氧化物觸媒之性能、製造步驟之簡便度等觀點而分別獨立地選擇。以下，首先不涉及是否共存含有W之化合物固體而對(a)乾燥粉體之煅燒方法進行說明，繼而將(b)使含有W之化合物固體共存而進行煅燒之方法分為(b-1)步驟、(b-2)步驟及(b-3)步驟進行說明。
作為煅燒裝置，例如可使用旋轉爐(迴轉窯(rotary kiln))。對於煅燒器之形狀，並無特別限定，但就可實施連續煅燒之觀點而言，較佳為管狀(煅燒管)，尤佳為圓筒狀。就以使煅燒溫度達到較佳之升溫圖案之方式容易調整等觀點而言，加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。煅燒管之大小及材質等係可根據煅燒條件或製造量而選擇適當者。就觸媒層內之煅燒溫度分佈中不存在不均之方式、將煅燒時間及製造量調整為適當值等觀點而言，煅燒管之內徑較佳為70~2000 mm，更佳為100~1700 mm。又，就將煅燒管內之乾燥粉體及觸媒前驅物粒子之滯留時間即煅燒時間之分佈極力縮小、防止煅燒管之變形、將煅燒時間及製造量調整為適當值等觀點而言，煅燒管之長度較佳為200~10000 mm，更佳為800~8000 mm。於對煅燒管施加衝擊之情形時，其壁厚係以具有不會因衝擊而破裂程度之充分厚度之觀點而言，較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上。又，就衝擊充分地傳遞到煅燒管內部為止之觀點而言，其壁厚較佳為100 mm以下，更佳為50 mm以下。又，就觸媒層內之煅燒溫度分佈及煅燒時間分佈中不存在不均之方式、將煅燒時間及觸媒之製造量調整為適當值等觀點而言，煅燒管較佳為具有相對於粉體流動方向之傾斜，且使出口高度低於粉體入口高度。又，就同樣之觀點而言，與該水平之傾斜角度θ較佳為0°<θ<80°，更佳為1°≦θ≦40°。
煅燒器之材質較佳為只要具有耐熱性且具有不會因衝擊而破裂程度之強度，就無特別限定，例如可較佳地使用SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)。
亦可於煅燒管中，與粉體流向垂直(或大致垂直)地設置有在中心部包含用以使粉體穿過之孔之隔板，從而將煅燒管分隔為2個以上之區域。藉由設置隔板而容易確保煅燒管內之粉體之滯留時間。隔板數量可為1個亦可為複數個。就使得對煅燒環境之耐久性及耐熱性成為良好之觀點而言，隔板之材質較佳為金屬，可較佳地使用材質與煅燒管相同者。隔板之高度係可對準應確保之滯留時間而進行調整。例如於使用包含內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐而以250 g/hr供給乾燥粉體之情形時，隔板之高度較佳為5~50 mm，更佳為10~40 mm，進而較佳為13~35 mm。對於隔板之厚度，並無特別限定，較佳為對準煅燒管之大小而進行調整。例如，於包含內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐之情形時，隔板之厚度較佳為0.3 mm以上30 mm以下，更佳為0.5 mm以上15 mm以下。
為了防止乾燥粉體之割裂、裂痕等，而且均勻地進行煅燒，較佳為將煅燒管一面以其長度方向為軸旋轉一面進行煅燒。煅燒管之旋轉速度較佳為0.1~30 rpm，更佳為0.5~20 rpm，進而較佳為1~10 rpm。
於煅燒乾燥粉體時，就將所得之觸媒設為較佳之氧化還原狀態、使觸媒性能提高等觀點而言，較佳為作為乾燥粉體之加熱溫度，自較400℃更低之溫度開始升溫而連續或階段性地升溫至550~800℃之範圍內之溫度為止。
煅燒環境可為空氣環境下亦可為空氣流通下，但就將觸媒容易調整為較佳之氧化還原狀態等觀點而言，較佳為一面使氮氣等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面實施煅燒之至少一部分。
於以分批式進行煅燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，惰性氣體之供給量係按每1 kg乾燥粉體，較佳為50 N公升/hr以上，更佳為50~5000 N公升/hr，進而較佳為50~3000 N公升/hr。此處，「N公升」係指在標準溫度及壓力條件，即0℃、1氣壓下所測定之公升。
於以連續式進行煅燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，惰性氣體之供給量係按每1 kg乾燥粉體，較佳為50 N公升/hr以上，更佳為50~5000 N公升/hr，進而較佳為50~3000 N公升/hr。此時，惰性氣體與乾燥粉體之接觸形態可為對流接觸亦可為並流接觸，但若考慮到自乾燥粉體產生之氣體成分及可微量混入到乾燥粉體中之空氣，則較佳為對流接觸。尤其是，於上述原料調和步驟中，於採用向水性混合液(A)添加過氧化氫之方法，藉由將鉬、釩在液體中進行氧化直至成為大致最高氧化數為止而獲得原料調和液之情形時，較佳為一面使氮氣等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面進行乾燥粉體之煅燒。
乾燥粉體通常包含水分以外，亦可包含銨根、有機酸、無機酸等。
於一面使實質上不含氧之惰性氣體流通一面煅燒乾燥粉體之情形時，於乾燥粉體及觸媒前驅物進行蒸發、分解等時，其中所含之觸媒構成元素進行還原。
於乾燥粉體中之觸媒構成元素之氧化數大致最高之情形時，為了將氧化物觸媒之還原率設為所期望之範圍內，煅燒步驟中僅實施還原即可，因此工業上較為簡單。
另一方面，如下所述以使還原率達到所期望之範圍之方式，亦可於煅燒環境中添加氧化性成分或還原性成分。煅燒較佳為以使所得之氧化物觸媒之還原率達到8~12%、比表面積達到5~30 m2
/g之方式實施。觸媒之比表面積為5~30 m2
/g，藉此發揮可獲得進而充分之活性，亦更加抑制劣化，亦進一步提高產率之效果。又，關於用以維持氧化反應或氨氧化反應中之產率之鉬化合物添加效果，可更充分地發揮其效果，亦不會表示嚴重劣化，故而可減少鉬化合物之添加量及添加頻率。雖然不清楚該理由，但推測其原因在於：若比表面積小於5 m2
/g，則擔負反應之活性物質活性面亦較小，難以發揮鉬化合物之添加效果。又，推測若比表面積大於30 m2
/g，則活性物質活性面增加，另一方面鉬自活性面之逃散亦較快。氧化物觸媒及觸媒前驅物之還原率係根據下述式(6)而算出。
還原率(%)=((n0
-n)/n0
)×100 (6)
此處，式中，n係氧化物觸媒或觸媒前驅物中之滿足除氧以外之構成元素之原子價之氧原子數量，n0
係氧化物觸媒或觸媒前驅物之除氧以外之構成元素分別具有最高氧化數時所需之氧原子數量。
於算出還原率時，上述式(6)中之(n0
-n)之值係藉由以KMnO4
氧化還原滴定試樣而獲得。又，關於煅燒結束前之觸媒前驅物及煅燒結束後之氧化物觸媒之任一種，均可藉由氧化還原滴定而算出(n0
-n)之值。然而，藉由氧化還原滴定之測定係煅燒結束前之觸媒前驅物與煅燒結束後之觸媒之測定條件互不相同。以下表示煅燒結束前之觸媒前驅物及煅燒結束後之觸媒之各個測定方法之一例。
關於煅燒結束前之觸媒前驅物，例如如下所述測定還原率。
首先，燒杯內精確稱量試樣約200 mg。於此添加過剩量之已知濃度之KMnO4
水溶液。繼而，該燒杯內添加70℃之純水150 mL、1:1硫酸(即，將濃硫酸與水以容量比1/1進行混合所得之硫酸水溶液)2 mL後，以表玻璃關閉燒杯之開口部，將該燒杯內之液體於70℃±2℃之熱水浴中攪拌1小時，使得試樣進行氧化。此時，KMnO4
過剩存在，液體中存在未反應之KMnO4
，故而確認液體顏色為紫色。其次，氧化結束後，利用濾紙進行過濾，回收濾液總量。繼而，以相對於濾液中所存在之KMnO4
為過剩量之方式，添加已知濃度之草酸鈉(Na2
C2
O4
)水溶液，其後將液體加熱攪拌直至液溫達到70℃。確認液體為無色透明，於此添加1:1硫酸2 mL。進而，一面將液溫保持為70℃±2℃，一面持續攪拌，利用已知濃度之KMnO4
水溶液進行滴定。藉由利用KMnO4
之滴定，將液體顏色成為略微淺粉色後持續約30秒鐘之點設為終點。根據KMnO4
總量及Na2
C2
O4
總量，算出被試樣之氧化所消耗之KMnO4
量。根據該KMnO4
量算出(n0
-n)，並基於此而算出還原率。
關於煅燒結束後之氧化物觸媒，例如如下所述測定還原率。
首先，燒杯內精確稱量利用瑪瑙製研缽磨碎之觸媒約200 mg。於此，添加95℃之純水150 mL、1:1硫酸(即，將濃硫酸與水以容量比1/1進行混合所得之硫酸水溶液)4 mL。繼而，一面將液溫保持為95℃±2℃，一面進行攪拌，利用已知濃度之KMnO4
水溶液進行滴定。此時，液體顏色因KMnO4
滴下而暫時變成紫色，但以紫色不會持續30秒鐘以上之方式，緩緩地逐少量滴下KMnO4
。又，由於水之蒸發而使液量減少，因此隨時追加95℃之純水以使液量成為固定。藉由利用KMnO4
之滴定，將液體顏色成為略微淺粉色後持續約30秒鐘之點設為終點。如此算出被試樣之氧化所消耗之KMnO4
量。根據該KMnO4
量算出(n0
-n)，並基於此而算出還原率。
又，除上述測定方法以外，亦可如下所述測定煅燒結束前之觸媒前驅物及煅燒結束後之氧化物觸媒之任一種。
即，於試樣之構成元素不會揮發及逃散之條件且含氧環境下，加熱試樣直至較觸媒前驅物或觸媒進行煅燒之煅燒溫度更高之溫度為止，藉此進行利用氧之試樣之完全氧化，算出所增加之質量(所鍵結之氧量)，由此算出(n0
-n)之值，並基於此而算出還原率。
於乾燥粉體之煅燒方法中，具體而言將該乾燥粉體進行煅燒，此時，較佳為關於該乾燥粉體之加熱溫度，自較400℃更低之溫度開始升溫而連續或階段性地升溫至550~700℃之範圍內之溫度為止之煅燒條件下進行，以加熱溫度到達400℃時之煅燒中之觸媒前驅物之還原率達到8~12%之方式調節煅燒條件。
關於氧化物觸媒之還原率，通常受到乾燥粉體中所含之草酸等有機成分量或源自原料之銨鹽之銨根量、煅燒開始時之升溫速度之影響，於惰性氣體環境下進行煅燒之情形時受到惰性氣體量之影響，又，於空氣環境下進行煅燒之情形時受到其溫度及時間之影響。
為了將氧化物觸媒之還原率設為8~12%，例如可列舉如下方法，即，於煅燒時，自較400℃更低之溫度開始升溫而分解乾燥粉體中之草酸根、銨根等，使氣體之產生大致結束而將加熱溫度到達400℃時之煅燒中之觸媒前驅物之還原率設為8~12%。
觸媒之比表面積受到最終煅燒(加熱)之溫度及時間、觸媒擔載於二氧化矽等載體之情形之載體擔載量之影響，但尤其受到加熱溫度到達400℃時之還原率及最終煅燒溫度之較大影響。就相關觀點而言，最終煅燒溫度較佳為550℃~700℃，該溫度下之煅燒時間較佳為0.5小時~20小時。存在最終煅燒溫度越高，又，煅燒時間越長，比表面積越小之傾向。
又，存在加熱溫度到達400℃時之還原率達到8~12%之範圍，藉此可防止觸媒之比表面積過小或過大之傾向。
例如，為了將觸媒之比表面積設為5~30 m2
/g，較佳為將加熱溫度到達400℃時之還原率設為8~12%之範圍內，且將最終煅燒溫度設為550℃~700℃。
煅燒亦可以將條件設為固定之一個階段實施，但為了高效獲得還原率為8~12%且比表面積為5~30 m2
/g之氧化物觸媒，較佳為該煅燒包括前段煅燒及其後進行之正式煅燒。此處，前段煅燒中之煅燒溫度較佳為較正式煅燒中之煅燒溫度更低之溫度，更具體而言較佳為於250~400℃之溫度範圍內進行前段煅燒，於550~700℃之溫度範圍內進行正式煅燒。藉由前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，藉由正式煅燒而獲得正式煅燒粉體。
正式煅燒係亦可於前段煅燒後連續進行，即自前段煅燒中之煅燒溫度直接變更為正式煅燒中之煅燒溫度而進行，亦可暫時完成前段煅燒後重新，即自前段煅燒中之煅燒溫度暫時降低溫度後升溫至正式煅燒中之煅燒溫度為止而進行。又，前段煅燒及正式煅燒亦可分別分為煅燒條件不同之複數個煅燒階段。
於測定煅燒中之觸媒前驅物之還原率之情形時，亦可在該溫度下自煅燒裝置取出試樣，但於高溫之情形時，有時與空氣相接觸而進行氧化，導致還原率產生變化。因此，亦可將冷卻至室溫後，自煅燒裝置取出者設為代表試樣。
作為將加熱溫度到達400℃時之還原率控制為所期望之範圍之方法，具體而言可列舉調整前段煅燒中之煅燒溫度之方法、於煅燒時之環境中添加氧等氧化性成分之方法、以及於煅燒時之環境中添加還原性成分之方法。又，亦可將該等中之2種以上之方法進行組合。
所謂變更前段煅燒中之煅燒溫度(以下稱作「前段煅燒溫度」)之方法係指藉由變更前段煅燒溫度而調整加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率之方法。通常，由於表示當降低前段煅燒溫度時，其還原率下降，當提高前段煅燒溫度時，其還原率上升之傾向，因此可改變前段煅燒溫度而控制還原率。
煅燒時之環境中添加氧等氧化性成分之方法係使加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率降低時可使用之方法。此處，所謂「煅燒時」可為前段煅燒亦可為正式煅燒，亦可為彼等兩種煅燒。
煅燒時之環境中所添加之氧化性成分係供給至煅燒裝置之惰性氣體中之氧化性成分，該氧化性成分之添加量係可藉由供給至煅燒裝置之惰性氣體中之濃度而進行管理。藉由該氧化性成分之添加，可控制加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率。於氧化性成分為氧之情形時，將空氣(或含有空氣之惰性氣體)供給至煅燒裝置，可將空氣中之氧用作氧化性成分。
煅燒時之環境中添加還原性成分之方法係使加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率上升時可使用之方法。此處，所謂「煅燒時」可為前段煅燒亦可為正式煅燒，亦可為彼等兩種煅燒。
煅燒時之環境中所添加之還原性成分係供給至煅燒裝置之惰性氣體中之還原性成分，該還原性成分之添加量係可藉由供給至煅燒裝置之惰性氣體中之濃度而進行管理。藉由該還原性成分之添加，可控制加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率。作為還原性成分，例如可使用氨。
再者，於加熱溫度到達400℃時之觸媒前驅物之還原率並非為所期望之還原率之情形時，可根據實際還原率與所期望之還原率之差而算出所需之氧化性成分或還原性成分之總量，將其添加至煅燒時之環境中。
用以在惰性氣體或較佳之氧化/還原環境中進行煅燒之方法並無特別限定，較佳為使用具有適當之密封結構而可充分地隔斷與外部氣體之接觸者作為煅燒裝置。
就將所得之觸媒容易調整為較佳之氧化還原狀態、可使觸媒性能提高等觀點而言，前段煅燒較佳為在惰性氣體流通下，較佳為前段煅燒溫度為250℃~400℃、更佳為300℃~400℃之範圍內進行。較佳為將前段煅燒溫度保持為250℃~400℃之溫度範圍內之恆定溫度，但亦可於250℃~400℃之範圍內溫度產生變動，或者緩慢升溫或降溫。就將所得之觸媒容易調整為較佳之氧化還原狀態、可使觸媒性能提高等觀點而言，加熱溫度之保持時間較佳為30分鐘以上，更佳為3~12小時。到達前段煅燒溫度為止之溫度圖案可為直線性升溫圖案，亦可為如描繪向上或向下凸出之弧度之升溫圖案。又，升溫中亦可存在降溫之時間，亦可反覆升溫及降溫。進而，亦可於升溫過程中，乾燥粉體及/或觸媒前驅物中所含之成分會引起吸熱反應而暫時降溫。
對於到達前段煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度，並無特別限定，但就將所得之觸媒容易調整為較佳之氧化還原狀態、可使觸媒性能提高等觀點而言，例如亦可為0.1~15℃/min左右，較佳為0.5~5℃/min，更佳為1~2℃/min。
就將所得之觸媒容易調整為較佳之比表面積、充分地形成對反應活性之結晶結構、可使觸媒性能提高等觀點而言，正式煅燒較佳為在惰性氣體流通下，較佳為煅燒溫度為550~800℃、更佳為580~750℃、進而較佳為600~720℃、尤佳為620~700℃下進行。較佳為將煅燒溫度保持為550~800℃之溫度範圍內之恆定溫度，但亦可於550~800℃之範圍內溫度產生變動，或者緩慢升溫或降溫。又，亦可由於吸熱反應而暫時降溫，亦可於升溫中存在降溫之時間，亦可與前段煅燒同樣地反覆升溫及降溫。又，就將所得之觸媒容易調整為較佳之比表面積、容易充分地形成對反應活性之結晶結構、可使觸媒性能提高等觀點而言，正式煅燒之煅燒時間(煅燒溫度下之保持時間)較佳為0.5~20小時，更佳為1~15小時。到達煅燒溫度為止之升溫圖案可為直線性升溫圖案，亦可為如描繪向上或向下凸出之弧度之升溫圖案。又，對於到達煅燒溫度為止之升溫時之平均升溫速度，並無特別限定，但就將所得之觸媒容易調整為較佳之比表面積、容易充分地形成對反應活性之結晶結構、可使觸媒性能提高等觀點而言，例如亦可為0.1~15℃/min，較佳為0.3~10℃/min，更佳為0.5~8℃/min。
於由隔板分隔煅燒管之情形時，乾燥粉體、觸媒前驅物或氧化物觸媒(以下稱作「乾燥粉體等」)係連續穿過由至少2個隔板分隔之區域，就將乾燥粉體等在煅燒管內之適宜滯留時間確保等觀點而言，連續穿過較佳為由2~20個、進而較佳為由4~15個隔板分隔之區域。溫度係可使用1個以上之控制器而進行控制，但為獲得所期望之煅燒圖案，較佳為於由該等隔板分隔之每個區域內設置加熱器及控制器而進行控制。例如設置7塊隔板以將煅燒管之加熱爐內所存在之部分長度進行8等分，使用分隔為8個區域之煅燒管之情形時，較佳為以使乾燥粉體等之溫度成為所期望之煅燒溫度圖案之方式，藉由設置於各個區域之加熱器及控制器而控制8個區域之設定溫度。例如使用分隔為上述8個區域之煅燒管之情形時，為獲得所期望之煅燒圖案，可如下所述進行調整。即，於前段煅燒中，較佳為在煅燒管內滯留之乾燥粉體等之插入至區域內中心部之熱電偶之溫度自乾燥粉體等之供給側細數時，分別達到區域1：100~300℃、區域2：150~350℃、區域3：250~400℃、區域4：250~400℃、區域5：300~400℃、區域6：300~400℃、區域7：310~400℃、區域8：260~400℃之方式進行調整。更佳為區域1：120~280℃、區域2：180~330℃、區域3：250~350℃、區域4：270~380℃、區域5：300~380℃、區域6：300~390℃、區域7：320~390℃、區域8：260~380℃。於正式煅燒中，同樣地自乾燥粉體等之供給側細數時，達到區域1：350~600℃、區域2：400~700℃、區域3：550~700℃、區域4：550~700℃、區域5：550~700℃、區域6：450~680℃、區域7：450~650℃、區域8：350~600℃之方式進行調整。更佳為區域1：360~560℃、區域2：450~650℃、區域3：600~690℃、區域4：620~690℃、區域5：580~690℃、區域6：480~660℃、區域7：450~630℃、區域8：370~580℃。
又，就容易充分地形成對反應活性之結晶結構、使觸媒性能提高等觀點而言，正式煅燒結束後之平均降溫速度較佳為0.001~1000℃/min，更佳為0.005~100℃/min，進而較佳為0.01~50℃/min，尤佳為0.05~20℃/min。又，就容易充分地形成對反應活性之結晶結構、使觸媒性能提高等觀點而言，亦較佳為以較正式煅燒溫度更低之溫度暫時保持。就同樣之觀點而言，需保持之溫度係較正式煅燒溫度較佳為低10℃以上、更佳為低50℃以上、進而較佳為低100℃以上之溫度。就同樣之觀點而言，需保持之時間較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上、進而較佳為3小時以上、尤佳為10小時以上。
於暫時完成前段煅燒後重新實施正式煅燒之情形時，亦可於正式煅燒中進行低溫處理。又，亦可於正式煅燒後進行低溫處理，進而亦可於正式煅燒後之低溫處理後進一步煅燒。
低溫處理所需之時間，即降低前段煅燒粉體之溫度後進行升溫而達到正式煅燒之煅燒溫度為止所需之時間係可根據煅燒器之大小、壁厚、材質、觸媒生產量、連續煅燒前段煅燒粉體及/或正式煅燒粉體之一連串期間、固著速度及固著量等而適宜調整。例如使用內徑500 mm、長度4500 mm、壁厚20 mm之SUS製煅燒管之情形時，就充分地剝離固著於煅燒管壁面之前段煅燒粉體及/或正式煅燒粉體、穩定地維持氧化物層溫度、使所得觸媒之性能提高等觀點而言，上述低溫處理所需之時間係於連續煅燒正式煅燒粉體之一連串期間內，較佳為30日以內，更佳為15日以內，進而較佳為3日以內，尤佳為2日以內。再者，所謂氧化物層溫度係指藉由向堆積於煅燒器內之前段煅燒粉體及/或正式煅燒粉體所插入之熱電偶進行測定之溫度。又，例如一面藉由包含內徑500 mm、長度4500 mm、壁厚20 mm之SUS製煅燒管之旋轉爐以6 rpm進行旋轉，一面以35 kg/hr之速度供給前段煅燒粉體，正式煅燒之煅燒溫度為645℃之情形時，於正式煅燒之前將溫度降低至400℃為止後，升溫至645℃為止，這一步驟可以1日左右進行。於1年內連續煅燒之情形時，以1個月內1次之頻率實施此類低溫處理，藉此可一面穩定地維持氧化物層溫度，一面進行煅燒。
藉由正式煅燒所得之正式煅燒粉體係亦可將其本身用作氧化物觸媒，但藉由如下所述與含有W之化合物固體共存而進一步煅燒，從而可獲得可提高目標化合物之產率之氧化物觸媒。再者，於煅燒步驟為一個階段之情形時，將藉由該一個階段之煅燒所得之粉體設為正式煅燒粉體。
又，若於煅燒步驟中對煅燒器施加衝擊，則存在經固著之結塊中產生龜裂之效果提高之傾向，於實施低溫處理之情形時，若於該低溫處理中對煅燒器施加衝擊，則存在產生龜裂之結塊容易自煅燒器剝離之傾向，故較理想。
對煅燒器施加之衝擊大小係依賴於供給至煅燒器內之乾燥粉體及/或觸媒前驅物之粉深，或煅燒器之直徑、長度、壁厚及材質，施加衝擊之裝置之材質、種類、形狀及位置，暨施加衝擊之頻率等，因此較佳為根據該等而適當地設定。
就充分地減少對煅燒器內壁之固著之觀點而言，施加衝擊之部位(以下，亦可稱作衝擊點)中之振動加速度較佳為0.1 m/s2
以上，更佳為1 m/s2
以上，進而較佳為5 m/s2
以上，尤佳為10 m/s2
以上。又，就防止煅燒器之破裂之觀點及不會擾亂在煅燒器內流通之粉體流向之觀點而言，振動加速度較佳為3000 m/s2
以下，更佳為1000 m/s2
以下，進而較佳為500 m/s2
以下，尤佳為300 m/s2
以下。
於本實施形態中，所謂對煅燒器施加之衝擊之「振動加速度」係指相對於煅燒器之總長度L，與粉體之流動方向平行地，自煅燒器中之粉體入口距離為L/4、3L/8、L/2之位置所測定之值之平均值。測定位置係於與煅燒器中之粉體流動方向正交之剖面方向上與衝擊點相同之位置。振動加速度係可藉由安裝於煅燒器之振動計進行測定。作為振動計，可使用旭化成技術系統(Asahi Kasei TECHNO SYSTEM)(股)製MD220(商品名)。
作為施加衝擊之方法，並無特別限定，可較佳地使用氣力抖動器、鎚磨機、鎚擊裝置等。作為打擊前端部之與煅燒器直接接觸之部分之材質，只要係具有充分之耐熱性之材質，就無特別限定，例如可使用承受住衝擊之普通樹脂及金屬，其中較佳為金屬。金屬較佳為具有不會使煅燒器破裂、變形之程度之硬度，可較佳地使用銅製、SUS製者。對於施加衝擊之部位，亦無特別限定，可於操作上情況良好之場所進行，但因不會浪費衝擊便可直接施加至煅燒器，故而較佳為對未由煅燒器之加熱爐覆蓋之部位施加。
施加衝擊之部位可為1個部位亦可為複數個部位。為了高效地傳遞振動，衝擊較佳為使用煅燒管作為煅燒器之情形時，自與該管之軸向垂直之方向施加。對於施加衝擊之頻率，並無特別限定，但因存在更良好地減少煅燒器內之粉體之固著之傾向，故而較佳為對煅燒器固定地施加衝擊。此處，所謂「固定地施加衝擊」係指以較佳為1秒鐘以上1小時以下1次、更佳為1秒鐘以上30分鐘以下1次、進而較佳為1秒鐘以上5分鐘以下1次、尤佳為1秒鐘以上1分鐘以下1次施加衝擊。施加衝擊之頻率較佳為對準振動加速度，供給至煅燒器內之乾燥粉體及觸媒前驅物之粉深，煅燒器之直徑、長度、壁厚及材質，施加衝擊之裝置之材質、種類及形狀而適宜調整。
上述煅燒方法係不論下述含有W之化合物固體之有無，均可應用。
藉由以使含有W之化合物固體共存之狀態進行煅燒，從而使W自含有W之化合物固體粒子固相擴散到觸媒粒子，故而可使W偏向存在於觸媒粒子之表面及其附近。
作為所共存之含有W之化合物固體，例如可使用W之銨鹽、W之硝酸鹽、W之羧酸鹽、W之羧酸銨鹽、W之過氧羧酸鹽、W之過氧羧酸銨鹽、W之鹵化銨鹽、W之鹵化物、W之乙醯丙酮根、W之烷氧化物、W之三苯基化合物、W之多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、W之多金屬氧酸鹽銨鹽、W之三氧化二鎢、W之二氧化鎢、W之鎢酸、W之仲鎢酸銨、W之矽鎢酸、W之矽鎢鉬酸、W之矽釩鎢酸及W之鎢酸鹽等之粉末。
於乾燥粉體等之煅燒中，若含有W之化合物固體與乾燥粉體等相接觸，則W之一部分滲入到乾燥粉體等之表面及/或其內部。如下所述，該W之滲入量大幅有助於觸媒性能。含有W之化合物固體之粒徑越小，其表面積越大，使得W越容易滲入到乾燥粉體等。就W之滲入容易度及混合性之觀點而言，含有W之化合物固體之平均粒徑d較佳為d<300 μm，更佳為d<250 μm，進而較佳為d<200 μm，尤佳為d<150 μm。
另一方面，若含有W之化合物固體太小，則存在與前段煅燒粉體或正式煅燒粉體之混合性下降，或者附著於配管等而成為堵塞之原因，或者因流通氣體而導致飛散之傾向。就煅燒步驟中之操作性之觀點而言，含有W之化合物固體之平均粒徑d較佳為1 μm<d，更佳為5 μm<d，進而較佳為10 μm<d，尤佳為20 μm<d。
於本說明書中，所謂含有W之化合物固體之平均粒徑係指依據JIS R 1629-1997「精細陶瓷原料之藉由雷射繞射‧散射法之粒徑分佈測定方法」測定粒徑分佈，並以體積基準進行平均所求得者。
於煅燒後，亦可藉由分級操作等而將觸媒與剩餘之含有W之化合物固體進行分離。於進行該操作之情形時，就分離容易度之觀點而言，較佳為兩者之平均粒徑之間存在差異。此時，含有W之化合物固體之平均粒徑較佳為觸媒之平均粒徑之0.8倍以下或1.2倍以上。就將流體床反應中之流動性設為較佳狀態、容易適當地設定觸媒之還原率、可使觸媒性能提高等觀點而言，觸媒之平均粒徑較佳為5~200 μm，更佳為10~150 μm。
所謂觸媒之平均粒徑係指與含有W之化合物固體之平均粒徑相同地，依據JIS R 1629-1997「精細陶瓷原料之藉由雷射繞射‧散射法之粒徑分佈測定方法」測定粒徑分佈，並以體積基準進行平均所求得者。
作為含有W之化合物固體，亦可為市售之粉末原料、或藉由擂潰等機械操作而調整市售品之粒徑而成者，但將偏鎢酸銨之水溶液進行噴霧乾燥並進行煅燒所得者係容易調整粒徑且粒徑分佈較小，因此較佳。
藉由不僅將含有W之溶液及/或漿料進行含浸等，而且使含有W之化合物固體以固體狀態在煅燒時直接存在於煅燒器內，從而與將觸媒合成一次後需要進行含浸、乾燥及再煅燒之方法相比，可更簡單地使W成分滲入到觸媒中。
滲入到觸媒之W量係根據使含有W之化合物固體與乾燥粉體、前段煅燒粉體或正式煅燒粉體共存之量而產生變化。W之滲入量亦根據含有W之化合物固體之種類、粒徑等形狀、煅燒之溫度及時間而產生變化。因此，難以一概決定W之共存量，但若將含有W之化合物固體中所含之W相對於乾燥粉體中所含之Mo的原子比設為RW/Mo
，則就觸媒性能提高等觀點而言，經驗上較佳為滿足由下述式(4)所表示之條件，更佳為滿足由下述式(4a)所表示之條件，進而較佳為滿足由下述式(4b)所表示之條件，尤佳為滿足由下述式(4c)所表示之條件。
0.001<RW/Mo
<0.6 (4)
0.005<RW/Mo
<0.4 (4a)
0.01<RW/Mo
<0.3 (4b)
0.015<RW/Mo
<0.2 (4c)
於煅燒器內使乾燥粉體與含有W之化合物固體共存而進行煅燒之步驟中，於煅燒前預先混合乾燥粉體與含有W之化合物固體後，將該混合物進行煅燒。作為混合裝置，可使用圓筒型混合機、V型混合機、螺旋型混合機、流動化型混合機等各種混合機。
又，於藉由旋轉爐或流動煅燒爐等進行煅燒之情形時，不必預先將兩者混合，便可將乾燥粉體與含有W之化合物固體以分離之狀態分別導入到煅燒器內，於煅燒器內一面進行混合一面進行煅燒。於該方法中，由於不需要乾燥粉體與含有W之化合物固體之混合裝置，因此與預先混合之方法相比更佳。
藉由以乾燥粉體與含有W之化合物固體相接觸之狀態進行煅燒，從而以含有W之化合物固體附著於乾燥粉體之表面之狀態，一面滲入到前段煅燒粉體及/或正式煅燒粉體中，一面進行煅燒。於該(b-1)步驟中，將乾燥粉體與含有W之化合物固體之混合物投入到煅燒器內，混合含有W之化合物固體，除此以外，可以與上述(a)乾燥粉體之煅燒方法相同之方法進行煅燒。亦可藉由(b-1)步驟獲得前段煅燒粉體而將該前段煅燒粉體使用於(b-2)步驟，亦可藉由(b-1)步驟獲得正式煅燒粉體。
於該步驟中，於藉由前段煅燒所得之前段煅燒粉體中添加及混合含有W之化合物固體，繼而進行該混合物之正式煅燒。
將含有W之化合物固體添加及混合至前段煅燒粉體之步驟係就將觸媒之氧化還原狀態容易調整為適當狀態、可使觸媒性能提高等觀點而言，較佳為於惰性氣體環境下進行。作為混合裝置，可使用圓筒型混合機、V型混合機、螺旋型混合機、流動化型混合機等各種混合機。又，於藉由旋轉爐或流動煅燒爐等進行煅燒之情形時，亦可於正式煅燒中將前段煅燒粉體與含有W之化合物固體分別導入到煅燒器內，於煅燒器內一面進行混合一面進行煅燒。於該方法中，由於不需要乾燥粉體與含有W之化合物固體之混合裝置，因此與預先混合之方法相比更佳。
正式煅燒係除混合含有W之化合物固體以外，可以與上述(a)乾燥粉體之煅燒方法相同之方法進行。藉由該(b-2)步驟獲得正式煅燒粉體，亦可將該正式煅燒粉體用作氧化物觸媒，亦可進而使用於(b-3)步驟。
於該方法中，於藉由正式煅燒所得之正式煅燒粉體中添加及混合含有W之化合物固體後，再次進行煅燒。正式煅燒粉體之製造係可以與上述(a)乾燥粉體之煅燒方法相同之方法進行。
作為混合裝置，可使用圓筒型混合機、V型混合機、螺旋型混合機、流動化型混合機等各種混合機。於藉由旋轉爐或流動煅燒爐等進行煅燒之情形時，亦可將正式煅燒粉體與含有W之化合物固體分別導入到煅燒器內，於煅燒器內一面進行混合一面進行煅燒。於該方法中，由於不需要乾燥粉體與含有W之化合物固體之混合裝置，因此與預先混合之方法相比更佳。
正式煅燒粉體與含有W之化合物固體之混合物係亦可於氧存在下進行煅燒，但就將觸媒之氧化還原狀態容易調整為適當狀態、可使觸媒性能提高等觀點而言，較佳為於氧不存在下進行煅燒。就容易適當地調整觸媒之比表面積、可使觸媒性能提高等觀點而言，煅燒溫度較佳為300~700℃，更佳為400~600℃，煅燒時間較佳為0.5~100小時，更佳為1~50小時。煅燒亦可為使用迴轉窯等之煅燒，反應器中混合正式煅燒粉體與含有W之化合物固體後升溫之情況亦屬於本步驟煅燒之範疇。
同樣地，亦可於經由下述流動抑制體之去除步驟所得之觸媒粉體中添加及混合含有W之化合物固體後，再次進行煅燒。進而，亦可將經由(b-3)步驟所得之粉體用作氧化物觸媒，亦可進而於下述流動抑制體之去除步驟後，與(b-3)步驟相同地添加及混合含有W之化合物固體後，再次進行煅燒。
於(b-1)步驟、(b-2)步驟及(b-3)步驟中，就觸媒製造簡便度之觀點而言，較佳為製程更短之(b-1)步驟。又，就提高觸媒性能之觀點而言，較佳為(b-2)步驟。其中，本實施形態之氧化物觸媒之製造方法亦可包括該等步驟中之2個以上之步驟。
W於(III)煅燒步驟中自所共存之含有W之化合物固體，藉由固相擴散而向觸媒粒子內導入，其結果，W偏向存在於觸媒粒子表面及其附近，並且隨著朝向粒子中心而W之存在量減少的可能性較高。因此，與觸媒粒子中僅含有由乾燥粉體所含之W之情形相比，若於煅燒步驟中使含有W之化合物固體共存，則W之濃度隨著自氧化物觸媒粒子表面朝向中心而減少之傾斜度增大，藉此，可概略判斷出煅燒步驟中是否使含有W之化合物固體共存。
若將乾燥粉體、前段煅燒粉體或正式煅燒粉體與含有W之化合物固體進行煅燒，則含有W之化合物固體之一部分滲入到前段煅燒粉體、正式煅燒粉體或氧化物觸媒。然而，因並非含有W之化合物固體全部滲入到前段煅燒粉體、正式煅燒粉體或觸媒，故而最終獲得之觸媒成為與剩餘之含有W之化合物固體混合之狀態。該剩餘之含有W之化合物固體係可藉由分級機器而與觸媒分離。作為分級機器，可使用振動篩機、風力分級機、組合風力分級與藉由過濾器之分離之機器等各種分級機器。
於將氧化物觸媒使用於流體床反應之情形時，可藉由於流體床反應器內使氧化物觸媒流動，從而進行風力分級而去除含有W之化合物固體。於該方法中，由於不需要分級機器，因此與藉由分級機器進行分離之方法相比更佳。就觸媒之流動性、觸媒負荷及配管或機器之污垢之觀點而言，剩餘之含有W之化合物固體之量越少越好，剩餘之含有W之化合物固體之質量相對於觸媒質量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。此時，含有W之化合物固體之粒徑小於氧化物觸媒時，容易進行風力分級，故而更佳。
如此製造之氧化物觸媒有時包含向其粒子表面突出之流動抑制體。流動抑制體生成為向氧化物觸媒之表面隆起及/或突起之形狀，包含流動抑制體之氧化物觸媒係於使用於流體床反應之情形時，難以表示充分之流動性，此外亦有目標物之產率低於不包含流動抑制體者之情形。因此，較佳為自觸媒去除流動抑制體而相對於氧化物觸媒之質量設為2質量%以下。
作為流動抑制體之去除方法，較佳為於氣體流通下藉由觸媒彼此等之接觸而去除之方法。更具體而言可列舉於儲藏觸媒之漏斗等使氣體流通之方法、流體床反應器內儲藏氧化物觸媒並於此使氣體流通之方法。於使用流體床反應器之情形時，不需要用以去除流動抑制體之特別裝置。若於填充有氧化物觸媒之流體床反應器等裝置使氣體流通，則氧化物觸媒相互接觸而去除突起狀之流動抑制體。自氧化物觸媒剝離之流動抑制體係遠遠小於球狀之氧化物觸媒，因此與流通之氣體一起流到系統外。
就高效去除流動抑制體、將觸媒彼此之接觸設為較佳狀態等觀點而言，較佳為以使去除流動抑制體時儲存有氧化物觸媒之漏斗或流體床反應器等容器中之氧化物觸媒之密度達到300~1300 kg/m3
之方式，去除流動抑制體。又，就將觸媒彼此之接觸設為較佳狀態、將流動抑制體之去除處理量調整為較佳值等觀點而言，該容器之與氣相流動方向正交之剖面積較佳為0.1~100 m2
，更佳為0.2~85 m2
。作為於該容器內為了使觸媒流動而流通之氣體，就不會對觸媒造成不良影響等觀點而言，較佳為氮氣等惰性氣體及空氣。就高效去除流動抑制體、將觸媒彼此之接觸設為較佳狀態等觀點而言，該氣體在上述容器中之氣體線速度較佳為設為0.03 m/sec~5 m/sec，更佳為0.05~1 m/sec。又，該氣體之流通時間較佳為1~50小時。
本實施形態中所使用之原料調和步驟中之各構成元素化合物之投入組成係就製備觸媒性能及觸媒壽命良好之觸媒之觀點而言，較佳為原料調和液中之組成滿足由下述式(1)所表示之條件。就同樣之觀點而言，亦較佳為乾燥粉體中之組成滿足由下述式(1)所表示之條件。
AMo
：AV
：AW
：ANb
：AX
：AZ
=1：a：b：c：x：z (1)
此處，式中，AMo
表示Mo之原子比，AV
表示V之原子比，AW
表示W之原子比，ANb
表示Nb之原子比，AX
表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，AZ
表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素之原子比，a、b、c、x及z分別在0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1之範圍內。
a、b、c、x及z之範圍分別較佳為0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1，更佳為0.1≦a≦0.5、0.005≦b≦0.5、0.1≦c≦0.5、0.01≦x≦0.5及0.001≦z≦0.5，進而較佳為0.1≦a≦0.45、0.01≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0.01≦x≦0.4及0.001≦z≦0.4。
滲入到乾燥粉體、前段煅燒粉體或正式煅燒粉體中之W量係根據含有W之化合物固體之種類、粒徑等形狀、煅燒之溫度及時間等而產生變化。就以較高之選擇率獲得觸媒反應中之目標化合物之觀點而言，為了控制滲入到乾燥粉體、前段煅燒粉體或煅燒粉體中之W量，較佳為以使氧化物觸媒中之W組成達到特定量之方式，調整含有W之化合物固體之添加量。具體而言，較佳為去除剩餘含有W之化合物固體後之氧化物觸媒包含具有由下述通式(3)所表示之組成之觸媒成分。
Mo1
Va
Wb+b'
Nbc
Xx
Zz
On
(3)
此處，式中，a、b、c、x及z之含義分別與上述式(1)中者相同，X表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素，Z表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素，b'係相對於原料調和液中之W組成，表示煅燒步驟中使含有W之化合物固體共存而進行煅燒後之W組成之變化程度，n為滿足原子價之平衡之值，根據構成金屬元素之原子價而決定。
b'之範圍較佳為0.001≦b'≦0.3，更佳為0.005≦b'≦0.2，進而較佳為0.01≦b'≦0.15，尤佳為0.015≦b'≦0.1。
藉由以使含有W之化合物固體共存之狀態進行煅燒，從而與不添加含有W之化合物固體進行煅燒之情形相比，可獲得表示目標化合物之更高選擇率之氧化物觸媒。另一方面，即便原料調和步驟中增加W組成，亦無法發揮相同之效果。雖然不清楚該詳細理由，但可推測藉由於氧化物結晶之表面附近之特定部位配置W，從而抑制觸媒反應中之目標物或中間產物之逐次分解。可推測煅燒步驟中，在有助於觸媒反應之複合氧化物結晶正生成之狀況或已生成之狀況下，W緩慢地進行固相擴散而填補上述結晶表面之晶格缺陷。因此，認為W之固相擴散較為重要。
又，若自煅燒步驟使含有W之化合物固體共存，則容易高效率地獲得表示目標化合物之較高選擇性(產率)之氧化物觸媒。即，若於已製備到乾燥粉體及/或觸媒前驅物為止者中添加含有W之化合物，則不必自原料調和步驟重新實施，便可提高所得觸媒之性能。
進行固相擴散之W量係可依賴於煅燒溫度；煅燒時間；乾燥粉體、前段煅燒粉體、正式煅燒粉體及含有W之化合物固體之粒徑；含有W之化合物固體之添加量等複數個要因。若變更煅燒溫度，煅燒時間，乾燥粉體、前段煅燒粉體及正式煅燒粉體之粒徑，則會對複合氧化物結晶之成長狀態或觸媒之比表面積造成影響，故而導致添加含有W之化合物固體之效果下降。因此，為了獲得更好之觸媒性能，較佳為控制含有W之化合物固體之粒徑及添加量。
於煅燒條件相同之情形時，所添加之含有W之化合物固體之量越多，觸媒中進行固相擴散之W量越多，又，含有W之化合物固體之平均粒徑越小，觸媒中進行固相擴散之W量越多。因此，作為相對於觸媒之含有W之化合物固體之添加量之指標，若將含有W之化合物固體中所含之W相對於乾燥粉體中所含之Mo的原子比表示為RW/Mo
，且將含有W之化合物固體之平均粒徑設為d，則進行固相擴散之W量係與RW/Mo
/d為正之相關關係。於將以由上述式(1)所表示之原子比含有各金屬元素之乾燥粉體進行煅燒之情形時，經驗上較佳為滿足由下述式(2)所表示之條件，更佳為滿足由下述式(2a)所表示之條件，進而較佳為滿足由下述式(2b)所表示之條件，尤佳為滿足由下述式(2c)所表示之條件。
3 m-1
<RW/Mo
/d<600000 m-1
(2)
20 m-1
<RW/Mo
/d<80000 m-1
(2a)
50 m-1
<RW/Mo
/d<30000 m-1
(2b)
100 m-1
<RW/Mo
/d<10000 m-1
(2c)
氧化物觸媒較佳為二氧化矽擔載觸媒。於本實施形態之氧化物觸媒為二氧化矽擔載觸媒之情形時，具有較高之機械強度，因此適合於使用流體床反應器之氧化反應及氨氧化反應。就獲得強度較高之觸媒之觀點及對觸媒賦予充分之活性之觀點而言，作為載體之二氧化矽之含量係相對於包含觸媒成分及作為載體之二氧化矽之二氧化矽擔載氧化物觸媒之總質量，以SiO2
換算計較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%，進而較佳為30~60質量%。
其次，對使用本實施形態之氧化物觸媒之自丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應進行說明。
丙烷、異丁烷及氨氧化反應之情形之氨之供給原料不必為高純度，可使用工業等級之氣體。作為氧供給源，例如可使用空氣、純氧或富含純氧之空氣。進而，作為稀釋氣體，亦可使用氦、氖、氬、碳酸氣體、水蒸氣、氮氣等。
丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應係例如可於下述條件下進行。
供給至反應之氧對丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。反應溫度較佳為300~500℃，更佳為350~℃。反應壓力較佳為5×104
~5×105
Pa，更佳為1×105
~3×105
Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
此處，於本實施形態中，接觸時間係根據下述式(8)進行定義。
接觸時間(sec‧g/cc)=(W/F)×273/(273+T) (8)
式中，W表示填充觸媒量(g)，F表示標準狀態(0℃，1.013×105
Pa)下之原料混合氣體流量(Ncc/sec)，T表示反應溫度(℃)。
丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應係例如可於下述條件下進行。
供給至反應之氧對丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。供給至反應之氨對丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3~1.5，更佳為0.7~1.2。反應溫度較佳為350~500℃，更佳為380~470℃。反應壓力較佳為5×104
~5×105
Pa，更佳為1×105
~3×105
Pa。接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc)，更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
作為氣相接觸氧化反應及氣相接觸氨氧化反應中所使用之反應器，可採用固定床反應器、流體床反應器、移動床反應器等先前之反應器，但較佳為容易去除反應熱之流體床反應器。又，氣相接觸氨氧化反應可為單流式亦可為再利用式。
根據本實施形態，可提供一種丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中可使用之氧化物觸媒、以及適合於工業上大量製造該氧化物觸媒之製造方法。該製造方法係可簡單地製造高產率地生成目標化合物之氧化物觸媒。
以下，藉由實施例及比較例對本實施形態進行更詳細之說明，但本實施形態並不限定於該等實施例。
於實施例及比較例中，丙烷或異丁烷之轉化率、丙烯腈或甲基丙烯腈之產率分別遵照由下述式所表示之定義。
丙烷或異丁烷之轉化率(%)=(反應之丙烷或異丁烷之莫耳數)/(所供給之丙烷或異丁烷之莫耳數)×100
丙烯腈或甲基丙烯腈之產率(%)=(所生成之丙烯腈或甲基丙烯腈之莫耳數)/(所供給之丙烷或異丁烷之莫耳數)×100
藉由下述方法製備鈮混合液。首先，於水10 kg中混合含有79.8質量%之Nb2
O5
之鈮酸1.530 kg與草酸二水合物[H2
C2
O4
‧2H2
O]5.266 kg。投入之草酸/鈮之莫耳比為5.0，投入之鈮濃度為0.50(mol-Nb/kg-溶液)。將該液體在95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得溶解有鈮之混合液。將該混合液靜置、冰冷後，藉由抽氣過濾而過濾分離固體，獲得均勻之鈮混合液。根據下述分析，該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.68。
於坩堝內精確稱量該鈮混合液10 g，在95℃下乾燥一夜後，在600℃下熱處理1小時，獲得0.7895 g之Nb2
O5
。根據該結果，鈮濃度為0.594(mol-Nb/kg-溶液)。於300 mL之玻璃燒杯內精確稱量該鈮混合液3 g，添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1：1硫酸10 mL。將所得之混合液於加熱攪拌器上一面保持為液溫70℃，一面在攪拌下使用1/4當量之KMnO4
進行滴定。將由KMnO4
所引起之輕微之淺粉色持續約30秒鐘以上之點作為終點。根據KMnO4
之滴定量，參照下述反應式計算草酸之濃度，結果為1.592(mol-草酸/kg)。
2KMnO4
+3H2
SO4
+5H2
C2
O4
→K2
SO4
+2MnSO4
+10CO2
+8H2
O
所得之鈮混合液於下述之複合氧化物之製造中用作鈮混合液(B0
)。
由市售(日本無機化學工業股份有限公司製造，商品名「MW-2」)之偏鎢酸銨[(NH4
)6
H2
W12
O40
]製備50質量%之偏鎢酸銨水溶液，供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，成形為微小球狀。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將該微小球狀之偏鎢酸銨100 g載置於蒸發皿中，使用固定式煅燒爐，在空氣下、500℃下煅燒2小時，獲得作為含有W之化合物固體的平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]。
藉由雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造，商品名「LS230」)測定粒徑分佈，將其體積平均作為平均粒徑。使用蒸餾水作為分散介質，將蒸餾水之折射率設為1.33且將試樣之折射率設為1.6進行計算。
以如下方式製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
表示之氧化物觸媒。
於水1.809 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]442.7 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]64.1 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]91.2 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)420.6 g中，添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水56.5 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C1
)。
將所得之水性混合液(A1
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A1
)中添加含有34.0質量%之SiO2
的二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水105.9 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C1
)、及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下以攪拌動力Pv=1.2 kW/m3
攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D1
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D1
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑51 μm之乾燥粉體(E1
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
混合如上所述獲得之乾燥粉體(E1
)500 g與平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.8 g。將該混合物填充至內徑3英吋(76 mm)、長度300 mm、壁厚3 mm之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。冷卻後，利用42 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]16.5 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV,管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)588 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。冷卻煅燒管後，於煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]35.3 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，自室溫以升溫速度4℃/min升溫至500℃為止，在500℃下進而煅燒2小時。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)588 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。於底部包括具有直徑1/64英吋之3個孔之開孔圓盤且上部設置有紙質過濾器(paper filter)之垂直管(內徑41.6 mm、長度70 cm)內，精確稱量冷卻煅燒管後所得之觸媒50 g並填充於此，使空氣以380 L/hr自下側流通12小時。將該操作反覆3次，收集自管回收之觸媒。此時之主體部分之線速度為0.05 m/s。又，觸媒密度為1000 kg/m3
。將該觸媒與平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]35.3 g儲存於煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，自室溫以升溫速度4℃/min升溫至500℃為止，在500℃下進而煅燒2小時。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.732 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]424.3g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]61.4 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]87.4 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A2
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)403.1 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水54.1 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C2
)。
將所得之水性混合液(A2
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A2
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水101.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C2
)、含有50質量%之WO3
之偏鎢酸銨44.1 g及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D2
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D2
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑51 μm之乾燥粉體(E2
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E2
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下煅燒並保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止後，進行冷卻，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
將市售(日本無機化學工業股份有限公司製造，商品名「MW-2」)之粒狀氧化鎢進行篩分，從而獲得平均粒徑500 μm之鎢酸鈷。
藉由雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(Beckman公司製造，商品名「Coulter LS230」)測定粒徑分佈，將其體積平均設為平均粒徑。使用蒸餾水作為分散介質，將蒸餾水之折射率設為1.33且將試樣之折射率設為1.6進行計算。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.002
Nb0.10
Sb0.25
On
/47.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑500 μm之氧化鎢[WO3
]0.13 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用250 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
使用市售(日本無機化學工業股份有限公司製造，商品名「MW-2」)之平均粒徑0.5 μm之氧化鎢。
藉由雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(Beckman公司製造，商品名「Coulter LS230」)測定粒徑分佈，將其體積平均設為平均粒徑。使用蒸餾水作為分散介質，將蒸餾水之折射率設為1.33且將試樣之折射率設為1.6進行計算。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.35
Nb0.10
Sb0.25
On
/39.6質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)400 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑0.5 μm之氧化鎢[WO3
]150.4 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
利用瑪瑙研缽磨碎市售(三津和化學藥品股份有限公司製造)之鎢酸鈷(II)(二水合物)，從而獲得平均粒徑15 μm之鎢酸鈷。
藉由雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(Beckman公司製造，商品名「Coulter LS230」)測定粒徑分佈，將其體積平均設為平均粒徑。使用蒸餾水作為分散介質，將蒸餾水之折射率設為1.33且將試樣之折射率設為1.6進行計算。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.03
Nb0.10
Sb0.25
Co0.03
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。將該乾燥粉體(E1
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑15 μm之鎢酸鈷[CoWO4
]21.6 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.07
Nb0.10
Sb0.25
Ce0.005
On
/47.1質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.712 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]419.5 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]60.8 g、硝酸鈰六水合物[CeNO3
‧6H2
O]5.23 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]86.4 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A3
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)398.6 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水53.5 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C3
)。
將所得之水性混合液(A3
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A3
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠769.0 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水100.3 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C3
)、含有50質量%之WO3
之偏鎢酸銨43.6 g及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)210.7 g分散至水2.844 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D3
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D3
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑50 μm之乾燥粉體(E3
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E3
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]11.2 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，由此進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
Ce0.005
On
/47.2質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例6相同之方式，獲得乾燥粉體(E3
)。將該乾燥粉體(E3
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，藉由自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止而進行煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.33
W0.05
Nb0.11
Te0.22
On
所表示之氧化物觸媒。
於水196 g中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]39.0 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]8.47 g及碲酸[H6
TeO6
]11.08 g，一面攪拌一面加熱至60℃而使彼等溶解後，冷卻至30℃為止而製備水性混合液(A4
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)40.76 g中添加含有5質量%之H2
O2
之過氧化氫水41.3 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C4
)。
於所得之水性混合液(A4
)中添加水性混合液(C4
)，攪拌30分鐘，獲得水性混合液(D4
)。
將所得之水性混合液(D4
)噴霧到已加熱至140℃之特氟綸(Teflon)(註冊商標)塗敷鐵板上，獲得平均粒徑49 μm之乾燥粉體(E4
)。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E4
)5 g及0.15 g之調整為15 μm之WO3
填充至內徑20 mm、長度300 mm、壁厚1 mm之石英煅燒管內，於1.0 NL/min之氮氣流通下，在600℃、2小時之條件下進行正式煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑4 mm之SUS製固定床型反應管內填充氧化物觸媒0.30 g，將反應溫度設定為420℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間0.79(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1.2：3：14.8之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.33
Nb0.11
Te0.22
On
所表示之氧化物觸媒。
與實施例7相同之方式，獲得乾燥粉體(E4
)。將該乾燥粉體(E4
)5 g填充至與實施例7中所使用者相同之石英煅燒管內，於1.0 NL/min之氮氣流通下，在600℃、2小時之條件下進行正式煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例7相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
使用實施例7中獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氧化反應。於內徑4 mm之SUS製固定床型反應管內填充氧化物觸媒0.35 g，將反應溫度設定為380℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間1.2(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氧：水蒸氣：氦=1：3.1：14.0：10.0之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯酸產率示於表2。
使用比較例5中獲得之氧化物觸媒，與實施例8相同之方式將丙烷供於氣相氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯酸產率示於表2。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.07
Nb0.10
Sb0.25
On
/47.1質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與比較例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E2
)。混合該乾燥粉體(E2
)500 g與平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.8 g。將該混合物填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，藉由自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止而進行煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.07
Nb0.10
Sb0.25
Ce0.005
On
/47.1質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例6相同之方式，獲得乾燥粉體(E3
)。混合該乾燥粉體(E3
)500 g與平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.8 g。將該混合物填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，藉由自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止而進行煅燒，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.09
Nb0.10
Sb0.25
Ce0.005
On
/46.9質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例6相同之方式，獲得乾燥粉體(E3
)。將該乾燥粉體(E3
)588 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。冷卻煅燒管後，於煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]15.0 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，自室溫以升溫速度4℃/min升溫至500℃為止，在500℃下進而煅燒2小時。冷卻後，利用32 μm之篩而自所得之粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.12
Nb0.10
Sb0.25
Ce0.005
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例6相同之方式，獲得乾燥粉體(E3
)。將該乾燥粉體(E3
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]20.0 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.042
Nb0.10
Sb0.25
On
/47.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
使用乾燥粉體(E3
)來代替乾燥粉體(E1
)，除此以外，以與比較例2相同之方式獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.39
Nb0.10
Sb0.25
On/39.6質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
使用乾燥粉體(E3
)來代替乾燥粉體(E1
)，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，與實施例1相同之方式將丙烷供於氣相氨氧化反應。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.30
W0.04
Nb0.10
Sb0.22
On
/46.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水2.451 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]436.8 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]86.2 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]79.2 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A5
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)414.9 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水55.7 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C5
)。
將所得之水性混合液(A5
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A5
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水91.9 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C5
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D5
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D5
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑51 μm之乾燥粉體(E5
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E5
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒而獲得前段煅燒粉體，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]4.4 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.15
W0.04
Nb0.10
Sb0.30
On/46.6質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.212 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧2H2
O]440.8 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]43.5 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]108.9g ，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A6
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)418.8 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水56.2 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C6
)。
將所得之水性混合液(A6
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A6
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水126.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C6
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D6
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D6
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑52 μm之乾燥粉體(E6
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E6
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.4 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.24
W0.04
Nb0.20
Sb0.25
On
/46.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.84 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]413.4 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]65.3 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]85.1 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A7
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)785.6 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水105.5 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C7
)。
將所得之水性混合液(A7
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A7
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水98.9 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C7
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D7
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D7
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑50 μm之乾燥粉體(E7
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E7
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]12.9 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/54.9質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.523 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]374.5 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]54.2 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]77.1 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A8
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)355.7 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水47.8 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C8
)。
將所得之水性混合液(A8
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A8
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C8
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D8
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D8
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑49 μm之乾燥粉體(E8
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E8
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]10.4 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
B0.15
On
/46.9質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.890 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]432.1 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]62.6 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]89.0 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A9
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)410.5 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水55.1 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C9
)。
將所得之水性混合液(A9
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A9
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C9
)、將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液及硼酸[H3
BO3
]22.8 g後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D9
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D9
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑51 μm之乾燥粉體(E9
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E9
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]15.2 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
Mn0.003
Ce0.006
On
/46.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.913 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]440.2 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]63.7 g、三氧化二銻[Sb2
O3
]90.7 g及硝酸鈰[Ce(NO3
)3
‧6H2
O]6.58 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A10
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)418.2 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水56.1 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C10
)。
將所得之水性混合液(A10
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A10
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C10
)、將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液及硝酸錳[Mn(NO3
)2
‧6H2
O]2.13 g後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D10
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D10
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑53 μm之乾燥粉體(E10
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E10
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.2 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
Ta0.001
Ce0.005
On
/46.9質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.896 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]436.5 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]63.2 g、三氧化二銻[Sb2
O3
]89.8 g及硝酸鈰[Ce(NO3
)3
‧6H2
O]5.44 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A11
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)414.7 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水55.7 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C11
)。
將所得之水性混合液(A11
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A11
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C11
)、將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液及鉭酸6.20 g後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D11
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D11
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑48 μm之乾燥粉體(E11
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E11
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]14.9 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
Al0.005
Ti0.009
On
/46.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.978 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]440.7 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]63.8 g及三氧化二銻[Sb2
O3
]90.8 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A8
)。
另一方面，於鈮混合液(B0
)418.7 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水56.2 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C12
)。
將所得之水性混合液(A12
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A12
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C12
)、將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液、氧化鋁[Al2
O3
]0.632 g及氧化鈦[TiO2
]1.78 g後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D12
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D12
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑52 μm之乾燥粉體(E12
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E12
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]14.7 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
La0.003
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.933 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]441.7 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]64.0 g、三氧化二銻[Sb2
O3
]91.0 g及硝酸鑭[La(NO3
)3
‧6H2
O]1.86 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A13
)。
於鈮混合液(B0
)419.6 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水56.3 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C13
)。
將所得之水性混合液(A13
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A13
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠762.5 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水89.5 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C13
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)208.9 g分散至水2.820 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D13
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D13
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑50 μm之乾燥粉體(E13
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E13
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]14.0 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.06
Nb0.10
Sb0.25
Bi0.015
On
/47.1質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
於水1.914 kg中添加七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
‧4H2
O]426.5 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]61.8 g、三氧化二銻[Sb2
O3
]87.8 g及硝酸鉍[Bi(NO3
)3
‧5H2
O]17.6 g，一面攪拌一面在95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A14
)。
於鈮混合液(B0
)405.1 g中添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水54.4 g，在室溫下攪拌混合10分鐘而製備水性混合液(C14
)。
將所得之水性混合液(A14
)冷卻至70℃後，於該水性混合液(A14
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠826.4 g，進而添加含有30質量%之H2
O2
之過氧化氫水102.0 g，在55℃下持續攪拌30分鐘。進而，於該液體中依序添加水性混合液(C14
)及將粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)187.2 g分散至水2.62 kg而成之分散液後，在50℃下攪拌2.5小時，獲得作為原料調和液之漿料狀之水性混合液(D14
)。
其次，將如上所述獲得之水性混合液(D14
)供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀且平均粒徑52 μm之乾燥粉體(E14
)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E14
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，冷卻至室溫為止。於該煅燒管內追加平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]13.6 g，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止之條件下進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
利用瑪瑙研缽磨碎藉由與獲得平均粒徑40 μm之氧化鎢者相同之方法所得之氧化鎢，從而獲得平均粒徑0.2 μm之氧化鎢。
藉由雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(Beckman公司製造，商品名「Coulter LS230」)測定粒徑分佈，將其體積平均設為平均粒徑。使用蒸餾水作為分散介質，將蒸餾水之折射率設為1.33且將試樣之折射率設為1.6進行計算。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。使用平均粒徑0.2 μm之氧化鎢[WO3
]，除此以外，以與實施例3相同之順序獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.0002
Nb0.10
Sb0.25
On
/47.8質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。混合該乾燥粉體(E1
)500 g與調整為50 μm之氧化鎢[WO3
]0.03 g。將其填充至直徑3英吋之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面將管進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W4.0
Nb0.10
Sb0.25
On
/14.2質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。混合該乾燥粉體(E1
)500 g與調整為15 μm之氧化鎢[WO3
]2309 g。將其填充至直徑3英吋之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面將管進行旋轉，一面進行前段煅燒及正式煅燒。於前段煅燒中，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。繼而，於正式煅燒中，自340℃以升溫速度3℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，藉此進行煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離出粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
反覆進行與實施例1相同之操作，獲得乾燥粉體(E1
)80 kg。將內徑150 mm、長度1150 mm、壁厚7 mm之SUS製圓筒狀煅燒管且以將加熱爐部分之長度進行7等分之方式設置高度30 mm之6塊隔板的煅燒管，一面以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行前段煅燒。於前段煅燒中，於該煅燒管內使乾燥粉體以340 g/hr之速度流通，且使10 N公升/min之氮氣流通，自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃下煅燒1小時。將所得之前段煅燒粉體冷卻至室溫為止。其次，於另一個內徑150 mm、長度1150 mm、壁厚7 mm之SUS製圓筒狀煅燒管內，一面使平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]以6.6 g/hr流通，且使前段煅燒粉體以200 g/hr流通，一面於6 N公升/min之氮氣流通下，將煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面進行正式煅燒。於正式煅燒中，自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止，進行煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離去除粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
反覆進行與實施例1相同之操作，獲得乾燥粉體(E1
)80 kg。於內徑80 mm、長度1300 mm、壁厚2 mm之SUS製圓筒狀煅燒管且以將加熱爐部分之長度進行8等分之方式設置高度15 mm之7塊隔板的煅燒管內，使乾燥粉體以86 g/hr之速度流通，且使氮氣以2.2 N公升/min流通，除此以外，藉由與實施例22相同之方法進行前段煅燒，獲得前段煅燒粉體。其次，於另一個內徑80 mm、長度1300 mm、壁厚2 mm之SUS製煅燒管且以將加熱爐部分之長度進行8等分之方式設置高度30 mm之7塊隔板的煅燒管內，一面使平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]以1.65 g/hr流通、且使前段煅燒粉體以50 g/hr流通，一面使1.7 N公升/min之氮氣流通，除此以外，以與實施例22相同之方式進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離去除粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
如下所述製備組成式由Mo1
V0.22
W0.04
Nb0.10
Sb0.25
On
/46.7質量%-SiO2
所表示之氧化物觸媒。
反覆進行與實施例1相同之操作，獲得乾燥粉體(E1
)1000 kg。於內徑300 mm、長度800 mm、壁厚7 mm之SUS製圓筒狀煅燒管且以將加熱爐部分之長度進行5等分之方式設置高度70 mm之4塊隔板的煅燒管內，使乾燥粉體以1.2 kg/hr之速度流通，且使氮氣以35 N公升/min流通，除此以外，藉由與實施例22相同之方法進行前段煅燒，獲得前段煅燒粉體。其次，於另一個內徑300 mm、長度800 mm、壁厚7 mm之SUS製煅燒管且以將加熱爐部分之長度進行8等分之方式設置高度70 mm之7塊隔板的煅燒管內，一面使平均粒徑40 μm之氧化鎢[WO3
]以23.1 g/hr流通、且使前段煅燒粉體以0.7 kg/hr流通，一面使23 N公升/min之氮氣流通，除此以外，以與實施例22相同之方式進行正式煅燒。冷卻後，利用32 μm之篩自所得之正式煅燒粉體分離去除粒徑較小之氧化鎢，藉此獲得氧化物觸媒。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表1中示出RW/Mo
/d。
使用如上所述獲得之氧化物觸媒，藉由下述方法，將丙烷供於氣相氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管內填充氧化物觸媒35 g，將反應溫度設定為440℃且將反應壓力設定為常壓，以接觸時間2.8(sec‧g/cc)供給莫耳比為丙烷：氨：氧：氦=1：1：3：18之混合氣體。將反應後之丙烷轉化率及丙烯腈產率示於表1。
對所得之氧化物觸媒，使用JEOL(日本電子(股))製SEM-6060A進行利用SEM-EDX測定之線分析。將氧化物觸媒包埋於在不飽和聚酯樹脂(Marumoto Struers(股)製造之冷埋樹脂No.105)中添加硬化劑(Marumoto Struers公司製造之M劑)而成者中，將其整體研磨直至所包埋之觸媒粒子之剖面露出為止。研磨係使用研磨機(武藏野電子MA-150)，依序使用砂紙400次、砂紙2000次、包覆片而進行，最後加入適量研磨劑(Marumoto Struers公司製造之AP-A拋光用氧化鋁懸浮液)與水進行研磨。繼而，調整試樣之位置以使所露出之觸媒粒子之剖面進入到SEM-EDX測定時之觀測視野內。設定測定條件為如下：使用反射電子像，加速電壓0-15 kV、停留時間1.0 msec、掃描次數5000次、光點大小50、啟動距離10 mm。檢測器中使用Si(Li)半導體。
為算出Sw，對直至粒子中心或其附近為止露出之粒子且粒徑40~70 μm之粒子10個以上進行線分析測定，根據各個粒子之Sw取得平均值而算出。
對實施例10中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
對實施例11中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
對實施例12中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
對實施例1中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
對實施例3中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
對實施例4中獲得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
與實施例6相同之方式，獲得乾燥粉體(E3
)。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E3
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，繼而，藉由自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止而進行正式煅燒。冷卻後，使所得之氧化物觸媒100 g含浸於利用水將偏鎢酸銨水溶液(包含換算為WO3
時相當於50質量%之鎢(W))3.4 g稀釋成20 mL之液體中，於空氣中室溫下乾燥約1日後，於熱風乾燥機中150℃下乾燥1小時。對所得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表3中表示RW/Mo
/d。
與實施例1相同之方式，獲得乾燥粉體(E1
)。
將如上所述獲得之乾燥粉體(E1
)500 g填充至與實施例1中所使用者相同之SUS製煅燒管內，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使煅燒管以其長度方向為軸進行旋轉，一面自室溫以升溫速度0.75℃/min升溫至340℃為止，在340℃、1小時之條件下進行前段煅燒，繼而，藉由自室溫以升溫速度5℃/min升溫至670℃為止，在670℃下保持2小時後，以降溫速度1℃/min降溫至350℃為止而進行正式煅燒。冷卻後，使所得之氧化物觸媒100 g含浸於利用水將偏鎢酸銨水溶液(包含換算為WO3
時相當於50質量%之鎢(W))4.5 g稀釋成20 mL之液體中，於空氣中室溫下乾燥約1日後，於熱風乾燥機中150℃下乾燥1小時。對所得之觸媒，如上所述進行線分析而算出Sw。將結果示於表3。
觸媒之組成係藉由螢光X射線分析(Rigaku公司製造，商品名「RINT1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)而測定。
表3中表示RW/Mo
/d。
[表1]
[表2]
[表3]
本申請案係基於2010年11月5日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-248669)，且將其內容作為參考而引入本文中。
本發明可提供一種可用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中的氧化物觸媒，以及適合於工業上大量製造該氧化物觸媒之製造方法，因此於該等領域中具有產業上之可利用性。
圖1係用以說明W之平均強度之概略圖。
(無元件符號說明)
Claims (15)
- 一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中的粒子狀者，其以下述式(0)所表示之原子比而包含Mo化合物、V化合物、Nb化合物、選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物、W化合物、任意選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素之化合物，且W偏向存在於上述氧化物觸媒之粒子表面及其附近：CMo ：CV ：CW ：CNb ：CX ：CZ =1：a：w：c：x：z (0)(式中，CMo 表示Mo之原子比，CV 表示V之原子比，CW 表示W之原子比，CNb 表示Nb之原子比，CX 表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，CZ 表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素之原子比，a、w、c、x及z分別在0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及0≦z≦1之範圍內)。
- 如請求項1之氧化物觸媒，其中自上述表面朝向上述氧化物觸媒之粒子中心5μm以內之區域內所存在之W的平均強度相對於上述氧化物觸媒整體中所存在之W的平均強度為1.08倍以上。
- 一種氧化物觸媒之製造方法，該氧化物觸媒係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中者，該製造方法包括以下步驟： (I)獲得以下述式(1)所表示之原子比而包含Mo化合物、V化合物、Nb化合物、選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之化合物、任意W化合物、任意選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素之化合物的原料調和液；(II)將上述原料調和液乾燥而獲得乾燥粉體；及(III)對上述乾燥粉體進行煅燒；且上述(III)進行煅燒之步驟包含使上述乾燥粉體與含有W之化合物之固體共存而進行煅燒，藉此獲得前段煅燒粉體或正式煅燒粉體的步驟，或者使煅燒上述乾燥粉體所得之前段煅燒粉體與含有W之化合物之固體共存而進行煅燒，藉此獲得正式煅燒粉體的步驟，且任意包含使上述正式煅燒粉體與含有W之化合物之固體共存而進一步煅燒的步驟，上述固體滿足下述式(2)所表示之條件，上述氧化物觸媒包含具有下述通式(3)所表示之組成之觸媒成分：AMo ：AV ：AW ：ANb ：AX ：AZ =1：a：b：c：x：z (1)(式中，AMo 表示Mo之原子比，AV 表示V之原子比，AW 表示W之原子比，ANb 表示Nb之原子比，AX 表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素之原子比，AZ 表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬及鹼土金屬所組成之群之至少1種元素之原子比，a、b、c、x及z分別在0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及 0≦z≦1之範圍內)。3m-1 <RW/Mo /d<600000m-1 (2)(式中，RW/Mo 表示上述固體中所含之W相對於上述乾燥粉體中所含之Mo的原子比，d表示上述固體之平均粒徑)。Mo1 Va Wb+b' Nbc Xx Zz On (3)(式中，a、b、c、x及z之含義分別與上述式(1)中者相同，X表示選自由Sb及Te所組成之群之至少1種元素，Z表示選自由Mn、B、Ti、Al、Ta、鹼金屬、鹼土金屬、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及Sc所組成之群之至少1種元素，b'在0.001≦b'≦0.3之範圍內，n為滿足原子價之平衡之值)。
- 如請求項3之氧化物觸媒之製造方法，其中上述固體滿足下述式(4)及(5)所表示之條件：0.001<RW/Mo <0.6 (4) 1μm<d<300μm (5)(式中，RW/Mo 及d之含義分別與上述式(2)中者相同)。
- 如請求項3之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述式(1)中，0<b≦1。
- 如請求項4之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述式(1)中，0<b≦1。
- 如請求項3至6中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述乾燥粉體、上述前段煅燒粉體或上述正式煅燒粉體中之Mo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、X化 合物及Z化合物分別為選自由無機酸鹽、有機酸鹽、氧化物及複合氧化物所組成之群之至少1種。
- 如請求項3至6中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其進而包括對含有W化合物之溶液或漿料進行噴霧乾燥而獲得上述固體的步驟。
- 如請求項7之氧化物觸媒之製造方法，其進而包括對含有W化合物之溶液或漿料進行噴霧乾燥而獲得上述固體的步驟。
- 如請求項3至6中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係於相對於上述觸媒成分與二氧化矽之合計量以SiO2 換算計為10~80質量%的上述二氧化矽中擔載有上述觸媒成分者。
- 如請求項7之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係於相對於上述觸媒成分與二氧化矽之合計量以SiO2 換算計為10~80質量%的上述二氧化矽中擔載有上述觸媒成分者。
- 如請求項8之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係於相對於上述觸媒成分與二氧化矽之合計量以SiO2 換算計為10~80質量%的上述二氧化矽中擔載有上述觸媒成分者。
- 如請求項9之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒係於相對於上述觸媒成分與二氧化矽之合計量以SiO2 換算計為10~80質量%的上述二氧化矽中擔載有上述觸媒成分者。
- 一種不飽和酸之製造方法，其係藉由氣相接觸氧化反應由丙烷或異丁烷製造對應之不飽和酸之方法，且其使用利用如請求項3至13中任一項之製造方法所得之氧化物觸媒。
- 一種不飽和腈之製造方法，其係藉由氣相接觸氨氧化反應由丙烷或異丁烷製造對應之不飽和腈之方法，且其使用利用如請求項3至13中任一項之製造方法所得之氧化物觸媒。
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