KR101496389B1 - 산화물 촉매, 산화물 촉매의 제조 방법, 불포화 산의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
프로판 등의 기상 접촉 산화 반응 등에 이용하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, (Ⅰ) Mo와, V와, Nb와, Sb 또는 Te와의 각각의 화합물을 소정의 원자비로 함유하는 조합액을 얻는 공정과, (Ⅱ) 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정과, (Ⅲ) 건조 분체를 소성하는 공정을 포함하고, (Ⅲ)의 공정은, 건조 분체에 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 소성함으로써 전단 소성 분체 혹은 본 소성 분체를 얻는 공정, 또는 건조 분체를 소성하여 얻어지는 전단 소성 분체와 상기 고체를 공존시켜 소성함으로써 본 소성 분체를 얻는 공정을 포함하며, 상기 고체가 소정의 조건을 만족하여, 산화물 촉매가 소정의 조성을 갖는 촉매 성분을 포함한다.
Description
본 발명은 산화물 촉매, 산화물 촉매의 제조 방법 및 이것을 이용하는 불포화 산의 제조 방법과 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화에 의해서 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌 대신에 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화에 의해서 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목을 받고 있다.
기상 접촉 암모산화의 촉매로서 여러 가지 산화물 촉매가 제안되어 있다. 일반적으로는 몰리브덴, 바나듐 등을 필요에 따라서 혼합, 소성하여 얻어지는 산화물을 그대로 촉매로서 사용하지만, 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조함에 있어서, 소성 후의 촉매에 더 후처리하는 수법의 연구도 이루어져 왔다.
예컨대 특허문헌 1에는, Mo-V-Sb/Te계 촉매에 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 붕소, 비스무트, 텔루륨, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철, 인, 규소, 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 함침하는 수법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 촉매에 안티몬 화합물, 몰리브덴 화합물, 텔루륨 화합물, 텅스텐 화합물 등의 첨가제를 혼합하여 반응에 제공하거나, 촉매나 촉매 전구체에 상기 첨가제를 혼합하여 소성한 후에 반응에 제공하는 수법이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는 금속 산화물 등의 용액을 촉매에 함침하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 함침을 하기 위해서는 금속 산화물 등을 포함하는 용액을 조제하는 공정, 촉매에 그 용액을 함침시키는 공정, 함침 후의 촉매를 건조하는 공정 및 건조 후에 재소성하는 공정이 필요하게 된다. 이래서는 함침 조작을 하지 않는 경우에 비해서 제조 공정이 번잡하게 되어, 공업적으로 대량 제조하는 데에 있어서 문제가 있다.
특허문헌 2에는 촉매 또는 촉매 전구체에 금속 화합물 등의 첨가제를 가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의한 경우, 공업적으로 충분한 선택율 및 수율을 얻지 못한다. 특허문헌 2에는 명기되어 있지 않지만, 첨가제의 첨가량이 적거나 또는 지나치게 많아져 버려, 그 결과, 목적물의 선택율 및 수율이 낮아진다고 본 발명자는 추정하고 있다. 첨가제의 효과를 최대한으로 끌어내기 위해서는 그 첨가량과 형상을 상호 규정할 필요가 있다고 생각된다.
그래서, 본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 산화물 촉매로서, 목적 생성물을 고수율로 얻을 수 있는 산화물 촉매 및 그 산화물 촉매를 공업적으로 대량으로 또한 효율적으로 제조하는 데 적합한 산화물 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음과 같다.
[1] 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 입자상의 산화물 촉매로서,
Mo 화합물과, V 화합물과, Nb 화합물과, Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과, W 화합물과, 임의로 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 하기 식(0)으로 나타내어지는 원자비로 함유하고,
상기 산화물 촉매의 입자의 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있는 산화물 촉매.
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z (0)
(식에서, CMo는 Mo의 원자비, CV는 V의 원자비, CW는 W의 원자비, CNb는 Nb의 원자비, CX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, CZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비를 각각 나타내고, a, w, c, x 및 z는 각각 0.01≤a≤1, 0＜w≤2, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1의 범위에 있다)
[2] 상기 표면에서부터 상기 산화물 촉매 입자의 중심을 향하여 5 ㎛ 이내의 영역에 존재하는 W의 평균 강도가 상기 산화물 촉매 전체에 존재하는 W의 평균 강도에 대하여 1.08배 이상인 [1]에 기재한 산화물 촉매.
[3] 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
(Ⅰ) Mo 화합물과, V 화합물과, Nb 화합물과, Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과, 임의로 W 화합물과, 임의로 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 하기 식(1)으로 나타내어지는 원자비로 함유하는 원료 조합액을 얻는 공정과,
(Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정과,
(Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하는 공정을 포함하고,
상기 (Ⅲ) 소성하는 공정은, 상기 건조 분체에 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 소성함으로써 전단 소성 분체 혹은 본 소성 분체를 얻는 공정, 또는 상기 건조 분체를 소성하여 얻어지는 전단 소성 분체와 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 소성함으로써 본 소성 분체를 얻는 공정을 포함하며, 임의로 상기 본 소성 분체와 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 더 소성하는 공정을 포함하고,
상기 고체가 하기 식(2)으로 나타내어지는 조건을 만족하며, 상기 산화물 촉매가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 조성을 갖는 촉매 성분을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법.
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z (1)
(식에서, AMo는 Mo의 원자비, AV는 V의 원자비, AW는 W의 원자비, ANb는 Nb의 원자비, AX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비, AZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비를 각각 나타내고, a, b, c, x 및 z는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1의 범위에 있다)
3m-1＜RW / Mo/d＜600000m-1 (2)
(식에서, RW / Mo는 상기 건조 분체에 포함되는 Mo에 대한 상기 고체에 포함되는 W의 원자비를 나타내고, d는 상기 고체의 평균 입자경을 나타낸다)
Mo1VaWb + b'NbcXxZzOn (3)
(식에서, a, b, c, x 및 z는 각각 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이며, X는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b'는 0.001≤b'≤0.3의 범위에 있으며, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다)
[4] 상기 고체가 하기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 [3]에 기재한 산화물 촉매의 제조 방법.
0.001＜RW / Mo＜0.6 (4)
1 ㎛＜d＜300 ㎛ (5)
(식에서, RW / Mo 및 d는 각각 상기 식(2)에 있어서의 것과 동의이다)
[5] 상기 식(1)에 있어서 0＜b≤1인 [3] 또는 [4]에 기재한 산화물 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 건조 분체, 상기 전단 소성 분체 또는 상기 본 소성 분체에 있어서의 Mo 화합물, V 화합물, W 화합물, Nb 화합물, X의 화합물 및 Z의 화합물은 각각 무기산염, 유기산염, 산화물 및 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 산화물 촉매의 제조 방법.
[7] W 화합물을 함유하는 용액 또는 슬러리를 분무 건조하여 상기 고체를 얻는 공정을 더 포함하는 [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 산화물 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 산화물 촉매는 상기 촉매 성분과 실리카와의 합계량에 대하여 SiO2 환산으로 10∼80 질량%의 상기 실리카에 상기 촉매 성분을 담지한 것인 [3]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 산화물 촉매의 제조 방법.
[9] 프로판 또는 이소부탄으로부터 기상 접촉 산화 반응에 의해서 대응하는 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, [3]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하는 불포화 산의 제조 방법.
[10] 프로판 또는 이소부탄으로부터 기상 접촉 암모산화 반응에 의해서 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, [3]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 산화물 촉매로서, 목적 생성물을 고수율로 얻을 수 있는 산화물 촉매 및 그 산화물 촉매를 공업적으로 대량으로 또한 효율적으로 제조하는 데 적합한 산화물 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 W의 평균 강도를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
(1) 산화물 촉매
본 실시형태의 산화물 촉매는 입자상이며, Mo 화합물과 V 화합물과 Nb 화합물과 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과 W 화합물과 임의로 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 하기 식(0)으로 나타내어지는 원자비로 함유한다. 이 산화물 촉매에 있어서 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있다.
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ =1:a:w:c:x:z (0)
식에서, CMo는 Mo, CV는 V, CW는 W, CNb는 Nb, CX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, CZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 이들을 통합하여 「원소 Z」이라고 표기하는 경우도 있음)의 원자비를 각각 나타낸다.
a, w, c, x 및 z는 목적 생성물을 높은 수율로 얻는다는 관점에서, 각각 0.01≤a≤1, 0＜w≤2, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1이다. 이들은 바람직하게는 0.01≤a≤1, 0.001≤w≤1, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.5, 0.005≤w≤1, 0.1≤c≤0.5, 0.01≤x≤0.5 및 0.001≤z≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.45, 0.01≤w≤0.5, 0.1≤c≤0.4, 0.01≤x≤0.4 및 0.001≤z≤0.4이다.
또한, 산화물 촉매가, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 일반식(3)으로 나타내어지는 조성을 갖는 것인 경우, w는 식(3)에서의 b+b'와 같으면 바람직하다.
본 실시형태의 산화물 촉매에 있어서는, Mo, V, Nb 그리고 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 복합 산화물을 형성하고, 이 복합 산화물이 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 대하여 활성을 보인다. 또한, 이 산화물에 W가 복합화됨으로써, 보다 목적 생성물이 높은 수율로 얻어지는 산화물 촉매를 얻을 수 있다. 상술한 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 대하여 활성인 결정을 형성하기 쉽다는 관점에서, 각각의 원소의 조성이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
산화물 촉매가 원소 Z를 포함하는 경우, 암모니아의 연소를 억제하는, 요망되지 않는 결정(목적 생성물을 얻는 것을 저해하는 결정)의 형성을 억제하고 또한 목적 생성물, 프로필렌 등의 중간 생성물 및 원료 가스(암모니아, 프로판)를 분해하는 사이트(분해점)의 형성을 억제한다는 등의 관점에서, 특히 Mn, B 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, 목적 생성물의 분해점의 형성을 억제한다는 관점에서 Ce가 특히 바람직하다.
본 실시양태의 산화물 촉매에 있어서, 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있다. 본 명세서에서, W의 「편재」란, 어떤 영역에 있어서의 W의 존재 비율이 다른 영역에 비해서 높은 상태임을 나타낸다. 또한, 「입자 표면」이란, 산화물 촉매의 외측을 이루는 면을 나타낸다. 산화물 촉매가 입자의 내측(내부)에 세공을 갖는 경우, 입자 내부의 세공 내에서, 외부로부터 침입한 기체나 액체 등과 접촉할 수 있는 영역은 입자 표면에 해당하지 않는다. 또한, 입자 표면의 「근방」이란, 입자 표면에서부터 입자의 중심을 향하여, 이들 거리의 1/2 정도의 깊이까지 존재하는 영역을 나타낸다. 또한, 산화물 촉매의 입자의 중심은 산화물 촉매의 입자를 임의의 방향으로 절단했을 때에 가장 긴 입자경을 얻을 수 있는 절단면의 그 입자경의 중점으로서 정의된다.
W가 편재하면 바람직한 영역은, 후술하는 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서의 첨가하는 텅스텐 화합물(W 화합물)의 종류, 입자경, 양 및 첨가 방법에 의존한다. 일반적으로는 촉매 입자의 표면에서부터 입자의 중심을 향하여 5 ㎛ 이내의 영역에 편재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서, W의 분포는 입자경 40∼70 ㎛의 산화물 촉매 입자에 관해서 측정하는 것으로 한다. 평균 입자경을 이 범위에 갖지 않는 산화물 촉매라도, 입자경 40∼70 ㎛의 입자를 함유하고, 이 입자경을 갖는 입자에 관해서 W의 분포를 측정한 경우에, 표면에서부터 5 ㎛ 이내에 편재하고 있으면, 상기 바람직한 편재의 상태를 만족한다고 할 수 있다. 본 발명자들의 인식에 의하면, 유동상 반응에 이용하는 산화물 촉매의 경우, 입자경 40∼70 ㎛의 입자가 특히 효율적으로 촉매 작용을 발휘하므로, 적어도 이 입자경을 갖는 산화물 촉매를 상술한 바람직한 W의 분포로 해 둠으로써 그 효과를 얻을 수 있다.
W가 편재하고 있는 영역과 그 내측(입자의 중심측)의 영역에서 경계는 명확할 필요는 없다. 예컨대, W가 편재하고 있는 영역(예컨대 입자 표면에서부터 입자의 중심을 향하여 5 ㎛ 이내의 W가 비교적 고농도로 존재하는 영역)에서 그보다 내측의 W가 비교적 저농도로 존재하는 영역으로, W의 존재 비율이 중심을 향함에 따라서 매끄럽게 감소하고 있더라도 좋고, 급격하게 감소하고 있더라도 좋다. 후술하는 것과 같이, W 화합물을 첨가하는 제조 방법에 의해서 산화물 촉매를 제조하는 경우, W는 입자 표면이나 그 근방에 편재하고, 중심을 향해서 W의 존재 비율이 감소하는 경향이 있다.
산화물 촉매는 그 평균 입자경이 20∼100 ㎛이면 바람직하고, 유동상 반응에 이용되는 경우, 촉매의 유동성이라는 관점에서, 평균 입자경은 보다 바람직하게는 30∼90 ㎛이며, 특히 바람직하게는 40∼70 ㎛이다. 촉매의 평균 입자경은 후술하는 방법에 의해 측정된다.
W가 편재하고 있는 영역(예컨대 W가 편재하는 입자 표면에서부터 5 ㎛ 이내의 영역) 및 그보다 내측(입자의 중심측)의 영역에 있어서, 산화물 촉매에 포함되는 다른 성분(원소)은 W의 분포에 관계없이 분포하고 있더라도 좋고, 각 성분이 각각 균일하게 분포하고 있더라도 좋고, W와 마찬가지로 표면 근방에 편재하고 있더라도 좋다. W와 다른 성분과의 상호작용에 의해 및/또는 촉매와 텅스텐 화합물(W 화합물)이 공존하는 상태에서의 소성 혹은 반응 동안에 W가 다른 성분과 치환하는 것 등에 의해 촉매 성능이 향상된다는 관점에서, W 이외의 성분, 특히 Mo, V, Nb, Sb 또는 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는 W가 편재하는 영역에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
W가 편재하지 않은 입자의 중심 영역에 있어서도 W가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 「중심 영역」이란, 입자 표면의 근방보다도 내측(입자의 중심측) 부분을 말한다. 중심 영역에 존재하고 있는 W의 적어도 일부는 복합 산화물의 활성 결정 중의 몰리브덴(Mo)이나 바나듐(V)의 사이트로 치환하고 있다고 추정되며, 복합 산화물의 결정 구조에 영향을 줘, 내열성, 내산화환원성에 기여하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 촉매 입자의 중심 영역에 W가 포함되어 있으면, 촉매 수명이 길고, 공업적인 장기간 사용에 유리한 경향이 있다.
본 실시형태의 산화물 촉매에 있어서, 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있고, 촉매 전체에서 상기 식(0)으로 나타내어지는 원자비를 만족하는 한, 입자 표면 및 그 근방 이외의 영역에 있어서의 조성이나 구조는 특별히 한정되지 않는다. 입자 표면 및 그 근방 이외의 영역에는 상기 식(0)으로 나타내어지는 원자비로부터 편재하고 있는 만큼의 W를 뺀 비율(따라서, 그 비율은 상기 식(0)으로 나타내어지는 비율보다도 W의 원자비가 작아지고 있음)로 균일하게 존재하고 있는 것이 목적 생성물의 수율이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
본 명세서에서, W의 분포 및 존재에 관해서 「균일」이란, 산화물 촉매 입자의 단면의 조성을 선(線) 분석했을 때에, 입자 표면 및 그 근방 이외 영역의 어느 부위에서의 W의 강도가 입자 표면 및 그 근방 이외의 영역 전체의 평균 강도에 대하여 ±25% 이내임을 의미한다.
입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있는 산화물 촉매의 제조 방법에 관해서는 후술한다.
산화물 촉매의 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있는지 여부는 산화물 촉매 입자의 단면 조성을 선 분석했을 때의, 입자 전체에 있어서의 W의 평균 강도에 대한 입자 표면 및 그 근방에 있어서의 W의 평균 강도의 비율(Sw0)에 의해서 판단할 수 있다. 이 평균 강도의 비율(Sw0)은 후술하는 식(S1)에 의해 산출하는 것으로 한다. 또한, 후술하는 선 분석에 있어서, 입자 전체에 있어서의 W의 평균 강도에 대한, 입자의 표면에서부터 입자의 중심을 향하여 5 ㎛의 깊이까지 존재하는 W의 평균 강도의 비율(Sw)이 1.05를 넘으면 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있다고 평가할 수 있고, 1.08 이상이면 보다 바람직하다. 이 평균 강도의 비율(Sw)은 후술하는 식(S2)에 의해 산출하는 것으로 한다. 이 경우는, 산화물 촉매의 입자의 표면에서부터 그 입자의 중심을 향하여 5 ㎛ 이내의 영역에 존재하는 W의 평균 강도가 산화물 촉매 전체에 존재하는 W의 평균 강도에 대하여 1.05배를 넘거나 혹은 1.08배 이상이라고 말할 수 있다. 선 분석에는 후술하는 것과 같이 SEM-EDX를 이용한다. 그 이외의 일반적인 조성 분석 방법, 예컨대 EPMA(Electron Probe X-ray Microanalyzer) 등을 이용하는 경우, SEM-EDX와 그 방법과의 사이에서 수치를 환산하기 위한 검량선을 작성하고, 그 검량선에 기초하여 Sw를 구하더라도 좋다.
본 명세서에서, Sw0 및 Sw는 SEM-EDX를 이용하여 구체적으로는 하기와 같은 식으로 측정된다. 우선, 측정하는 입자를 적당한 매트릭스 수지(예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지) 안에 포매시키고, 이것을 연마하여, 포매한 촉매 입자의 단면이 노출될 때까지 전체를 깎는다. 연마에는 산화알루미늄 등 연마제가 포함된 현탁 수용액 등을 이용할 수 있지만, 측정시에는 연마제가 잔존하지 않도록 세정한다. 이어서, 노출된 촉매 입자의 단면이 SEM-EDX 측정에 있어서의 관측 시야 안으로 들어가도록 시료의 위치를 조정한다. 이어서, 상기 촉매 입자의 단면에 전자선을 조사하여, 전자선을 댄 부분으로부터 나오는 W의 특성 X선의 강도(즉 W의 강도)를 카운트하면서, 분석하는 영역을 전자선으로 주사함으로써 선 분석을 한다. 측정 조건은, 반사 전자상을 이용하여, 가속 전압 0-15 kV, 드웰 타임 1.0 msec, 주사 횟수 5000회, 스폿 사이즈 50, 작동 거리 10 mm로 설정하는 것이 바람직하다. 검출기에는 Si(Li) 반도체를 이용한다. 한편, 선 분석은 촉매 입자의 단면에 있어서 가장 긴 입자경 부분에서 행한다. 얻어진 선 분석의 데이터로부터, 하기 식(S1), 식(S2)에 따라서 Sw0 및 Sw를 산출한다. 이때, 입자의 중심 또는 그 부근까지 노출된 입자이며 입자경 40∼70 ㎛인 입자 10개 이상을 선 분석 측정하고, 각각의 입자의 Sw0 및 Sw를 산출하여, 그 평균치를 취하는 것으로 한다.
Sw0=(가장 긴 입자경의 양끝(표면)에서부터 그 입자경의 1/4 부분까지의 직경에 있어서의 W의 평균 강도)/(가장 긴 입자경 전체에 있어서의 W의 평균 강도)…(S1)
Sw=(가장 긴 입자경의 양끝(표면)에서부터 5 ㎛까지의 직경에 있어서의 W의 평균 강도)/(가장 긴 입자경 전체에 있어서의 W의 평균 강도)…(S2)
상기 Sw0가 1.00을 넘으면, 산화물 촉매의 입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있다고 인정된다.
여기서, 「평균 강도」란, 백그라운드를 제외한 강도의 평균치를 말한다. 데이터의 취득 간격은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sw는 입자경이 40∼70 ㎛인 촉매 입자에 대하여 평가하고, 입자경이 40 ㎛보다도 작거나 또는 70 ㎛보다도 큰 촉매 입자의 경우는 Sw는 평가하지 않는다.
도 1은 산화물 촉매 입자에 있어서의 W의 평균 강도에 관해서 선 분석을 한 경우의 W의 평균 강도를 설명하기 위한 개략도이다. 이 도 1에서는, Sw를 측정·산출하는 경우의 예를 도시하고 있다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 산화물 촉매의 입자 전체에 존재하는 W의 평균 강도가 입자 표면에서부터 5 ㎛ 이내의 영역에 존재하는 W의 평균 강도보다도 높고, Sw가 1.05를 넘는 경우, 본 발명에 의한 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있다.
입자 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있는 산화물 촉매는 경도가 높은 W가 표면 및 그 근방에 존재하고 있기 때문에 내마모성이 높아, 특히 유동상 반응의 용도에 바람직하다. 또한, W는 촉매에 포함되는 다른 성분과 비교하여 융점이 높기 때문에, 융점이 낮은 Mo 함유 산화물이 표면에 석출되는 것을 방지하는 효과를 발휘하여, 반응 온도가 고온인 경우에 특히 유용하다. 또한, 융점이 높은 W가 촉매 입자 표면 및 그 근방에 편재함으로써, 융점이 낮은 성분의 용출에 의해서 촉매끼리 부착되거나 유동상 반응에 있어서 촉매의 유동성이 악화되거나 하는 것을 막는 효과도 있다고 생각된다.
산화물 촉매 입자에 있어서, 표면이 가장 입자끼리의 접촉 빈도, 반응 분위기(가스·온도·압력 등)에 노출되어 있는 빈도가 높기 때문에, 표면에서부터 5 ㎛ 이내라는 비교적 표면에서 가까운 영역에 W가 편재함으로써, 산화물 촉매에 첨가하는 W의 양이 적더라도 그 효과를 유효하게 발휘할 수 있고, 또한, 과잉으로 첨가한 W에 의한 암모니아의 분해 등의 성능에의 악영향을 경감할 수 있으며, 또한, 첨가하는 W의 양을 절약할 수 있기 때문에 경제적으로도 바람직하다.
W가 편재하지 않은 입자의 중심 측에 포함되는 W의 양에 관해서 상기 선 분석에 있어서,
Iw=(가장 긴 입자경의 양끝(표면)에서부터 5 ㎛의 부분으로부터 중심까지의 직경에 있어서의 W의 평균 강도)/(가장 긴 입자경 전체에 있어서의 W의 평균 강도)로 했을 때, 0.3≤Iw＜1인 것이 바람직하고, 0.5≤Iw≤0.99인 것이 보다 바람직하다.
(2) 산화물 촉매의 제조 방법
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, (Ⅰ) Mo 화합물과 V 화합물과 W 화합물과 Nb 화합물과 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 특정 원자비로 함유하는 원료 조합액을 얻는 공정(이하 「원료 조합 공정」이라고 함)과, (Ⅱ) 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정(이하 「건조 공정」이라고 함)과, (Ⅲ) 건조 분체를 소성하는 공정(이하 「소성 공정」이라고 함)을 갖는다.
(Ⅰ) 원료 조합 공정
원료 조합 공정에서는, 바람직하게는 용매 및/또는 분산매에 산화물 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시켜 원료 조합액을 얻는다. 상기 용매 및/또는 분산매로서는 통상은 물을 이용할 수 있다. 이하, 용매 및/또는 분산매가 물인 경우에 관해서 설명한다. 한편, 원료 조합액에 있어서의 용매 및 분산매의 배합량은 산화물 촉매의 구성 원소(이하, 간단히 「촉매 구성 원소」라고도 함)을 포함하는 화합물을 충분히 용해 및/또는 분산하고, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조정하고, 얻어지는 촉매 입자의 형상을 바람직한 형상 및/또는 강도로 하기 위해서 분무 건조 직전의 원료 조합액의 점도를 조정한다는 등의 관점에서, 최종적인 원료 조합액의 전량에 대하여 70∼95 질량%이면 바람직하고, 75∼90 질량%이면 보다 바람직하다.
원료 조합액에 포함되는 성분으로서, 산화물 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물(염도 포함함. 이하, 간단히 「구성 원소 화합물」이라고도 함)을 이용할 수 있다. 원료 조합 공정에 있어서, 구성 원소 화합물의 용해 순서, 혼합 순서 또는 분산 순서는 특별히 한정되지 않는다. 구성 원소 화합물 등의 원료를 동일한 수성 매체 속에서 용해, 혼합 또는 분산시키더라도 좋고, 혹은 구성 원소 화합물 등의 원료를 각각 별도의 수성 매체 속에 용해, 혼합 또는 분산시킨 후에 이들 수성 매체를 혼합시키더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 가열 및/또는 교반하더라도 좋다. 각 구성 원소 화합물의 배합비는 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매에 있어서의 각 구성 원소의 비율 및 소성 공정 등의 후속 공정에 있어서 첨가하는 각 구성 원소 화합물의 배합량을 고려하여 적절하게 조정하면 된다.
원료 조합액은 Mo, V, Nb 및 Te 및/또는 Sb를 함유하는 것이 바람직하고, 이들에 더하여 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하더라도 좋고, W를 함유하더라도 좋다. 구성 원소 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 하기의 화합물을 들 수 있다.
Mo의 원료가 되는, Mo를 함유하는 화합물(이하, 「Mo 화합물」이라고 함. 다른 원소에 대해서도 마찬가지)로서는 예컨대 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O], 삼산화몰리브덴〔MoO3〕, 인몰리브덴산〔H3PMo12O40〕, 실리코몰리브덴산〔H4SiMo12O40〕 및 오염화몰리브덴〔MoCl5〕을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, Mo의 가수, 범용성, 입수 용이성 등의 관점에서 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕이 바람직하다.
V의 원료가 되는 V 화합물로서는 예컨대 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕, 오산화바나듐〔V2O5〕 및 염화바나듐〔VCl4, VCl3〕을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, V의 가수, 범용성, 입수 용이성 등의 관점에서 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕이 바람직하다.
Nb의 원료가 되는 Nb 화합물로서는 예컨대 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, Nb의 가수, 범용성, 입수 용이성 등의 관점에서 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O의 화학식으로 나타내어지며, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 불린다. 또한, 니오븀을 디카르복실산 수용액에 용해한 것을 Nb 화합물로서 이용할 수 있다. 이 Nb 화합물에 있어서, 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1∼4이면 바람직하다. 또한, 상기 디카르복실산으로서는 용해성, Nb와의 착체 형성의 적절함이라는 관점에서 옥살산이 바람직하다.
Sb의 원료가 되는 Sb 화합물로서는 예컨대 안티몬 산화물〔Sb2O3, Sb2O5〕, 아안티몬산〔HSbO2〕, 안티몬산〔HSbO3〕, 안티몬산암모늄〔(NH4)SbO3〕, 염화안티몬〔Sb2Cl3〕, 안티몬의 주석산염 등의 유기산염 및 금속 안티몬을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, Sb의 가수, 범용성, 입수 용이성 등의 관점에서 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕이 바람직하다.
Te의 원료가 되는 Te 화합물로서는 예컨대 텔루륨산〔H6TeO6〕 및 금속 텔루륨을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, Te의 가수, 범용성, 입수 용이성 등의 관점에서 텔루륨산〔H6TeO6〕이 바람직하다.
W의 원료가 되는 W 화합물로서는 예컨대 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 실리코텅스텐산, 실리코텅스토몰리브덴산, 실리코바나도텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산코발트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 용해성, W의 가수, 범용성, 입수 용이성, 공존하는 금속 원소의 영향 등의 관점에서 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산암모늄, 텅스텐산코발트가 바람직하다.
Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc의 원료가 되는 화합물(이하 「Z 화합물」이라고 함)로서는 이들 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대 이들 원소를 포함하는 화합물, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는 예컨대 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트 및 알콕시드를 들 수 있고, 이들 중에서는 바람직하게는 질산염 및 카르복실산염과 같은 수용성 원료이다.
산화물 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 원료 조합액이 실리카 원료를 함유하면 바람직하다. 실리카 원료로서는 실리카 졸을 이용할 수 있고, 실리카 원료의 일부 또는 전량에 분체 실리카를 이용할 수도 있다.
실리카 졸은 그 중의 SiO2(실리카)의 질량에 대하여 바람직하게는 0∼270 질량 ppm, 보다 바람직하게는 10∼270 질량 ppm의 질산 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 용어 「실리카 졸」이란, 투명한 상태의 규산 수용액을 나타낸다. 실리카 담체의 원료인 실리카 졸 중의 질산 이온 농도를 상기 특정 범위로 조정함으로써, 그와 같은 실리카 졸을 담체 원료로서 이용하여, 더욱 양호한 목적물의 수율을 얻을 수 있고, 또한, 물리적 강도가 한층 더 우수한 실리카 담지 촉매를 얻을 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 실리카 졸의 응집 상태를 보다 적절하게 제어할 수 있기 때문이라고 생각된다.
여기서, 실리카 졸 중의 실리카에 대한 질산 이온 농도는 이온 크로마토그래피로 구할 수 있다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다. 측정 장치로서는 도소(주) 제조의 이온 크로마토그래프(상품명 「IC-2001」)를 이용할 수 있다. 컬럼으로서 TSKgel superIC-AZ를 사용하고, 가드 컬럼으로서 TSKguardcolumn superIC-AZ를 사용한다. 또한, 서프레서 밸브 세정액으로서 TSKsupress A를 이용한다. 용리액으로서 1.9 mmol/L의 NaHCO3 수용액과 3.2 mmol/L의 Na2CO3 수용액을 혼합하여 이용한다. 그때의 유속은 0.8 mL/분으로 한다.
실리카 졸 중의 질산 이온 농도를 제어하는 방법을 설명하기 위해서 우선 공업적인 실리카 졸의 제조 방법을 설명한다. 실리카 졸의 공업적인 제조 방법으로서는 예컨대 (1) 물유리 중화 후의 투석, (2) 전기 투석, (3) 금속 실리콘의 암모니아 또는 아민 수용액 중에서의 용해, (4) 실리카 겔의 해교(解膠), (5) 이온 교환 수지에 의한 물유리의 탈Na 등의 방법이 존재한다. 이들 중에서도 가장 일반적인 실리카 졸의 제법은 이온 교환 수지에 의한 물유리의 탈Na를 이용한 방법이다. 이 방법에 의해서 제조된 실리카 졸은 고농도 하에서의 안정성을 높이기 위해서, 안정제로서 LiOH, NaOH, KOH 등을 첨가한다. 그렇기 때문에, 일반적으로 실리카 졸의 안정적인 pH 영역은 8∼10 정도이다. 실리카 졸이 안정적인 분산 상태를 유지하기 위해서는 졸 중의 실리카 입자가 서로 전하적으로 반발할 필요가 있다. 그 때문에, 상술한 것과 같이 안정제를 첨가하여, 실리카 입자의 표면에 OH-를 흡착시켜, 마이너스 전하에 의한 안정화 효과를 발휘시킴으로써 겔화를 방지하고 있다. 그러나, 과잉의 알칼리(안정제 중의 알칼리 금속 이온)가 첨가되면 알칼리 이온이 흡착되어, 마이너스 전하가 감소하는 결과가 되기 때문에 불안정하게 된다는 것이 알려져 있다. 최근에는 이들 실리카 졸 원래의 특성을 지니고, 여러 가지 용도로 이용할 수 있는 많은 실리카 졸이 시판되고 있다. 예컨대, 닛산가가쿠고교(주)의 스노우텍스 시리즈에서는, 실리카 졸 농도 30%의 스노우텍스 30, 또한 겔화를 일으킬 우려가 있는 용도에 이용되는 스노우텍스 C, 휘발성 약염기를 안정화제로서 사용하여 알칼리분 잔류의 우려가 없을 것을 목적으로 한 스노우텍스 N, 산성에서의 사용을 필요로 하는 용도에 적합한 스노우텍스 O 등이 있다(모두 상품명, 참고문헌: 촉매공학강좌 10 원소별 촉매 편람 1967년 2월 25일 발행).
상술한 제법으로 얻어진 실리카 졸의 실리카 입자의 표면에 주목하여 보면, 산성 타입, 알칼리 타입으로 구별된다. 그러나, 어느 타입에 있어서도 실리카 졸 중에 거의 질산 이온은 존재하지 않는다. 예컨대, 산성 타입에서는 주로 수소 이온이 안정제로서 이용되고, 한편, 알칼리 타입에서는 나트륨 이온 또는 암모늄 이온이 안정제로서 이용된다. 산성 타입의 카운터 음이온으로서는 SO4 2 -, Cl- 등이 이용되고, 알칼리 타입에서의 카운터 음이온으로서는 OH-이 일반적으로 이용되고 있다.
실리카 졸이 상술한 산성 타입, 알칼리성 타입의 어느 경우라도, 질산 이온의 질량 비율이 실리카의 질량에 대하여 0∼270 질량 ppm인 실리카 졸을 얻기 위해서는, 일반적인 실리카 졸의 제법인 물유리의 수용액을 황산이나 염산으로 중화할 때에 질산이나 질산암모늄 등의 질산염을 첨가하여, 실리카에 대한 질산 이온량을 0∼270 질량 ppm로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 황산이나 염산으로 중화한 후, 이온 교환에 의해서 물유리 수용액 중의 음이온과 질산 이온을 교환하더라도 좋다. 혹은 기성 실리카 졸에 질산 이온을 스포이드 등으로 첨가하여 질산 이온량을 조정하더라도 좋다. 질산원은 질산 외에, 질산암모늄 등의 염이라도 좋다.
실리카 담체의 원료는 실리카 졸만이라도 좋지만, 일부를 분체 실리카로 대체하는 것도 가능하다. 실리카 담체의 원료로서 분체 실리카를 이용함으로써, 촉매 활성 및/또는 목적물의 수율 향상 등의 효과를 기대할 수 있는 한편, 실리카 졸을 사용하지 않고 분체 실리카만으로 촉매를 조제하면 촉매의 내마모성이 현저히 낮아진다. 본 명세서에서, 용어 「분체 실리카」란, 고체의 SiO2의 미립자를 나타낸다. 실리카의 일차 입자경이 지나치게 크면, 얻어지는 촉매가 취약하게 되는 경향이 있기 때문에, 나노미터 사이즈의 분체 실리카가 바람직하다. 분체 실리카는 함유 실리카의 순도의 높이 등의 관점에서 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 바람직한 분체 실리카의 구체예로서는 닛폰아에로질사 제조 아에로질 200(상품명)을 들 수 있다.
슬러리에의 첨가 및 혼합을 쉽게 한다는 관점에서, 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분체 실리카를 물에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 호모게나이저, 호모믹서 또는 초음파 진동기 등을 단독 혹은 조합하여 이용함으로써 분체 실리카를 분산시킬 수 있다.
실리카 담체의 원료로서 실리카 졸과 분체 실리카를 병용하는 경우, 실리카 졸과 분체 실리카와의 합계량 중 20∼80 질량%를 분체 실리카로 하는 것이 바람직하다. 분체 실리카의 비율을 이 범위로 하면, 다른 비율인 경우와 비교하여 충분한 내마모성과 촉매 활성을 갖는 촉매를 조제하기 쉽다. 한편, 분체 실리카는 질산 이온을 함유할 필요는 없다. 목적물의 수율 및/또는 물리적 강도를 높일 목적으로, 실리카 졸 중의 질산 이온 농도를 SiO2에 대하여 10∼270 질량 ppm로 제어하는 경우라도, 분체 실리카에 포함되는 질산 이온을 제어할 필요는 없다.
용매 및/또는 분산매를 물로 하고, Mo 화합물, V 화합물, Nb 화합물, Te 및/또는 Sb 화합물(이하 「X 화합물」이라고 함) 및 Z 화합물을 함유하는 원료 조합액을 조제하는 경우를 예로 들어 원료 조합 공정을 설명한다. 우선, Mo 화합물, V 화합물, X 화합물 및 Z 화합물을 물에 첨가하고, 가열하여 수성 혼합액(A)을 조제한다. 수성 혼합액(A) 조제시의 가열 온도 및 시간은 각 원료가 충분히 용해 및/또는 분산할 수 있는 상태가 되는 것이면 바람직하고, 그와 같은 관점에서 가열 온도는 바람직하게는 70∼100℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 30분∼5시간이다. 가열시의 교반의 회전수는 마찬가지로 원료가 용해 및/또는 분산되기 쉬운 적절한 회전수로 조정할 수 있다. 원료가 금속염인 경우, 그것을 충분히 용해시킨다는 관점에서, 수성 혼합액(A)을 조제하는 동안 교반 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 용기 안은 공기 분위기라도 좋지만, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 조정한다는 관점에서 질소 분위기로 할 수도 있다. 마찬가지로 산화수를 조정한다는 관점에서, 수성 혼합액(A)에 적합한 양의 과산화수소를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 예컨대, X로서 안티몬을 이용하는 경우, 수성 혼합액(A) 또는 조합 도중의 수성 혼합액(A)의 성분을 포함하는 액에 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 바람직한 범위로 조정한다는 관점에서, H2O2/Sb(몰비)를 0.01∼5로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2.5이다.
수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가한 후의 가열 온도 및 시간은 과산화수소에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행할 수 있는 것인 것이 바람직하고, 그와 같은 관점에서 가열 온도는 바람직하게는 30℃∼70℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼4시간이다. 가열시의 교반의 회전수는 마찬가지로 과산화수소에 의한 액상 산화 반응이 진행되기 쉬운 적절한 회전수로 조정할 수 있다. 과산화수소에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행시킨다는 관점에서 가열 동안 교반 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, Nb 화합물과 디카르복실산을 별도의 물속에 첨가하고, 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 디카르복실산으로서는 예컨대 옥살산〔(COOH)2〕을 들 수 있다. 이어서, 혼합액(B0)에 과산화수소를 첨가하여 수성 혼합액(C)을 조제하는 것이 바람직하다. 이때, H2O2/Nb(몰비)는 Nb 화합물과 착체를 형성시켜 용해 상태에서 안정화시키고, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하고, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 한다는 등의 관점에서 0.5∼20으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 목적으로 하는 조성에 맞춰 수성 혼합액(A)과 수성 혼합액(C)을 적합한 배합비로 혼합하여 수성 혼합액(D)을 얻는다. 얻어진 수성 혼합액(D)을 필요에 따라서 숙성 처리하여 원료 조합액의 슬러리를 얻는다.
수성 혼합액(D)의 숙성이란, 수성 혼합액(D)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 공업적으로 산화물 촉매를 제조하는 경우, 후술하는 분무 건조기에 의한 처리 스피드가 율속(律速)으로 되어, 일부의 수성 혼합액(D)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료될 때까지 시간이 필요한 경우가 있다. 이 사이, 분무 건조 처리되지 않은 혼합액의 숙성을 계속할 수 있다. 즉, 숙성 시간에는 분무 건조 전의 숙성 시간뿐만 아니라, 분무 건조 시작 후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
숙성 시간은 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시킨다는 등의 관점에서 90분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이하가 더욱 바람직하다. 숙성 시간이 90분 미만 또는 50시간을 넘으면, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액(IV)이 형성되기 어렵게 되어, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 저감하는 경향이 있다. 여기서, 공업적으로 복합 산화물을 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속으로 되어, 일부의 수성 혼합액(IV)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료될 때까지 시간이 필요하다. 이 사이, 분무 건조 처리되지 않은 수성 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는 후술하는 공정(c)에 있어서의 건조 전의 숙성 시간뿐만 아니라, 건조 시작 후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
숙성 온도는 Mo 성분의 축합이나 V의 석출을 막는다는 관점에서 25℃ 이상이 바람직하다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해가 과도하게 일어나지 않도록 하여, 바람직한 형태의 슬러리를 형성한다는 관점에서 65℃ 이하가 바람직하다. 따라서, 숙성 온도는 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
숙성시의 수성 혼합액(D) 주위의 분위기, 예컨대 수성 혼합액(D)을 용기 내에서 숙성하는 경우의 용기 내 분위기는 충분한 산소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 충분한 산소 농도를 가짐으로써, 수성 혼합액(D)의 실질적인 변화가 생기기 쉽게 된다. 주위 분위기의 기상부 산소 농도는 1 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 예컨대 공기 분위기에서 숙성하는 것이 바람직하다.
기상 산소 농도는 일반적인 방법, 예컨대 지르코니아식 산소 농도계를 이용하여 측정할 수 있다. 기상 산소 농도를 측정하는 장소는 정확한 산소 농도를 파악한다는 관점에서, 수성 혼합액(D)과 기상과의 계면 근방인 것이 바람직하다. 예컨대, 동일 지점에서의 기상 산소 농도의 측정을 1분 이내에 3번 행하여, 3번의 측정 결과의 상가 평균치를 가지고서 기상 산소 농도로 하는 것이 바람직하다.
기상 산소 농도를 저감시키는 경우의 희석 가스는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 및 수증기의 각 가스를 들 수 있다. 공업적으로는 질소 가스가 바람직하다. 또한, 기상 산소 농도를 증가시키는 경우에 이용되는 가스로서는 예컨대 순산소 또는 고산소 농도의 공기가 바람직하다.
숙성에 의해, 수성 혼합액(D)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태에 어떠한 변화가 생긴다고 생각된다. 어떠한 변화가 일어나고 있는 것은 숙성 중에 수성 혼합액(D)의 색의 변화, 산화 환원 전위의 변화 등이 생기는 것으로부터도 시사된다. 그 결과, 산소 농도 1∼25 체적%의 분위기에서, 90분간 이상 50시간 이내의 숙성의 유무에 의해서 얻어지는 산화물 촉매의 성능에도 차이가 나타난다. 즉, 숙성 중, 액중 성분의 형태 변화를 정확하게 확인하는 것은 매우 곤란하지만, 숙성 시간이 다른 산화물 촉매를 제조하여 그 성능을 평가함으로써, 성능이 양호한 산화물 촉매에 실시한 숙성 시간이 바람직하며, 이때, 어떠한 바람직한 형태의 슬러리가 형성되고 있었다고 추측할 수 있다.
수성 혼합액(D)의 산화 환원 전위에 대해서는 수성 혼합액(C)의 전위(수성 혼합액(C)에 있어서의 디카르복실산이 옥살산인 경우, 예컨대 600 mV/AgCl)가 지배적이고, 수성 혼합액(C)에 포함되는 디카르복실산과 Nb와의 퍼옥사이드와 다른 금속 성분이 어떠한 산화 환원 반응을 일으킴으로써, 경시적 전위의 저하가 생긴다고 생각된다. 수성 혼합액(D)의 바람직한 산화 환원 전위는 450∼530 mV/AgCl이며, 보다 바람직하게는 470∼510 mV/AgCl이다.
상기한 수성 혼합액(D)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태의 변화에 영향을 주는 산화 환원 반응의 진행을 지나치게 느리게 하지 않고, 슬러리 단계에서의 산화 환원 상태가 과환원으로 되는 경향을 막는다는 관점에서, 숙성 중인 수성 혼합액(D) 주위의 분위기에 있어서의 산소 농도는 1 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 환원 반응이 과도하게 진행되어, 슬러리가 과산화되는 경향으로 되는 것을 막는다는 관점에서, 숙성 중인 수성 혼합액(D) 주위의 분위기에 있어서의 산소 농도는 25 체적% 이하가 바람직하다. 어떻든 간에, 기상 산소가 슬러리의 산화 환원 상태에 영향을 미치기 때문에 산소 농도를 적정한 범위로 유지할 필요가 있다. 그 범위는 5∼23 체적%가 보다 바람직하고, 10∼20 체적%가 더욱 바람직하다.
숙성 중에 수분이 증발하여 수성 혼합액(D)의 농축이 발생하더라도 좋다. 단, 개방계에서 숙성을 하면, 수분의 증발은 필연적으로 발생하지만, 촉매 성능을 개선한다는 관점에서, 산소 농도 1∼25 체적%의 분위기 하에서 숙성하는 것이 바람직하다.
숙성 중의 교반에 있어서는, 슬러리의 겔화를 막는다는 관점 및 얻어지는 슬러리의 점도를 적합한 상태로 조정한다는 관점에서, 액 밀도, 원료 조합액의 양, 교반익의 회전수 등을 제어하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도를 적절히 높게 유지함으로써, 지나치게 낮은 경우와 비교하여, 후술하는 분무 건조 공정에 있어서, 얻어지는 입자의 형상이 왜곡되거나 촉매 입자에 패인 곳이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 슬러리의 점도를 적절히 낮게 유지함으로써, 너무 높은 경우와 비교하여, 원료 조합액이 겔화되어 배관 내에서 막힘을 일으켜 건조 분말을 얻기가 곤란하게 되거나 촉매 성능이 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 액 밀도, 원료 조합액의 양, 교반익의 회전수 등을 제어함으로써 적절한 점도의 슬러리를 얻을 수 있다.
교반은 일반적인 교반익, 교반 날개 등으로서 예컨대 다단 날개, 앵커 날개, 나선축 날개, 헬리컬 리본 임펠러, 저점도액용 교반익으로서 프로펠라, 디스크 터빈, 팬 터빈, 만곡 날개 팬 터빈, 화살깃 터빈, 각도를 가진 날개 터빈 등을 이용하여 행할 수 있다.
원료 조합액을 얻는 장치에 있어서의, 단위체적당 원료 조합액에 대하여 교반 장치의 교반익으로부터 주어지는 동력(이하 「Pv」라고 함)은 하기 식(식 A)에 의해 산출된다. Pv는 바람직하게는 0.005∼300 kW/㎥이며, 보다 바람직하게는 0.01∼280 kW/㎥, 더욱 바람직하게는 0.1∼250 kW/㎥이다. Pv가 0.005 kW/㎥ 이상의 교반 동력으로 원료 조합액을 교반함으로써, 원료 조합액이 겔화되어 배관 내에서 막힘을 일으켜 건조 분말을 얻기가 곤란하게 되거나 촉매 성능이 저하되거나 하는 것을 보다 억제할 수 있다. Pv가 300 kW/㎥ 이하의 교반 동력으로 원료 조합액을 교반함으로써, 분무 건조 후의 촉매 입자에 오목부가 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 오목부의 존재는 촉매의 강도에 악영향을 미치게 된다.
이 Pv 값은 액 밀도, 원료 조합액의 양, 교반익의 회전수 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
Pv는 하기 식(식 A)에 의해 산출된다.
Pv=Np×ρ×n3×d5/V (식 A)
여기서, Np는 교반에 필요한 동력에 관한 무차원수인 동력수를 나타내고, ρ는 액 밀도(kg/㎥)를 나타내고, n은 교반익의 회전수(s-1)를 나타내고, d는 교반익 직경(m)을 나타내고, V는 원료 조합액의 양(㎥)을 나타낸다.
Np는 하기 식(식 B1)을 이용하여 산출할 수 있다.
여기서 상기 식(식 B1∼식 B5)에서의 기호는 각각 하기와 같다. 즉, b는 교반익의 폭(m)을 나타내고, d는 교반익 직경(m)을 나타내고, D는 교반조 직경(m)을 나타내고, Z는 액 깊이(m)를 나타내고, θ는 교반익의 수평으로부터의 경사각(°)을 나타낸다. 또한, 얻어진 원료 조합액의 실온(25℃)에서의 점도는 원료 조합액이 겔화되어 배관 안을 폐색하여 건조 분말을 얻기가 곤란하게 되거나 촉매 성능이 저하되거나 하는 것을 보다 억제하고, 분무 건조 후의 촉매 입자에 오목부가 발생하거나 또는 촉매 입자가 왜곡된 입자 형상으로 되는 것을 보다 억제한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 1∼100 cp, 보다 바람직하게는 2∼90 cp, 더욱 바람직하게는 2.5∼80 cp이다.
원료 조합액의 점도는 예컨대 시판되는 점도계를 이용하여 측정하는 방법, 원료 조합액을 유통시키는 배관 내의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해서 측정할 수 있다. 예컨대 무교반 상태에서 서서히 겔화가 진행되는 액의 점도를 측정하는 경우, 시판되는 점도계를 이용하여 측정할 때에 서서히 점도가 변화될 가능성이 있기 때문에, 측정치의 재현성이라는 관점에서, 원료 조합액을 유통시키는 배관 내의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해서 점도를 측정하는 것이 바람직하다.
원료 조합액을 유통시키는 배관 내의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해서 원료 조합액의 점도를 측정하는 경우, 하기 식(식 C1)에 의해서 산출할 수 있다.
여기서, ΔP는 배관 내의 압력 손실(mmH2O)을 나타내고, μ는 측정 온도에 있어서의 액 점도(cp)를 나타내고, u는 액 유통 평균 속도(m/s)를 나타내고, L은 배관 길이(m)를 나타내고, D는 배관 직경(m)을 나타낸다.
원료 조합액을, 각 성분을 용해한 복수의 원료액을 혼합함으로써 얻는 경우, 각 원료액을 조제할 때의 각각의 Pv의 상한은 특별히 한정되지 않는다. Pv의 하한도 특별히 한정되지는 않지만, 고체 입자의 전부 또는 대부분이, 원료액을 얻는 장치의 조 바닥에서 떨어져 장치 안을 유동하고 있는 상태가 되는 Pv 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 원료액을 조제할 때, 각각의 원료액 중의 고체 입자가 실질적으로 전부 용해된 후에는 교반을 정지하더라도 좋다. 또한, 슬러리의 pH를 조정하기 위해서 필요에 따라서 산 및/또는 알칼리를 첨가하더라도 좋다.
산화물 촉매가 실리카 담지품인 경우, 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 충분히 용해 및/또는 분산하고, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정히 조정하고, 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시킨다는 등의 관점에서, 실리카 졸을 포함하도록 원료 조합액이 조제되면 바람직하다. 실리카 졸은 적절하게 첨가할 수 있다. 또한 실리카 졸의 일부를 분체 실리카의 수분산액으로 할 수도 있다. 분체 실리카의 수분산액도 적절하게 첨가할 수 있다.
이상의 원료 조합 공정은 생산량에 따라서 반복해서 실시할 수 있다. 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서의 (Ⅰ) 원료 조합 공정을 거쳐 얻어지는 원료 조합액 중 및 후술하는 (Ⅱ) 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 분체 중에 W가 포함되는 경우, 상기 식(1)에 있어서 b＞0으로 된다. 이로 인해, (Ⅰ) 원료 조합 공정에 있어서 도입한 W가 용액 상태부터 존재하고 있는 데에 기인하여, 산화물 촉매 입자의 중심 측의 영역에도 W가 존재한다고 생각된다.
(Ⅱ) 건조 공정
원료 조합 공정을 거쳐 얻어진 원료 조합액의 슬러리를 건조함으로써, 건조 분체(건조품)를 얻을 수 있다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건고에 의해서 행할 수도 있다. 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 한다는 등의 관점에서, 미소 구형의 건조 분체 또는 촉매 전구체를 얻는 것이 바람직하기 때문에, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무건조법에 있어서의 분무화는 원심 방식, 2 유체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이라도 좋다. 건조 열원으로서는 스팀, 전기히터 등에 의해서 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기의 입구 온도는 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시킨다는 등의 관점에서 150∼300℃가 바람직하다. 또한, 건조기의 출구 온도는 100∼160℃가 바람직하다.
분무 속도, 슬러리의 송액 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은 장치의 크기에 따라서 얻어지는 건조 분체의 입자경이 적합한 범위가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는 건조 분체의 평균 입자경이 5 ㎛∼200 ㎛이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.
건조 분체 입자의 평균 입자경은 JIS R 1629-1997 「파인 세라믹 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구한 것이다. 보다 상세하게는, 건조 분체의 일부를 공기 중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 BECKMAN COULTER 제조 LS230을 이용하여 측정된다.
평균 입자경을 건조 분체의 일부를 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은 건조 분체가 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계 없다. 이 소성의 전후에 입자경은 거의 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 평균 입자경의 측정은 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER 제조, 상품명 「LS230」)에 첨부된 매뉴얼에 준하여 다음과 같이 행한다. 우선, 백그라운드 측정(RunSpeed60)을 행한 후, 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크류관에 칭량하고, 물 10 cc를 가한다. 스크류관에 뚜껑을 덮어 (밀폐하여) 충분히 진탕하여, 입자를 물에 분산시킨다. 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하여 재차 스크류관을 충분히 진탕한다. 그 후, 초음파 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입한다. 농도 표시가 안정되면, 초음파 인가를 정지하여, 10초간 정치한 후, 측정을 시작한다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중간 위치의 직경의 값을 평균 입자경으로 한다.
건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 분체의 일부를 회수하여, 그 흡수 또는 반사 스펙트럼을 측정하는 것도 바람직하다. 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 계속적으로 측정함으로써, 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
건조 공정 중의 가열에 의해서 산화물 촉매의 산화 환원도가 변화되고, 산화물 촉매의 성능은 그 변화에 영향을 받는다. 건조 공정에 있어서, 원료 조합액을 분무 건조하여 건조 분체를 얻을 때, 장치 내의 벽면 및/또는 바닥부에 일부의 건조 분체가 부착 및/또는 퇴적되어, 장치 내에 장시간 체류함으로써, 건조 분체에 의도하지 않는 열이 가해져 산화 환원도가 변화된다. 후술하는 소성 공정에 있어서, 공기 분위기 속에서 소성이 행해지는 경우, 소성에 의해 산화가 진행되는 것이 전제이기 때문에, 건조 분체의 산화 환원도는 얻어지는 촉매의 성능에 영향을 주기 어렵다. 한편, 소성 공정에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 소성이 행해지는 경우, 건조 분체의 산화 환원도는 산화물 촉매의 성능에 영향을 주기 쉽다. 특히 산화물 촉매의 산화 환원도를 고려하여 조제법이 최적화되는 경우, 건조 분체의 산화 환원도가 원하는 범위에서 벗어나면, 당연하지만 촉매 성능이 악화되는 경향이 있다. 상세한 메카니즘은 불분명하지만, 건조 분체는 산화 환원도가 변화함에 따라 그 색이 변화된다. Mo-V계 촉매를 예로 들면, 특히 건조 분체가 검게 변색될수록 그 산화물 촉매의 성능이 악화되는 경향이 있다. 이 이유로서, 예컨대 건조 분체에 포함되는 유기 성분이나 무기 성분이 의도하지 않는 가열로 열분해되고, 그에 따라 주위의 금속 원소가 환원되는 것 혹은 금속 원소끼리의 산화 환원 반응이 생기는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 측정하여 변색 정도를 조사하여, 그 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
상기 이유에 의해, 분무 건조 장치 내에서의 건조 분체의 퇴적을 막는 것을 목적으로 하여, 예컨대 분무 건조 장치에 진동을 부여하는 진동기나 충격을 부여하는 에어 노커 등의 건조 분체 퇴적 방지 장치를 장비하는 것이 바람직하다. 또한, 적절한 빈도로 분무 건조를 일단 정지하고서 장치 내부를 물 등으로 세정하는 것도 바람직하다. 상기 스펙트럼의 측정은 의도하지 않는 가열이 발생하기 쉬운 건조 공정 직후에 행하는 것이 바람직하다.
건조 장치에 장비하는 에어 노커의 조작 조건은 장치의 크기, 벽의 두께 또는 부착물의 박리 상태에 따라 임의로 조정할 수 있다. 조작 조건은 예컨대 에어 노커의 타격 강도, 타격 빈도, 에어 노커의 설치 개수의 증감, 설치 위치의 변경을 들 수 있다. 에어 노커의 타격 강도는 장기간 운전에 있어서도 벽면 및/또는 다른 건조 장치 부위가 변형, 파손되지 않을 정도로 강한 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 타격 빈도는 1분 동안에 1회 이상이 바람직하고, 10초 동안에 1회 이상이 보다 바람직하다. 에어 노커의 설치 개수 및 설치 위치는, 장기간 운전 후의 내부 관찰에 의해 심한 부착이 인정된 부위에 대하여 개수를 늘리거나, 부착이 거의 없는 부위의 노커를 부착이 심한 부위로 이설하거나 하는 것 등이 바람직하다.
흡수 또는 반사 스펙트럼의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가시·자외 분광 광도계를 이용하여 측정되는 건조 분체의 흡광도에 의해 구해진다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 검게 변색되어 성능이 뒤떨어지는 산화물 촉매를 부여하는 건조 분체는, 파장 500 nm 이상의 흡광도가, 검게 변색되지 않은 건조 분체의 흡광도보다도 큰 것을 알 수 있었다. 따라서, 파장 500 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상 800 nm 이하의 범위에서의 임의 파장에 있어서의 흡광도를 선택하여 측정의 지표로 할 수 있다.
건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼은 계속적으로 측정하는 것이 바람직하다. 여기서 「계속적으로 측정한다」란, 3개월에 한 번 이상의 빈도로 측정하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는 1개월에 한 번, 더욱 바람직하게는 일주일에 한 번, 특히 바람직하게는 하루 한 번 이상의 빈도로 상기 스펙트럼을 측정한다. 빈번하게 측정할수록 산화 환원도가 적절하지 않은 건조 분체가 다량으로 생성되는 리스크를 저감할 수 있지만, 제조 조건에 따라서는 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼이 변화되기 어려워, 빈번한 측정은 불필요한 경우도 있기 때문에, 빈도는 적절하게 설정하면 된다.
본 실시형태의 제조 방법은 필요에 따라서 상술한 것과 같이 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서 상기 (Ⅰ) 원료 조합 공정, (Ⅱ) 건조 공정 및 후술하는 (Ⅲ) 소성 공정에 있어서의 각 조건을 결정하는 하기 공정(i)을 갖더라도 좋다.
[공정(i)]
본 공정에서는, 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 예측하고, 예측한 산화물 촉매의 성능에 기초하여 각 공정에 있어서의 조작 조건을 제어함으로써, 보다 성능이 우수한 촉매를 효율적으로 얻는 것이 가능하게 된다.
측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼을 이용하여 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 예측하기 위해서는 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과 그 건조 분체로부터 얻은 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용할 수 있다. 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼으로서는, 양호한 상관을 얻을 수 있는 관점에서, 자외가시 분광 광도계를 이용하여 얻어지는 특정 파장에 대한 흡광도를 이용하는 것이 바람직하다.
다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체란, 건조 공정에 있어서의 원료 조합액(수성 원료)의 단위시간당 공급량, 단위시간당 공급 공기량 및 공급 공기 온도의 적어도 하나를 변화시키거나, 건조 장치에 부착한 건조 분체 퇴적 방지 장치 등의 조작 조건 등을 변화시키거나 하여 얻을 수 있는 건조 분체이다. 분무화가 원심 방식인 경우, 디스크의 회전수나 디스크 직경을 변경함에 의해서도 그 건조 분체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 분체에 의도적으로 시간 및/또는 온도를 바꿔 가열하여 변색시켜 얻어지는 건조 분체라도 좋다.
다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼은 상술한 방법과 같은 식으로 측정할 수 있다. 이어서, 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 각각을 동일 조건 하에서 더 소성하여 얻어지는 산화물 촉매를 이용하여 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응을 행하여, 그때의 촉매 성능을 조사한다. 조사하는 촉매 성능으로서는 예컨대 수율, 활성, 전화율, 부생성물의 수율을 들 수 있으며, 이들을 조합시키더라도 좋다.
이어서, 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과 조사한 촉매 성능과의 상관도를 작성한다. 이 상관도를 이용하여, 측정한 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능 예상치에 따라서 각 공정에 있어서의 조작 조건을 변경함으로써, 보다 성능이 우수한 산화물 촉매를 간이하게 얻을 수 있게 된다. 공업적으로는, 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 계속적으로 측정(모니터링)하여, 상술한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서 조작 조건을 변경함으로써, 성능이 우수한 산화물 촉매를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 공정(i)에서는, 모니터링한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서, 상술한 (Ⅰ) 원료 조합 공정, (Ⅱ) 건조 공정 및 후술하는 (Ⅲ) 소성 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서의 조작 조건을 결정한다. 제어하기 쉽다는 관점에서, 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서 (Ⅱ) 건조 공정에 있어서의 조작 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 이하, 조작 조건을 결정하는 공정의 예(공정(i-1), 공정(i-2))를 설명한다.
[공정(i-1)]
공정(i-1)은 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서 원료 조합 공정에 있어서의 조제 조건을 결정하는 공정이다. 본 공정에서는, 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과 그 건조 분체로부터 얻은 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능이 양호하게 되도록 조제 조건을 결정한다.
본 공정에서 「조제 조건을 결정하는」 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수성 매체에 구성 원소 화합물을 용해 및/또는 분산시킬 때에, 용해 순서 또는 혼합 순서에 따라서 촉매 성분의 산화 환원도를 제어하는 방법, 산화제 또는 환원제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
[공정(i-2)]
공정(i-2)은 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라서 건조 공정에 있어서의 건조 조건을 결정하는 공정이다. 본 공정에서는, 다른 건조 조건 하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과 그 건조 분체로부터 얻은 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 성능이 양호하게 되도록 건조 조건을 결정한다.
본 공정에서 「건조 조건을 결정하는」 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 분무 건조 장치를 이용하는 경우, 원료 조합액의 단위시간당 공급량, 공급 공기량, 단위시간당 공급 공기 온도, 건조 장치에 부착한 건조 분체 퇴적 방지 장치 등의 조작 조건을 변경하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어지는 촉매의 성능이나 물리적인 형상·강도 등을 유지한다고 하는 관점에서, 건조 분체 퇴적 방지 장치의 조작 조건을 변경하는 방법이 보다 바람직하다. 분무화가 원심 방식인 경우, 디스크의 회전수나 디스크 직경을 변경하더라도 좋다. 또한, 이들을 조합시키더라도 좋다.
건조 분체는 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하가 되도록 조제할 수 있다. 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율을 20 질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 촉매의 성능 저하를 억제하여, 유동상 반응 장치를 이용하는 경우, 그 반응 장치에 있어서의 목적 생성물의 수율 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
촉매의 성능이 악화되는 이유는 분명하지 않지만, 아마 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량%를 넘으면, 유동성이 저하하여 소성기(소성관) 안에서 소성 불균일이 생기기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다. 보다 상세하게 고찰하면, 특히 연속식 소성에 있어서, 입자경이 작은 건조 분체 또는 촉매 전구체 입자가 소성기 안을 되돌아가, 원하는 시간보다도 장시간 소성 분위기에 노출되게 된다. 그 때문에, 후술하는 전단 소성에 있어서 촉매 전구체의 환원율이 적정하게 되지 않거나 혹은 본 소성에 있어서 소성 과다로 되어 결정이 분해되는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 건조 분체의 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량%를 넘으면, 촉매 전구체 입자의 고착이 일어나기 쉽게 된다. 그 때문에, 소성기 벽면에의 고착물 적층에 의해 내부로의 전열이 불충분하게 되거나, 장시간 고착된 소성 과다의 촉매가 혼입되거나 할 우려가 있기 때문으로 추정된다. 여기서 「촉매 전구체」란 후술하는 소성 공정 도중 단계에 있어서 생성되는 화합물을 말한다. 예컨대, 전단 소성에 의해 얻어지는 것을 촉매 전구체라고 부른다. 상기한 이유에 의해, 건조 분체의 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량% 이하이면, 연속식 소성에 의해서 촉매를 제조하는 경우, 촉매 조성을 같게 하여도, 배치(batch)식 소성의 경우와 같은 정도의 성능(예컨대, 목적 생성물의 수율)을 갖는 촉매를 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 산화물 촉매 중에 Mo, Sb 및 Te 등을 포함하는 경우, 소성 중에 저융점의 화합물을 생성하기 쉽다. 입자경 25 ㎛ 이하의 입자는 입자경 25 ㎛를 넘는 입자에 비해서 표면의 비율이 크기 때문에, 보다 고착이 일어나기 쉽다고 생각된다. 고착량이 지나치게 많아지면, 촉매층의 충분한 소성 온도를 얻을 수 없거나, 생산량을 확보할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 소성 전의 단계에서 입자경 25 ㎛ 이하 입자가 적은 상태, 즉 그 입자의 함유율을 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
건조 분체는 그 평균 입자경이 바람직하게는 5∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼150 ㎛, 더욱 바람직하게는 35∼70 ㎛, 더욱더 바람직하게는 40∼65 ㎛, 더더욱 바람직하게는 42∼65 ㎛, 특히 바람직하게는 45∼63 ㎛, 매우 바람직하게는 45∼60 ㎛가 되도록 조제된다. 평균 입자경이 5 ㎛ 이상이면, 유동성이 저하되어 유동상 반응에 있어서의 목적 생성물의 수율이 저하되는 것을 억제하거나, 유동상 반응기로부터 비산되어 촉매량의 손실이 커지는 것을 막거나 할 수 있는 경향이 있다. 평균 입자경이 200 ㎛ 이하이면, 산화물 촉매의 유동성이 저하되어 반응 가스와의 접촉 효율이 저하함으로써 유동상 반응에 있어서의 목적 생성물의 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
후술하는 소성 공정 전에, 건조 분체의 평균 입자경을 바람직하게는 35∼70 ㎛, 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율을 바람직하게는 20 질량% 이하로 조정함으로써, 소성 공정에 있어서, 촉매 전구체의 환원율을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 이 메카니즘에 관해서 본 발명자는 하기와 같이 생각하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
건조 분체는 통상 암모늄근(根), 유기산 및 무기산 중 적어도 1종을 포함하고 있고, 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우, 이들이 증발, 분해 등을 할 때에 촉매 구성 원소가 환원된다. 암모늄근은 증발하여 암모니아 가스로 되고, 건조 분체 또는 촉매 전구체의 입자를 기상으로부터 환원한다. 그 환원율은 특히 후술하는 전단 소성에 있어서의 소성 시간 및 소성 온도에 의해 변화된다. 소성 시간이 긴 경우, 혹은 소성 온도가 높은 경우, 환원이 진행되기 쉬워, 환원율이 높아진다. 비교적 소입경의 건조 분체(이하 「소립자」라고도 함)를 많이 포함하는 경우, 전형적으로는 평균 입자경이 35 ㎛ 미만이거나, 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량%를 넘거나 하면, 건조 분체 또는 촉매 전구체의 입자가 불활성 가스에 동반되거나 소성기인 소성관의 회전과 함께 날아오르거나 하여, 소성관 안을 되돌아가는 소립자가 많아져, 소성관 내에 체류하는 시간이 원하는 시간보다 긴 소립자가 존재하여, 환원율을 바람직한 범위로 하기 어렵게 된다. 또한, 소립자는 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 많아 환원되기 쉽다는 것도 생각할 수 있다. 반대로, 건조 분체의 평균 입자경이 70 ㎛를 넘으면, 그 입자가 크기 때문에, 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 적어 환원되기 어렵게 되고, 결과적으로 환원율을 바람직한 범위로 조정하는 것이 곤란하게 된다고 생각된다.
여기서, 입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은, 건조 분체의 일부를 공기 중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자 중 20 g을, 메쉬 사이즈 25 ㎛, 직경 20 cm인 체를 이용하여 3분간 바이브레이터(예컨대, National 제조 Panabrator(상품명))를 대어 체질하고, 체를 통과한 입자의 질량 및 체 위에 남은 입자의 질량을 측정하여, 이하의 식을 이용하여 산출되는 값이다.
(25 ㎛ 이하의 입자의 함유율(%))=(체를 통과한 입자의 질량)÷{(체를 통과한 입자의 질량)+(체 위에 남은 입자의 질량)}×100
입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율을 건조 분체의 일부를 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은 건조 분체가 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계없다. 이 소성의 전후에 입자경은 거의 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다. 이 소성을 하여 얻어진 샘플의 환원율은 그 밖의 건조 분체와 다를 가능성이 있지만, 통상 샘플은 극히 소량이기 때문에, 후술하는 소성 공정에 제공하더라도 제공하지 않더라도 촉매 전체의 성능에는 거의 영향을 주지 않는다. 한편, 평균 입자경의 측정 대상은 반드시 건조 분체가 아니라도 좋으며, 필요에 따라서 소성한 촉매 전구체의 평균 입자경을 측정하더라도 좋다.
입자경 25 ㎛ 이하 입자의 함유율이 20 질량% 이하이고, 또한 평균 입자경이 35∼70 ㎛인 입자를 조제하는 방법은, 분무 건조의 조건, 예컨대 아토마이저의 회전수, 분무 건조 온도, 원료 혼합액의 공급량 등을 조정하는 방법 및 건조 분체를 분급하는 방법을 들 수 있다. 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원심식 분급기, 풍력 분급기, 중력 분급기, 관성 분급기, 체 및 사이클론 등의 일반적인 장치를 이용한 방법을 채용할 수 있다. 건식 및 습식 중, 촉매 구성 원소의 용매 중으로의 용출을 막고, 촉매 성능에 악영향을 미치지 않는다는 등의 관점에서 건식의 분급기를 적합하게 이용할 수 있다. 촉매의 생성량을 증가시킨다는 관점에서, 분급에 있어서의 건조 분체의 회수율이 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이 되는 조건으로 조정하거나 혹은 그 조건을 만족하는 장치를 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.
(Ⅲ) 소성 공정
(Ⅲ) 소성 공정은 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 분체에 W를 함유하는 화합물의 고체(이하 「W 함유 화합물 고체」라고 함)를 공존시켜 소성함으로써 전단 소성 분체 또는 본 소성 분체를 얻는 공정(이하, (b-1) 공정이라고도 표기함)을 갖더라도 좋다. 혹은 (Ⅲ) 소성 공정은 건조 분체를 소성하여 얻어지는 전단 소성 분체에 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 더 소성함으로써 본 소성 분체를 얻는 공정(이하, (b-2) 공정이라고도 표기함)을 갖더라도 좋다. 또한, (Ⅲ) 소성 공정은 임의로 본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 더 소성하는 공정(이하, (b-3) 공정이라고도 표기함)을 갖더라도 좋다. 이렇게 해서 산화물 촉매를 얻는다. 즉, 소성 공정에서는, 후술하는 것과 같이 온도 등의 조건을 각 단계에서 변경하여 다단계로 소성하더라도 좋고, 조건을 일정하게 하여 1 단계로 소성하더라도 좋다. 또한, W 함유 화합물 고체를 공존시키는 타이밍도 적절하게 선택할 수 있다. 소성 조건의 설정과 W 함유 화합물 고체를 공존시키는 타이밍의 설정은 서로 독립적이라도 좋으며, 원하는 산화물 촉매의 성능, 제조 공정의 간편함 등의 관점에서, 각각 독립적으로 선택할 수 있다. 이하, 우선 W 함유 화합물 고체의 공존의 유무를 언급하지 않고, (a) 건조 분체의 소성 방법에 관해서 설명하고, 이어서 (b) W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 방법에 관해서 (b-1) 공정, (b-2) 공정 및 (b-3) 공정으로 나눠 설명한다.
((a) 건조 분체의 소성 방법)
소성 장치로서는 예컨대 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관상(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 원통형인 것이 바람직하다. 가열 방식은 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉽다는 등의 관점에서 외열식이 바람직하여, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다. 소성관의 내경은 촉매층 내의 소성 온도 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 70∼2000 mm, 보다 바람직하게는 100∼1700 mm이다. 또한, 소성관의 길이는 소성관 내의 건조 분체 및 촉매 전구체 입자의 체류 시간, 즉 소성 시간의 분포를 최대한 좁게 하고, 소성관의 왜곡을 방지하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 200∼10000 mm, 보다 바람직하게는 800∼8000 mm이다. 소성관에 충격을 부여하는 경우, 그 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서 2 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 mm 이상이다. 또한, 충격이 소성관 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 그 두께는 바람직하게는 100 mm 이하, 보다 바람직하게는 50 mm 이하이다. 또한, 촉매층 안의 소성 온도 분포 및 소성 시간 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 촉매의 제조량을 적정한 값으로 조정한다는 등의 관점에서, 소성관은 분체가 흐르는 방향에 대하여 기울기를 지니고, 분체 입구의 높이보다도 출구의 높이를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 그 수평으로부터의 기울기 각도(θ)는 바람직하게는 0°＜θ＜80°이며, 보다 바람직하게는 1°≤θ≤40°이다.
소성기의 재질은 바람직하게는 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 강도를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 안에, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 분체의 흐름과 수직(또는 대략 수직)으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써 소성관 내의 분체의 체류 시간을 확보하기 쉽게 된다. 둑판의 수는 하나라도 여러 개라도 좋다. 소성 분위기에 대한 내구성 및 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 둑판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는 확보하여야 할 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대, 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제 소성관을 갖는 회전로를 이용하여, 250 g/hr로 건조 분체를 공급하는 경우, 둑판의 높이는 바람직하게는 5∼50 mm, 보다 바람직하게는 10∼40 mm, 더욱 바람직하게는 13∼35 mm이다. 둑판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제 소성관을 갖는 회전로의 경우, 둑판의 두께는 바람직하게는 0.3 mm 이상 30 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이상 15 mm 이하이다.
건조 분체의 깨어짐, 균열 등을 막는 동시에 균일하게 소성하기 위해서, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 소성하는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는 바람직하게는 0.1∼30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5∼20 rpm, 더욱 바람직하게는 1∼10 rpm이다.
건조 분체의 소성에 있어서는, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 하고, 촉매 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 건조 분체의 가열 온도로서 400℃보다도 낮은 온도에서부터 승온을 시작하여, 550∼800℃ 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는 공기 분위기 하에서라도 공기의 유통 하에서라도 좋지만, 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽다는 등의 관점에서, 소성의 적어도 일부를 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
소성을 배치식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정한다는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 50 N리터/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼5000 N리터/hr, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N리터/hr이다. 여기서, 「N리터」는 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0℃, 1 기압에서 측정한 리터를 의미한다.
소성을 연속식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정한다는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 50 N리터/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼5000 N리터/hr, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N리터/hr이다. 이때, 불활성 가스와 건조 분체와의 접촉 형태는 향류 접촉이라도 병류 접촉이라도 좋지만, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분 및 건조 분체에 미량 혼입할 수 있는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다. 특히, 상술한 원료 조합 공정에 있어서, 수성 혼합액(A)에 과산화수소를 첨가하는 방법을 채용하여, 몰리브덴, 바나듐을 거의 최고 산화수까지 액 중에서 산화함으로써 원료 조합액을 얻는 경우, 건조 분체의 소성을 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 행하는 것이 바람직하다.
건조 분체는 통상 수분 외에, 암모늄근, 유기산, 무기산 등을 포함하더라도 좋다.
실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 건조 분체를 소성하는 경우, 건조 분체 및 촉매 전구체가 증발, 분해 등을 할 때, 그 안에 포함되어 촉매 구성 원소는 환원된다.
건조 분체 중의 촉매 구성 원소가 거의 최고 산화수인 경우, 산화물 촉매의 환원율을 원하는 범위로 하기 위해서는, 소성 공정에 있어서 환원만을 실시하면 되기 때문에 공업적으로는 간편하다.
한편, 후술하는 것과 같이, 환원율이 원하는 범위가 되도록 소성 분위기 중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 첨가하더라도 좋다. 소성은 얻어지는 산화물 촉매의 환원율이 8∼12%, 비표면적이 5∼30 ㎡/g이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 비표면적이 5∼30 ㎡/g이므로, 더욱 충분한 활성을 얻을 수 있고, 열화도 보다 억제되어, 수율도 한층 더 높아진다고 하는 효과가 발휘된다. 또한, 산화 반응 또는 암모산화 반응 중의 수율 유지를 위한 몰리브덴 화합물의 첨가 효과는, 그 효과가 보다 충분히 발휘되고, 급격한 열화를 보이는 일도 없기 때문에, 몰리브덴 화합물의 첨가량 및 첨가 빈도를 저감할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 비표면적이 5 ㎡/g보다도 작으면, 반응을 담당하는 활성종의 활성면도 작아, 몰리브덴 화합물의 첨가 효과가 발휘되기 어렵기 때문으로 추정된다. 또한, 비표면적이 30 ㎡/g보다도 크면, 활성종의 활성면이 커지는 한편, 활성면으로부터의 몰리브덴의 도산(逃散)도 빨리지는 것으로 추정된다. 산화물 촉매 및 촉매 전구체의 환원율은 하기 식(6)에 의해 산출된다.
환원율(%)=((n0-n)/n0)×100 (6)
여기서, 식중, n은 산화물 촉매 또는 촉매 전구체에 있어서의 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이며, n0은 산화물 촉매 또는 촉매 전구체의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때에 필요한 산소 원자의 수이다.
환원율을 구함에 있어서, 상기 식(6)에 있어서의 (n0-n)의 값은 시료를 KMnO4로 산화 환원 적정함으로써 얻어진다. 또한, 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 산화물 촉매 중 어느 것이나 산화 환원 적정에 의해 (n0-n)의 값을 구할 수 있다. 그러나, 산화 환원 적정에 의한 측정은 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 촉매에서는 측정 조건이 다르다. 소성 종료 전의 촉매 전구체 및 소성 종료 후의 촉매의 각각에 관해 측정 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
소성 종료 전의 촉매 전구체는 예컨대 하기와 같은 식으로 하여 환원율을 측정한다.
우선, 비이커에 시료 약 200 mg을 정칭(精秤)한다. 거기에 농도가 이미 알려진 KMnO4 수용액을 과잉량 첨가한다. 이어서, 그 비이커 안에 70℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 2 mL를 첨가한 후, 비이커의 개구부를 시계접시로 닫고, 그 비이커 안의 액을 70℃±2℃의 온수욕 안에서 1시간 교반하여 시료를 산화시킨다. 이때, KMnO4를 과잉으로 존재시키고 있고, 액 중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에, 액의 색은 보라색임을 확인한다. 이어서, 산화 종료 후, 여과지로 여과하고, 여과액 전량을 회수한다. 이어서, 농도가 이미 알려진 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을, 여과액 중에 존재하는 KMnO4에 대하여 과잉량이 되도록 첨가하고, 그 후의 액을 액온이 70℃가 되도록 가열 교반한다. 액이 무색 투명하게 되었음을 확인하고, 거기에 1:1 황산 2 mL를 첨가한다. 또한, 액온을 70℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하여, 농도가 이미 알려진 KMnO4 수용액으로 적정한다. KMnO4에 의한 적정에 의해, 액의 색이 흐릿한 담도색으로 되어 약 30초 동안 계속되는 곳을 종점으로 한다. 전체 KMnO4량 및 전체 Na2C2O4량으로부터 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 KMnO4량으로부터 (n0-n)를 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
소성 종료 후의 산화물 촉매에 관해서는 예컨대 하기와 같은 식으로 환원율을 측정한다.
우선, 비이커에, 마노(瑪瑙)제 유발로 갈아 으깬 촉매 약 200 mg을 정칭한다. 거기에, 95℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 4 mL를 첨가한다. 이어서, 액온을 95℃±2℃로 유지하면서 교반하고, 농도가 이미 알려진 KMnO4 수용액으로 적정한다. 이때, 액의 색이 KMnO4 적하에 의해 일시적으로 보라색으로 되는데, 보라색이 30초간 이상 계속되지 않도록 천천히 소량씩 KMnO4를 적하한다. 또한, 물의 증발에 의해 액량이 적어지기 때문에, 액량이 일정하게 되도록 95℃의 순수를 수시로 추가한다. KMnO4에 의한 적정에 의해, 액의 색이 흐릿한 담도색으로 되어 약 30초간 계속되는 곳을 종점으로 한다. 이렇게 해서, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 KMnO4량으로부터 (n0-n)을 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
또한, 상기한 측정 방법 외에, 소성 종료 전의 촉매 전구체 및 소성 종료 후의 산화물 촉매 중 어느 것이나 다음과 같은 식으로 측정할 수도 있다.
즉, 시료의 구성 원소가 휘발 및 도산되지 않는 조건에서 또한 함산소 분위기 하에서, 촉매 전구체 또는 촉매가 소성된 소성 온도보다도 높은 온도까지 시료를 가열함으로써, 산소에 의한 시료의 완전 산화를 하여, 증가한 질량(결합한 산소의 양)을 구하고, 이로부터 (n0-n)의 값을 구하여, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
건조 분체의 소성 방법에 있어서, 구체적으로는 상기 건조 분체를 소성하고, 그때, 상기 건조 분체의 가열 온도는, 400℃보다도 낮은 온도에서부터 승온을 시작하여, 550∼700℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단계적으로 승온하는 소성 조건으로 행하고, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 소성 중인 촉매 전구체의 환원율이 8∼12%가 되도록 소성 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
산화물 촉매의 환원율은 일반적으로 건조 분체에 함유되는 옥살산 등의 유기분의 양이나 원료인 암모늄염에 유래하는 암모늄근의 양, 소성 시작시의 승온 속도, 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 경우는 불활성 가스의 양, 또한 공기 분위기 하에서 소성하는 경우는 그 온도 및 시간이 영향을 미친다.
산화물 촉매의 환원율을 8∼12%로 하기 위해서는 예컨대 소성을 할 때에, 400℃보다도 낮은 온도에서부터 승온을 시작하여, 건조 분체 중의 옥살산근, 암모늄근 등을 분해하여 가스의 발생을 거의 종료시키고, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 소성 중인 촉매 전구체의 환원율을 8∼12%로 하는 방법을 들 수 있다.
촉매의 비표면적은 최종적으로 소성(가열)되는 온도 및 시간, 촉매가 실리카 등의 담체에 담지되어 있는 경우의 담체 담지량의 영향을 받는데, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율 및 최종적인 소성 온도에 특히 큰 영향을 받는다. 이러한 관점에서, 최종적인 소성 온도가 550℃∼700℃이면 바람직하고, 그 온도에서의 소성 시간이 0.5시간∼20시간이면 바람직하다. 최종적인 소성 온도가 높을수록 또한 소성 시간이 길수록 비표면적은 작아지는 경향이 있다.
또한, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율이 8∼12%의 범위에 있음으로써 촉매의 비표면적이 지나치게 작아지거나 커지거나 하는 것을 막을 수 있는 경향이 있다.
예컨대, 촉매의 비표면적을 5∼30 ㎡/g으로 하기 위해서는, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율을 8∼12%의 범위 내로 하고, 또한, 최종적인 소성 온도를 550℃∼700℃로 하면 바람직하다.
소성은 조건을 일정하게 한 1 단계로 실시하더라도 좋지만, 환원율이 8∼12%, 비표면적이 5∼30 ㎡/g인 산화물 촉매를 효율적으로 얻기 위해서는 상기 소성이 전단 소성과 그 후에 행해지는 본 소성을 가지면 바람직하다. 여기서, 전단 소성에 있어서의 소성 온도는 본 소성에 있어서의 소성 온도보다도 낮은 온도인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하고, 본 소성을 550∼700℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성에 의해 전단 소성 분체를 얻을 수 있고, 본 소성에 의해 본 소성 분체를 얻을 수 있다.
본 소성은 전단 소성 후에 연속하여, 즉 전단 소성에 있어서의 소성 온도에서 본 소성에 있어서의 소성 온도로 직접 변경하여 행하더라도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시금 즉 전단 소성에 있어서의 소성 온도에서 일단 온도를 저하시키고 나서 본 소성에 있어서의 소성 온도까지 승온하여 행하더라도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성의 각각이 소성 조건이 다른 복수의 소성 단계로 나뉘어져 있더라도 좋다.
소성 중인 촉매 전구체의 환원율을 측정하는 경우, 시료를 그 온도에서 소성 장치로부터 빼내더라도 좋지만, 고온인 경우, 공기에 접촉함으로써 산화되어 환원율이 변화되는 경우가 있다. 그래서, 실온으로 냉각한 후, 소성 장치로부터 빼낸 것을 대표 시료로 하여도 좋다.
가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로서는, 구체적으로는 전단 소성에 있어서의 소성 온도를 조정하는 방법, 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법 및 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 중 2종 이상의 방법을 조합시키더라도 좋다.
전단 소성에 있어서의 소성 온도(이하, 「전단 소성 온도」라고 함)를 변경하는 방법이란, 전단 소성 온도를 변경함으로써, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율을 조정하는 수법이다. 통상, 전단 소성 온도를 내리면 그 환원율은 저하되고, 전단 소성 온도를 올리면 그 환원율은 상승하는 경향을 보이기 때문에, 전단 소성 온도를 변화시켜 환원율을 제어할 수 있다.
소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법은 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율을 저하시킬 때에 이용할 수 있는 방법이다. 여기서 「소성시」란, 전단 소성이라도 본 소성이라도 이들 양쪽의 소성이라도 좋다.
소성시의 분위기 중에 첨가하는 산화성 성분은 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 산화성 성분이며, 그 산화성 성분의 첨가량은 소성 장치에 공급되는 불활성 가스 중의 농도에 의해 관리할 수 있다. 이 산화성 성분의 첨가에 의해, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율을 제어할 수 있다. 산화성 성분이 산소인 경우, 공기(또는 공기를 포함하는 불활성 가스)를 소성 장치에 공급하여, 공기 중의 산소를 산화성 성분으로서 이용할 수 있다.
소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법은 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율을 상승시킬 때에 이용할 수 있는 방법이다. 여기서 「소성시」란, 전단 소성이라도 본 소성이라도 이들 양쪽의 소성이라도 좋다.
소성시의 분위기 중에 첨가하는 환원성 성분은 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 환원성 성분이며, 그 환원성 성분의 첨가량은 소성 장치에 공급되는 불활성 가스 중의 농도에 의해 관리할 수 있다. 이 환원성 성분의 첨가에 의해, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율을 제어할 수 있다. 환원성 성분으로서 예컨대 암모니아를 이용할 수 있다.
한편, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 촉매 전구체의 환원율이 원하는 환원율이 아닌 경우, 실제의 환원율과 원하는 환원율의 차로부터, 필요한 산화성 성분 또는 환원성 성분의 총량을 산출하여, 소성시의 분위기 중에 첨가할 수 있다.
소성 분위기를 불활성 가스 또는 바람직한 산화/환원 분위기 속에서 행하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 소성 장치로서, 적절한 시일 구조를 지니고, 외기와의 접촉을 충분히 차단할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
전단 소성은 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 바람직하게는 전단 소성 온도가 250℃∼400℃, 보다 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위에서 행해진다. 전단 소성 온도를 250℃∼400℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃∼400℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나 완만하게 승온 또는 강온하거나 하여도 좋다. 가열 온도의 유지 시간은 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 바람직하게는 30분간 이상, 보다 바람직하게는 3∼12시간이다. 전단 소성 온도에 달하기까지의 온도 패턴은 직선적인 승온 패턴이라도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호(弧)를 그리는 식의 승온 패턴이라도 좋다. 또한, 승온 중에 온도를 강온하는 시간이 있더라도 좋고, 승온 및 강온을 반복하더라도 좋다. 나아가서는, 승온 과정에서 건조 분체 및/또는 촉매 전구체 중에 포함되는 성분에 의해서 흡열 반응이 발생하여, 일시적으로 강온하더라도 좋다.
전단 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 예컨대 0.1∼15℃/분 정도라도 좋고, 바람직하게는 0.5∼5℃/분, 보다 바람직하게는 1∼2℃/분이다.
본 소성은 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉽고, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 바람직하게는 소성 온도가 550∼800℃, 보다 바람직하게는 580∼750℃, 더욱 바람직하게는 600∼720℃, 특히 바람직하게는 620∼700℃에서 행해진다. 소성 온도를 550∼800℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 550∼800℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나 완만하게 승온 또는 강온되거나 하여도 좋다. 또한, 흡열 반응에 의해서 일시적으로 강온하더라도 좋고, 승온 중에 강온하는 시간이 있더라도 좋으며, 승온 및 강온을 반복하더라도 좋은 것은 전단 소성과 마찬가지다. 또한, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉽고, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 본 소성의 소성 시간(소성 온도에서의 유지 시간)은 바람직하게는 0.5∼20시간, 보다 바람직하게는 1∼15시간이다. 소성 온도에 달하기까지의 승온 패턴은 직선적인 승온 패턴이라도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그리는 식의 승온 패턴이라도 좋다. 또한, 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉽고, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 예컨대 0.1∼15℃/분이라도 좋고, 바람직하게는 0.3∼10℃/분, 보다 바람직하게는 0.5∼8℃/분이다.
소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 건조 분체, 촉매 전구체 또는 산화물 촉매(이하 「건조 분체 등」이라고 함)는 적어도 2개, 건조 분체 등의 적합한 소성관 내의 체류 시간을 확보한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 4∼15의 둑판으로 구획된 구역을 연속해서 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있지만, 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서, 이들 둑판으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을, 소성관의 가열로 내에 존재하는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 건조 분체 등의 온도가 원하는 소성 온도 패턴으로 되도록 8개 구역을 각각의 구역에 대해서 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서 다음과 같이 조정할 수 있다. 즉, 전단 소성에서는, 소성관 안에서 체류하고 있는 건조 분체 등의 구역 내 중심부에 삽입한 열전대의 온도가 각각 건조 분체 등의 공급 측에서부터 세어, 구역 1: 100∼300℃, 구역 2: 150∼350℃, 구역 3: 250∼400℃, 구역 4: 250∼400℃, 구역 5: 300∼400℃, 구역 6: 300∼400℃, 구역 7: 310∼400℃, 구역 8: 260∼400℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구역 1: 120∼280℃, 구역 2: 180∼330℃, 구역 3: 250∼350℃, 구역 4: 270∼380℃, 구역 5: 300∼380℃, 구역 6: 300∼390℃, 구역 7: 320∼390℃, 구역 8: 260∼380℃이다. 본 소성에서는, 마찬가지로 건조 분체 등의 공급 측에서부터 세어, 구역 1: 350∼600℃, 구역 2: 400∼700℃, 구역 3: 550∼700℃, 구역 4: 550∼700℃, 구역 5: 550∼700℃, 구역 6: 450∼680℃, 구역 7: 450∼650℃, 구역 8: 350∼600℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구역 1: 360∼560℃, 구역 2: 450∼650℃, 구역 3: 600∼690℃, 구역 4: 620∼690℃, 구역 5: 580∼690℃, 구역 6: 480∼660℃, 구역 7: 450∼630℃, 구역 8: 370∼580℃이다.
또한, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킨다는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.001∼1000℃/분, 보다 바람직하게는 0.005∼100℃/분, 더욱 바람직하게는 0.01∼50℃/분, 특히 바람직하게는 0.05∼20℃/분이다. 또한, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킨다는 등의 관점에서, 본 소성 온도보다도 낮은 온도에서 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는 같은 관점에서 본 소성 온도보다도 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도이다. 유지하는 시간은 같은 관점에서 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시금 본 소성을 실시하는 경우는, 본 소성에 있어서 저온 처리를 할 수도 있다. 또한, 본 소성 후에 저온 처리를 할 수도 있고, 나아가 본 소성 후의 저온 처리 후에 더 소성을 행하더라도 좋다.
저온 처리에 요하는 시간, 즉 전단 소성 분체의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 본 소성의 소성 온도로 할 때까지 드는 시간은 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 전단 소성 분체 및/또는 본 소성 분체를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도 및 고착량 등에 따라서 적절하게 조정하는 것이 가능하다. 예컨대 내경 500 mm, 길이 4500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관을 사용하는 경우, 상기 저온 처리에 요하는 시간은 소성관 벽면에 고착한 전단 소성 분체 및/또는 본 소성 분체를 충분히 박리하고, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하고, 얻어지는 촉매의 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 연속적으로 본 소성 분체를 소성하는 일련의 기간 중에, 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다. 한편, 산화물층 온도란, 소성기 내에 퇴적되어 있는 전단 소성 분체 및/또는 본 소성 분체에 삽입한 열전대에 의해서 측정하는 온도를 말한다. 또한, 예컨대 내경 500 mm, 길이 4500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 kg/hr의 속도로 전단 소성 분체를 공급하고, 본 소성의 소성 온도가 645℃인 경우, 본 소성 전에 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 645℃까지 승온하는 공정을 하루 정도로 행할 수 있다. 일년 동안 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
본 소성에 의해 얻어진 본 소성 분체는 그 자체를 산화물 촉매로서 이용하는 것도 가능하지만, 후술하는 것과 같이 W 함유 화합물 고체와 공존시켜 더 소성함으로써 목적 화합물의 수율을 향상시킬 수 있는 산화물 촉매를 얻는 것이 가능하게 된다. 한편, 소성 공정이 1 단계인 경우, 이 1 단계의 소성으로 얻어진 분체를 본 소성 분체로 한다.
또한, 소성 공정에 있어서 소성기에 충격을 가하면, 고착된 덩어리에 균열을 생기게 하는 효과가 높아지는 경향이 있고, 저온 처리를 실시하는 경우에 그 저온 처리에 있어서 소성기에 충격을 가하면, 균열을 일으킨 덩어리가 소성기로부터 용이하게 박리되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
소성기에 가하는 충격의 크기는 소성기 내에 공급하는 건조 분체 및/또는 촉매 전구체의 분심(粉深)이나 소성기의 직경, 길이, 두께 및 재질, 충격을 가하는 장치의 재질, 종류, 형상과 위치 및 충격을 가하는 빈도 등에 의존하기 때문에, 이들에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
충격을 가하는 부위(이하, 충격점이라고도 함)에 있어서의 진동 가속도는 소성기 내벽에의 고착을 충분히 저감한다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 m/s2 이상이며, 보다 바람직하게는 1 m/s2 이상, 더욱 바람직하게는 5 m/s2 이상, 특히 바람직하게는 10 m/s2 이상이다. 또한, 소성기의 파손을 방지한다는 관점 및 소성기 안을 유통하는 분체의 흐름을 어지럽히지 않는다는 관점에서는, 진동 가속도는 바람직하게는 3000 m/s2 이하이며, 보다 바람직하게는 1000 m/s2 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 m/s2 이하이고, 특히 바람직하게는 300 m/s2 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 소성기에 가하는 충격의 「진동 가속도」란, 소성기의 전체 길이 L에 대하여, 분체의 흐름 방향과 평행하게, 소성기에 있어서의 분체 입구에서부터 L/4, 3L/8, L/2 거리의 위치에서 측정한 값의 평균치를 의미한다. 측정 위치는 소성기에 있어서의 분체의 흐름 방향에 직교하는 단면 방향에 있어서 충격점과 동일한 위치로 한다. 진동 가속도는 소성기에 부착한 진동계로 측정할 수 있다. 진동계로서는 아사히가세이테크노시스템(주) 제조 MD220(상품명)을 이용할 수 있다.
충격을 가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 에어 노커, 해머, 해머링 장치 등을 적합하게 이용할 수 있다. 타격 선단부가 소성기에 직접 닿는 부분의 재질은 충분한 내열성을 갖는 재질이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 충격에 견딜 수 있는 일반적인 수지 및 금속을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 금속이 바람직하다. 금속은 소성기를 파손, 변형하는 일이 없을 정도의 경도를 갖는 것이 바람직하고, 구리제, SUS제인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 충격을 가하는 부위도 특별히 한정되지 않고, 조작 환경이 좋은 장소에서 행할 수 있는데, 충격을 낭비 없이 소성기에 직접 부여할 수 있기 때문에, 소성기의 가열로로 덮여 있지 않은 부위에 가하는 것이 바람직하다.
충격을 가하는 부위는 한 곳이라도 여러 곳이라도 좋다. 진동을 효율적으로 전하기 위해서, 충격은 소성기로서 소성관을 이용한 경우의, 그 관의 축 방향에 수직인 방향에서 가하는 것이 바람직하다. 충격을 가하는 빈도는 특별히 한정되지 않지만, 소성기 내의 분체의 고착이 보다 양호하게 저감되는 경향이 있기 때문에, 소성기에 정상적(定常的)으로 충격을 가하는 것이 바람직하다. 여기서 「정상적으로 충격을 가한다」란, 바람직하게는 1초 이상 1시간 이하에 1회, 보다 바람직하게는 1초 이상 30분 이하에 1회, 더욱 바람직하게는 1초 이상 5분간 이하에 1회, 특히 바람직하게는 1초 이상 1분간 이하에 1회 충격을 가하는 것을 의미한다. 충격을 가하는 빈도는 진동 가속도, 소성기 내에 공급하는 건조 분체 및 촉매 전구체의 분심, 소성기의 직경, 길이, 두께 및 재질, 충격을 가하는 장치의 재질, 종류 및 형상에 맞춰 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
상기한 소성 방법은 후술하는 W 함유 화합물 고체의 유무에 상관없이 적용할 수 있다.
(b) W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 방법
W 함유 화합물 고체를 공존시킨 상태에서 소성함으로써, W 함유 화합물 고체입자로부터 촉매 입자에 W가 고상 확산되기 때문에, 촉매 입자의 표면 및 그 근방에 W를 편재시킬 수 있다.
(W 함유 화합물 고체)
공존시키는 W 함유 화합물 고체로서는 예컨대 W의, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염, 삼산화이텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 실리코텅스텐산, 실리코텅스토몰리브덴산, 실리코바나도텅스텐산 및 텅스텐산염 등의 분말을 이용할 수 있다.
(W 함유 화합물 고체의 입자경)
건조 분체 등의 소성 중에, W 함유 화합물 고체가 건조 분체 등에 접촉하면, W의 일부가 건조 분체 등의 표면 및/또는 그 내부에 흡수된다. 후술하는 것과 같이, 이 W의 흡수량이 촉매 성능에 크게 기여한다. W 함유 화합물 고체의 입자경이 작을수록 그 표면적이 커져, W는 건조 분체 등에 흡수되기 쉽게 된다. W의 흡수 용이성 및 혼합성의 관점에서, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경 d는 d＜300 ㎛가 바람직하고, d＜250 ㎛가 보다 바람직하고, d＜200 ㎛가 더욱 바람직하고, d＜150 ㎛가 특히 바람직하다.
한편, W 함유 화합물 고체가 지나치게 작으면, 전단 소성 분체나 본 소성 분체와의 혼합성이 저하되거나 배관 등에 부착되어 막힘의 원인이 되거나 유통 가스에 의해서 비산되거나 하는 경향이 있다. 소성 공정에 있어서의 조작성의 관점에서, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경 d는 1 ㎛＜d가 바람직하고, 5 ㎛＜d가 보다 바람직하고, 10 ㎛＜d가 더욱 바람직하고, 20 ㎛＜d가 특히 바람직하다.
본 명세서에서, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경이란, JIS R 1629-1997 「파인 세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구한 것이다.
소성 후에, 촉매와 잉여의 W 함유 화합물 고체를 분급 조작 등에 의해서 분리할 수도 있다. 이 조작을 하는 경우, 양자의 평균 입자경에 차가 있는 쪽이 분리가 용이하다는 관점에서 바람직하다. 이때, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경은 촉매의 평균 입자경의 0.8배 이하 또는 1.2배 이상인 것이 바람직하다. 촉매의 평균 입자경은 유동상 반응에서의 유동성을 바람직한 상태로 하고, 촉매의 환원율을 적정으로 하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 5∼200 ㎛이면 바람직하고, 10∼150 ㎛이면 보다 바람직하다.
촉매의 평균 입자경이란, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경과 마찬가지로, JIS R 1629-1997 「파인 세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구한 것이다.
W 함유 화합물 고체로서는 시판되는 분말 원료나 시판 제품을 갈아 으깨기 등의 기계적인 조작으로 그 입자경을 조정한 것이라도 좋지만, 메타텅스텐산암모늄의 수용액을 분무 건조하고, 소성하여 얻어지는 것은 입자경의 조정이 용이하고, 또한 입자경 분포가 작기 때문에 바람직하다.
W를 포함하는 용액 및/또는 슬러리를 함침 등 하는 것이 아니라, W 함유 화합물 고체를 고체 그대로 소성시에 소성기 내에 존재시킴으로써, 촉매를 한 번 합성한 후에 함침, 건조 및 재소성이 필요한 방법에 비해서 보다 간편하게 W 성분을 촉매 속에 흡수시킬 수 있다.
W 함유 화합물 고체를 건조 분체, 전단 소성 분체 또는 본 소성 분체에 공존시키는 양에 따라 촉매에 흡수되는 W의 양은 변화된다. W 함유 화합물 고체의 종류, 입자경 등의 형상, 소성 온도 및 시간에 따라서도 W가 흡수되는 양은 변화된다. 그 때문에, W의 공존 양을 일률적으로 결정하는 것은 어렵지만, 건조 분체에 포함되는 Mo에 대한 W 함유 화합물 고체에 포함되는 W의 원자비를 RW / Mo라고 하면, 촉매 성능이 향상되는 등의 관점에서, 경험상 하기 식(4)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식(4a)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(4b)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식(4c)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
0.001＜RW / Mo＜0.6 (4)
0.005＜RW / Mo＜0.4 (4a)
0.01＜RW / Mo＜0.3 (4b)
0.015＜RW / Mo＜0.2 (4c)
((b-1) 건조 분체와 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 공정)
소성기 내에 건조 분체와 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 공정에 있어서, 소성 전에 미리 건조 분체와 W 함유 화합물 고체를 혼합하고 나서 이 혼합물을 소성한다. 혼합 장치로서는 원통형 혼합기, V형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동화형 혼합기 등의 각종 혼합기를 이용할 수 있다.
또한, 회전로나 유동 소성로 등에 의해 소성하는 경우, 반드시 양자를 미리 혼합할 필요는 없으며, 건조 분체와 W 함유 화합물 고체를 분리한 상태에서 각각 소성기에 도입하여, 소성기 내에서 혼합하면서 소성할 수 있다. 이 방법에서는, 건조 분체와 W 함유 화합물 고체와의 혼합 장치가 불필요하기 때문에, 미리 혼합하는 방법보다도 바람직하다.
건조 분체가 W 함유 화합물 고체와 접촉한 상태에서 소성함으로써, W 함유 화합물 고체가 건조 분체의 표면에 부착된 상태에서, 전단 소성 분체 및/또는 본 소성 분체 속에 흡수되면서 소성된다. 이 (b-1) 공정에 있어서, 건조 분체와 W 함유 화합물 고체와의 혼합물을 소성기에 투입하여, W 함유 화합물 고체를 혼합하는 것 이외에는 상기 (a) 건조 분체의 소성 방법과 같은 방법으로 소성할 수 있다. (b-1) 공정에 의해 전단 소성 분체를 얻고, 그 전단 소성 분체를 (b-2) 공정에 이용하더라도 좋으며, (b-1) 공정에 의해 본 소성 분체를 얻더라도 좋다.
((b-2) 전단 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 공정)
이 공정에서는 전단 소성에 의해 얻어진 전단 소성 분체에 W 함유 화합물 고체를 첨가, 혼합하고, 이어서 이 혼합물의 본 소성을 행한다.
W 함유 화합물 고체를 전단 소성 분체에 첨가, 혼합하는 공정은 촉매의 산화 환원 상태를 적정한 상태로 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 혼합 장치로서는 원통형 혼합기, V형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동화형 혼합기 등의 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 또한, 회전로나 유동 소성로 등에서 소성하는 경우, 본 소성에 있어서 전단 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 따로따로 소성기에 도입하여, 소성기 내에서 혼합하면서 소성할 수도 있다. 이 방법에서는, 건조 분체와 W 함유 화합물 고체와의 혼합 장치가 불필요하기 때문에, 미리 혼합하는 방법보다도 바람직하다.
본 소성은 W 함유 화합물 고체를 혼합하는 것 이외에는 상기 (a) 건조 분체의 소성 방법과 같은 방법으로 행할 수 있다. 이 (b-2) 공정에 의해 본 소성 분체를 얻고, 그 본 소성 분체를 산화물 촉매로서 이용하더라도 좋으며, 또한 (b-3) 공정에 이용하더라도 좋다.
((b-3) 본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성하는 방법)
이 방법에서는, 본 소성에 의해 얻어진 본 소성 분체에 W 함유 화합물 고체를 첨가, 혼합한 후에 재차 소성한다. 본 소성 분체의 제조는 상기 (a) 건조 분체의 소성 방법과 같은 방법으로 행할 수 있다.
혼합 장치로서는 원통형 혼합기, V형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동화형 혼합기 등의 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 회전로나 유동 소성로 등에서 소성하는 경우, 본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 따로따로 소성기에 도입하여, 소성기 내에서 혼합하면서 소성할 수도 있다. 이 방법에서는, 건조 분체와 W 함유 화합물 고체와의 혼합 장치가 불필요하기 때문에, 미리 혼합하는 방법보다도 바람직하다.
본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체와의 혼합물은 산소 존재 하에서 소성할 수도 있지만, 촉매의 산화 환원 상태를 적정한 상태로 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 산소 비존재 하에서 소성하는 것이 바람직하다. 촉매의 비표면적을 적정하게 조정하기 쉽고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 등의 관점에서, 소성 온도는 바람직하게는 300∼700℃, 보다 바람직하게는 400∼600℃이며, 소성 시간은 바람직하게는 0.5∼100시간, 보다 바람직하게는 1∼50시간이다. 소성은 로터리 킬른 등을 이용한 소성이라도 좋으며, 반응기 안에서 본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 혼합하여 승온하는 것도 또한 본 공정의 소성 범주이다.
마찬가지로, 후술하는 유동 저해체의 제거 공정을 거쳐 얻어진 촉매 분체에 W 함유 화합물 고체를 첨가 및 혼합한 후에 재차 소성할 수도 있다. 또한, (b-3) 공정을 거쳐 얻어진 분체를 산화물 촉매로서 이용하더라도 좋고, 또한 후술하는 유동 저해체의 제거 공정 후에, (b-3) 공정과 마찬가지로 W 함유 화합물 고체를 첨가 및 혼합한 후에 재차 소성할 수도 있다.
(b-1) 공정, (b-2) 공정 및 (b-3) 공정 중, 촉매 제조의 간편함이라고 하는 관점에서 프로세스가 보다 짧은 (b-1) 공정이 바람직하다. 또한, 촉매 성능을 향상시킨다는 관점에서는 (b-2) 공정이 바람직하다. 단, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은 이들 공정 중 2 이상의 공정을 갖더라도 좋다.
W는 (Ⅲ) 소성 공정에 있어서 공존시킨 W 함유 화합물 고체로부터 촉매 입자 안으로, 고상 확산에 의해 도입되고, 그 결과, 촉매 입자 표면 및 그 근방에 편재하는 동시에, 입자의 중심을 향함에 따라서 W의 존재량이 감소하고 있을 가능성이 높다. 따라서, 건조 분체로부터 포함되는 W만이 촉매 입자에 포함되는 경우와 비교하여, 소성 공정에 있어서 W 함유 화합물 고체를 공존시키면, 산화물 촉매 입자의 표면에서부터 중심을 향함에 따라서 W의 농도가 감소하는 경사가 커지기 때문에, 이에 따라, 소성 공정에 있어서 W 함유 화합물 고체를 공존시켰는지 여부를 개략 판별할 수 있다.
(촉매와 W 함유 화합물 고체와의 분리)
건조 분체, 전단 소성 분체 또는 본 소성 분체와 W 함유 화합물 고체를 소성하면, W 함유 화합물 고체의 일부가 전단 소성 분체, 본 소성 분체 또는 산화물 촉매에 흡수된다. 그러나, W 함유 화합물 고체 전부가 전단 소성 분체, 본 소성 분체 또는 촉매에 흡수되는 것은 아니기 때문에, 최종적으로 얻어지는 촉매는 잉여의 W 함유 화합물 고체와 혼합한 상태에 있다. 그 잉여의 W 함유 화합물 고체는 분급 기기에 의해서 촉매와 분리할 수 있다. 분급 기기로서는 진동 체, 풍력 분급기, 풍력 분급과 필터에 의한 분리를 조합한 기기 등의 각종 분급 기기를 이용할 수 있다.
산화물 촉매를 유동상 반응에 사용하는 경우, 유동상 반응기 내에서 산화물 촉매를 유동시킴으로써 풍력 분급이 진행되어, W 함유 화합물 고체를 제거할 수 있다. 이 방법에서는 분급 기기가 불필요하게 되기 때문에, 분급 기기로 분리하는 방법보다도 바람직하다. 촉매의 유동성, 촉매 부하 및 배관이나 기기의 오물이라는 관점에서, 잉여의 W 함유 화합물 고체의 양은 적을수록 좋고, 잉여의 W 함유 화합물 고체의 질량이 촉매 질량에 대하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이때, W 함유 화합물 고체의 입자경이 산화물 촉매에 비해서 작은 편이 풍력 분급되기 쉬워, 보다 바람직하다.
(유동 저해체의 제거 공정)
이와 같이 하여 제조된 산화물 촉매는 그 입자 표면에 돌출되는 유동 저해체를 포함하고 있는 경우가 있다. 유동 저해체는 산화물 촉매의 표면에 융기 및/또는 돌기된 형상으로 생성되며, 유동 저해체를 갖는 산화물 촉매는, 유동상 반응에 이용하는 경우, 충분한 유동성을 보이기 어려운 것 외에, 유동 저해체를 갖지 않는 것과 비교하여 목적물의 수율이 낮은 경우도 있다. 그래서, 유동 저해체를 촉매로부터 제거하여, 산화물 촉매의 질량에 대하여 2 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
유동 저해체의 제거 방법은 가스 유통 하에 촉매끼리 등의 접촉에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 촉매를 저장하는 호퍼 등에 가스를 유통하는 방법, 유동상 반응기에 산화물 촉매를 수용하여, 거기에 가스를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 유동상 반응기를 이용한 경우, 유동 저해체를 제거하기 위한 특별한 장치가 불필요하다. 산화물 촉매를 충전한 유동상 반응기 등의 장치에 가스를 유통시키면, 산화물 촉매는 서로 접촉하여, 돌기형의 유동 저해체가 제거된다. 산화물 촉매로부터 박리한 유동 저해체는 구형의 산화물 촉매보다도 훨씬 작기 때문에, 유통시키고 있는 가스와 함께 계 밖으로 흘러나간다.
유동 저해체를 효율적으로 제거하고, 촉매끼리의 접촉을 바람직한 상태로 한다는 등의 관점에서, 유동 저해체를 제거할 때에 산화물 촉매가 수용되는 호퍼 또는 유동상 반응기 등의 용기에 있어서의 산화물 촉매의 밀도가 300∼1300 kg/㎥가 되도록 유동 저해체를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 그 용기의 기상 유동 방향에 직교하는 단면적은 촉매끼리의 접촉을 바람직한 상태로 하고, 유동 저해체의 제거 처리량을 바람직한 값으로 조정한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼100 ㎡, 보다 바람직하게는 0.2∼85 ㎡이다. 그 용기 내에서 촉매를 유동시키기 위해서 유통하는 가스로서는 촉매에 악영향을 주지 않는다는 등의 관점에서 질소 등의 불활성 가스 및 공기가 바람직하다. 그 가스의 상기 용기에 있어서의 가스 선 속도는 유동 저해체를 효율적으로 제거하고, 촉매끼리의 접촉을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서 0.03 m/sec∼5 m/sec로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 m/sec이다. 또한, 그 가스의 유통 시간은 1∼50시간이 바람직하다.
(원료 조합 공정의 장입 조성, 건조 분체의 조성)
본 실시형태에 이용하는 원료 조합 공정에 있어서의 각 구성 원소 화합물의장입 조성은 촉매 성능 및 촉매 수명이 양호한 촉매를 조제한다는 관점에서, 원료 조합액에 있어서의 조성이 하기 식(1)으로 나타내어지는 조건을 만족하면 바람직하다. 같은 관점에서, 건조 분체에 있어서의 조성도 하기 식(1)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z (1)
여기서, 식에서 AMo는 Mo의 원자비, AV는 V의 원자비, AW는 W의 원자비, ANb는 Nb의 원자비, AX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비, AZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비를 각각 나타내고, a, b, c, x 및 z는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1의 범위에 있다.
a, b, c, x 및 z의 범위는 각각 바람직하게는 0.01≤a≤1, 0≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.5, 0.005≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5, 0.01≤x≤0.5 및 0.001≤z≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.45, 0.01≤b≤0.4, 0.1≤c≤0.4, 0.01≤x≤0.4 및 0.001≤z≤0.4이다.
(촉매의 조성)
건조 분체, 전단 소성 분체 또는 본 소성 분체에 흡수되는 W의 양은 W 함유 화합물 고체의 종류, 입자경 등의 형상, 소성의 온도 및 시간 등에 따라서 변화된다. 촉매 반응에 있어서의 목적 화합물을 높은 선택율로 얻는다는 관점에서, 건조 분체, 전단 소성 분체 또는 본 소성 분체에 흡수되는 W의 양을 제어하기 위해서, 산화물 촉매 중의 W의 조성이 특정한 양이 되도록 W 함유 화합물 고체의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 잉여의 W 함유 화합물 고체를 제거한 산화물 촉매가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 조성을 갖는 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
Mo1VaWb + b'NbcXxZzOn (3)
여기서, 식에서 a, b, c, x 및 z는 각각 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이며, X는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b'는 원료 조합액에 있어서의 W의 조성에 대하여, 소성 공정에 있어서 W 함유 화합물 고체를 공존시켜 소성한 후의 W의 조성 변화분을 나타내고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이며, 구성 금속 원소의 원자가에 의해서 결정된다.
b'의 범위는 바람직하게는 0.001≤b'≤0.3이며, 보다 바람직하게는 0.005≤b'≤0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01≤b'≤0.15이고, 특히 바람직하게는 0.015≤b'≤0.1이다.
W 함유 화합물 고체를 공존시킨 상태에서 소성함으로써, W 함유 화합물 고체를 첨가하지 않고서 소성한 경우보다도 목적 화합물의 높은 선택율을 보이는 산화물 촉매를 얻을 수 있다. 한편, 원료 조합 공정에 있어서 W의 조성을 늘리더라도 동일한 효과는 발휘되지 않는다. 이 상세한 이유는 분명하지 않지만, 산화물 결정의 표면 근방의 특정 부위에 W가 배치됨으로써, 촉매 반응에 있어서의 목적물이나 중간 생성물의 축차 분해가 억제되고 있음을 추정할 수 있다. 소성 공정 중, 촉매 반응에 기여하는 복합 산화물 결정이 생성되고 있는 상황 또는 생성된 상황 하에 있어서, W가 서서히 고상 확산하여 상기 결정 표면의 격자 결함을 보충하고 있다고 추측된다. 그 때문에, W의 고상 확산이 중요하다고 생각된다.
또한, 소성 공정부터 W 함유 화합물 고체를 공존시키면, 목적 화합물의 높은 선택성(수율)을 보이는 산화물 촉매를 효율적으로 얻기 쉽게 된다. 즉, 이미 건조 분체 및/또는 촉매 전구체까지 조제한 것에 W 함유 화합물을 첨가하면, 원료 조합 공정부터 다시 실시하는 일없이, 얻어지는 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
고상 확산하는 W의 양은 소성 온도; 소성 시간; 건조 분체, 전단 소성 분체, 본 소성 분체 및 W 함유 화합물 고체의 입자경; W 함유 화합물 고체의 첨가량 등의 복수의 요인에 의존한다. 소성 온도, 소성 시간, 건조 분체, 전단 소성 분체 및 본 소성 분체의 입자경을 변경하면, 복합 산화물 결정의 성장 상태나 촉매의 비표면적에 영향을 줘 버리기 때문에, W 함유 화합물 고체를 첨가한 효과가 저하되어 버린다. 그 때문에, 보다 양호한 촉매 성능을 얻기 위해서는 W 함유 화합물 고체의 입자경 및 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다.
소성 조건이 동일한 경우, 첨가하는 W 함유 화합물 고체의 양이 많을수록 촉매에 고상 확산하는 W의 양이 많아지고, 또한 W 함유 화합물 고체의 평균 입자경이 작을수록 촉매에 고상 확산하는 W의 양이 많아진다. 그 때문에, 촉매에 대한 W 함유 화합물 고체의 첨가량의 지표로서, 건조 분체에 포함되는 Mo에 대한 W 함유 화합물 고체에 포함되는 W의 원자비를 RW / Mo로 나타내고, W 함유 화합물 고체의 평균 입자경을 d라고 하면, 고상 확산하는 W의 양은 RW / Mo/d와 플러스의 상관 관계를 갖는다. 상기 식(1)으로 나타내어지는 원자비로 각 금속 원소를 함유하는 건조 분체를 소성하는 경우, 경험적으로 하기 식(2)으로 나타내어지는 조건을 만족하면 바람직하고, 하기 식(2a)으로 나타내어지는 조건을 만족하면 보다 바람직하고, 하기 식(2b)으로 나타내어지는 조건을 만족하면 더욱 바람직하고, 하기 식(2c)으로 나타내어지는 조건을 만족하면 특히 바람직하다.
3 m-1＜RW / Mo/d＜600000 m-1 (2)
20 m-1＜RW / Mo/d＜80000 m-1 (2a)
50 m-1＜RW / Mo/d＜30000 m-1 (2b)
100 m-1＜RW / Mo/d＜10000 m-1 (2c)
산화물 촉매는 실리카 담지 촉매인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 산화물 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 유동상 반응기를 이용한 산화 반응 및 암모산화 반응에 적합하다. 담체인 실리카의 함유량은 촉매 성분과 담체인 실리카로 이루어지는 실리카 담지 산화물 촉매의 전체 질량에 대하여 높은 강도의 촉매를 얻는다는 관점 및 충분한 활성을 촉매에 부여한다는 관점에서, SiO2 환산으로 10∼80 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼60 질량%이다.
이어서, 본 실시형태의 산화물 촉매를 이용하는 프로판 또는 이소부탄으로부터의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 관해서 설명한다.
프로판, 이소부탄 및 암모산화 반응의 경우의 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 산소 공급원으로서는 예컨대 공기, 순산소 또는 순산소로 부화(富化)한 공기를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 이용할 수도 있다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응은 예컨대 하기의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1∼6, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응 온도는 바람직하게는 300∼500℃, 보다 바람직하게는 350∼500℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1∼10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/cc)이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서 접촉 시간은 하기 식(8)으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T) (8)
식에서, W는 충전 촉매량(g)을 나타내고, F는 표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)을 나타내고, T는 반응 온도(℃)를 나타낸다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응은 예컨대 하기의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1∼6, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.3∼1.5, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 350∼500℃, 보다 바람직하게는 380∼470℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1∼10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/cc)이다.
기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 반응기로서는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 등, 종래의 반응기를 채용할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모산화 반응은 단류식이라도 리사이클식이라도 좋다.
본 실시형태에 따르면, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용할 수 있는 산화물 촉매 및 그 산화물 촉매를 공업적으로 대량으로 제조하는 데 적합한 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다. 이 제조 방법은 목적 화합물을 고수율로 생성하는 산화물 촉매를 간이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하에 본 실시형태를 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 프로판 또는 이소부탄의 전화율, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율은 각각 하기 식으로 나타내어지는 정의에 따른다.
프로판 또는 이소부탄 전화율(%)=(반응한 프로판 또는 이소부탄의 몰수)/(공급한 프로판 또는 이소부탄의 몰수)×100
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판 또는 이소부탄의 몰수)×100
(니오븀 혼합액의 조제)
하기의 방법에 의해 니오븀 혼합액을 조제했다. 우선, 물 10 kg에 Nb2O5를 79.8 질량% 함유하는 니오븀산 1.530 kg과 옥살산이수화물〔H2C2O4·2H2O〕5.266 kg을 혼합했다. 장입 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 장입 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/kg-액)이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해서 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에서 2.68이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하여, 95℃에서 하룻밤 건조한 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.7895 g을 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.594(mol-Nb/kg-액)이었다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하여, 약 80℃의 열수 200 mL을 가하고, 이어서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서 교반 하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 흐릿한 담도색이 약 30초간 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 KMnO4의 적정량으로부터 하기 반응식을 참조하여 계산한 결과, 1.592(mol-옥살산/kg)였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은 하기의 복합 산화물의 제조에 있어서 니오븀 혼합액(B0)으로서 이용했다.
(평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐의 조제)
시판(닛폰무키가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「MW-2」)의 메타텅스텐산암모늄〔(NH4)6H2W12O40〕으로부터 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액을 조제하고, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형으로 성형했다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
이 미소 구형의 메타텅스텐산암모늄 100 g을 증발접시에 얹고, 고정식 소성로를 이용하여, 공기 하에 있어서 500℃에서 2시간 소성하여, W 함유 화합물 고체인 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕을 얻었다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman Coulter사 제조, 상품명 「LS230」)에 의해 입자경 분포를 측정하여, 그 체적 평균을 평균 입자경으로 했다. 분산매로서는 증류수를 이용하고, 증류수의 굴절율을 1.33, 시료의 굴절율을 1.6으로 하여 계산했다.
(실시예 1)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.809 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 442.7 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 64.1 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 91.2 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 420.6 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 56.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 105.9 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C1)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간, 교반 동력 Pv=1.2 kW/㎥로 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D1)을 얻었다.
(건조 분체(E1)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D1)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 51 ㎛인 건조 분체(E1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E1) 500 g과 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.8 g을 혼합했다. 그 혼합물을 내경 3 인치(76 mm), 길이 300 mm, 두께 3 mm의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 42 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 16.5 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 588 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 소성관 냉각 후에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 35.3 g을 소성관 내에 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 실온에서부터 승온 속도 4℃/분으로 500℃까지 승온하여, 500℃에서 2시간 더 소성했다. 냉각 후, 얻어진 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판의 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 588 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 구멍 뚫린 원반을 갖추고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에, 소성관 냉각 후에 얻어진 촉매를 50 g 정칭하여 충전하고, 아래쪽에서 공기를 380 L/시간으로 12시간 유통시켰다. 이 조작을 3회 반복하여, 튜브로부터 회수한 촉매를 모았다. 이때의 동체 부분의 선 속도는 0.05 m/s였다. 또한, 촉매 밀도는 1000 kg/㎥였다. 이 촉매와 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 35.3 g을 소성관 내에 수용하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 실온에서부터 승온 속도 4℃/분으로 500℃까지 승온하여, 500℃에서 2시간 더 소성했다. 냉각 후, 얻어진 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판의 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.732 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕를 424.3 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 61.4 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.4 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 403.1 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 54.1 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C2)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A2)을 70℃로 냉각한 후에 그 수성 혼합액(A2)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 101.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C2)과, 50 질량%의 WO3을 포함하는 메타텅스텐산암모늄 44.1 g과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D2)을 얻었다.
(건조 분체(E2)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D2)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 51 ㎛인 건조 분체(E2)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E2)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E2) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 소성하여 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온한 후, 냉각하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경 500 ㎛의 산화텅스텐의 조제)
시판(닛폰무키가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「MW-2」)되는 입자상 산화텅스텐을 체질하여, 평균 입자경 500 ㎛의 텅스텐산코발트를 얻었다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman사 제조, 상품명 「Coulter」 LS230」)에 의해 입자경 분포를 측정하여, 그 체적 평균을 평균 입자경으로 했다. 분산매로서는 증류수를 이용하고, 증류수의 굴절율을 1.33, 시료의 굴절율을 1.6으로 하여 계산했다.
(비교예 2)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .002Nb0 .10Sb0 .25On/47.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 500 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 0.13 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 250 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경 0.5 ㎛의 산화텅스텐)
시판(닛폰무키가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「MW-2」)되는 평균 입자경 0.5 ㎛의 산화텅스텐을 이용했다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman사 제조, 상품명 「Coulter LS230」)에 의해 입자경 분포를 측정하여, 그 체적 평균을 평균 입자경으로 했다. 분산매로서는 증류수를 이용하고, 증류수의 굴절율을 1.33, 시료의 굴절율을 1.6으로 하여 계산했다.
(비교예 3)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .35Nb0 .10Sb0 .25On/39.6 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 400 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 0.5 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 150.4 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경 15 ㎛의 텅스텐산코발트의 조제)
시판(미츠와가가쿠야쿠힝(주) 제조)되는 텅스텐산코발트(Ⅱ)(이수화물)을 마노 유발로 갈아 으깨어, 평균 입자경 15 ㎛의 텅스텐산코발트를 얻었다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman사 제조, 상품명 「Coulter LS230」)에 의해 입자경 분포를 측정하여, 그 체적 평균을 평균 입자경으로 했다. 분산매로서는 증류수를 이용하고, 증류수의 굴절율을 1.33, 시료의 굴절율을 1.6으로 하여 계산했다.
(실시예 5)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .03Nb0 .10Sb0 .25Co0 .03On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 조제했다.
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 15 ㎛의 텅스텐산코발트〔CoWO4〕 21.6 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .07Nb0 .10Sb0 .25Ce0 .005On/47.1 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.712 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 419.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 60.8 g, 질산세륨육수화물〔CeNO3·6H2O〕을 5.23 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 86.4 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A3)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 398.6 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 53.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C3)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A3)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A3)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 769.0 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 100.3 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C3)과, 50 질량%의 WO3을 포함하는 메타텅스텐산암모늄 43.6 g과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 210.7 g을 물 2.844 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D3)을 얻었다.
(건조 분체(E3)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D3)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 50 ㎛인 건조 분체(E3)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E3)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E3) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 11.2 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25Ce0 .005On/47.2 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 6과 같은 식으로 하여 건조 분체(E3)를 얻었다. 그 건조 분체(E3) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
조성식이 Mo1V0 .33W0 .05Nb0 .11Te0 .22On으로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 196 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 39.0 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 8.47 g 및 텔루륨산〔H6TeO6〕을 11.08 g 가하고, 교반하면서 60℃로 가열하여 용해시킨 후, 30℃까지 냉각하여 수성 혼합액(A4)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 40.76 g에, 5 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 41.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C4)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A4)에 수성 혼합액(C4)을 첨가하고, 30분간 교반하여, 수성 혼합액(D4)을 얻었다.
(건조 분체(E4)의 조제)
얻어진 수성 혼합액(D4)을 140℃로 가열한 테플론(등록상표) 코팅 철판 상에 분무하여, 평균 입자경 49 ㎛의 건조 분체(E4)를 얻었다.
(건조 분체(E4)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E4) 5 g과 15 ㎛로 조정한 WO3 0.15 g을 내경 20 mm, 길이 300 mm, 두께 1 mm의 석영 소성관에 충전하고, 1.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 본 소성을 600℃, 2시간의 조건으로 행하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 4 mm의 SUS제 고정상형 반응관에 산화물 촉매를 0.30 g 충전하고, 반응 온도를 420℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1.2:3:14.8 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 0.79(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
조성식이 Mo1V0 .33Nb0 .11Te0 .22On으로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 7과 같은 식으로 하여 건조 분체(E4)를 얻었다. 그 건조 분체(E4) 5 g을 실시예 7에서 이용한 것과 동일한 석영 소성관에 충전하고, 1.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 본 소성을 600℃, 2시간의 조건으로 행하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 7과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
(프로판의 산화 반응)
실시예 7에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 산화 반응에 제공했다. 내경 4 mm의 SUS제 고정상형 반응관에 산화물 촉매를 0.35 g 충전하고, 반응 온도를 380℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:산소:수증기:헬륨=1:3.1:14.0:10.0 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 1.2(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴산 수율을 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
(프로판의 산화 반응)
비교예 5에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 8과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴산 수율을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .07Nb0 .10Sb0 .25On/47.1 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
비교예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E2)를 얻었다. 그 건조 분체(E2) 500 g과 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.8 g을 혼합했다. 그 혼합물을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .07Nb0 .10Sb0 .25Ce0 .005On/47.1 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 6과 같은 식으로 하여 건조 분체(E3)를 얻었다. 그 건조 분체(E3) 500 g과 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.8 g을 혼합했다. 그 혼합물을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .09Nb0 .10Sb0 .25Ce0 .005On/46.9 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 6과 같은 식으로 하여 건조 분체(E3)를 얻었다. 그 건조 분체(E3) 588 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 소성관 냉각 후에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 15.0 g을 소성관 내에 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 실온에서부터 승온 속도 4℃/분으로 500℃까지 승온하여, 500℃에서 2시간 더 소성했다. 냉각 후, 얻어진 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .12Nb0 .10Sb0 .25Ce0 .005On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
실시예 6과 같은 식으로 하여 건조 분체(E3)를 얻었다. 그 건조 분체(E3) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 20.0 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .042Nb0 .10Sb0 .25On/47.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
건조 분체(E1) 대신에 건조 분체(E3)를 이용한 것 이외에는 비교예 2와 같은 식으로 하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .39Nb0 .10Sb0 .25On/39.6 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
건조 분체(E1) 대신에 건조 분체(E3)를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 같은 식으로 하여 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
조성식이 Mo1V0 .30W0 .04Nb0 .10Sb0 .22On/46.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 2.451 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 436.8 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 86.2 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 79.2 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A5)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 414.9 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 55.7 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C5)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A5)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A5)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 91.9 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C5)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D5)을 얻었다.
(건조 분체(E5)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D5)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 51 ㎛인 건조 분체(E5)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E5)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E5) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 전단 소성 분체를 얻고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 4.4 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
조성식이 Mo1V0 .15W0 .04Nb0 .10Sb0 .30On/46.6 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.212 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 440.8 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 43.5 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 108.9 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A6)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 418.8 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 56.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C6)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A6)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A6)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 126.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C6)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D6)을 얻었다.
(건조 분체(E6)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D6)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 52 ㎛인 건조 분체(E6)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E6)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E6) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.4 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
조성식이 Mo1V0 .24W0 .04Nb0 .20Sb0 .25On/46.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.84 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕를 413.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 65.3 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 85.1 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A7)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 785.6 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 105.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C7)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A7)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A7)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 98.9 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C7)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D7)을 얻었다.
(건조 분체(E7)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D7)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 50 ㎛인 건조 분체(E7)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E7)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E7) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 12.9 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/54.9 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.523 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 374.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 54.2 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 77.1 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A8)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 355.7 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 47.8 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C8)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A8)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A8)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C8)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D8)을 얻었다.
(건조 분체(E8)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D8)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 49 ㎛인 건조 분체(E8)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E8)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E8) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하고, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하여 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 10.4 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25B0.15On/46.9 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.890 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 432.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 62.6 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 89.0 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A9)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 410.5 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 55.1 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C9)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A9)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A9)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C9)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액과, 붕산〔H3BO3〕 22.8 g을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D9)을 얻었다.
(건조 분체(E9)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D9)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 51 ㎛인 건조 분체(E9)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E9)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E9) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 15.2 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25Mn0 .003Ce0 .006On/46.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.913 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 440.2 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 63.7 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 90.7 g, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 6.58 g을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A10)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 418.2 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 56.1 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C10)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A10)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A10)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C10)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액과, 질산망간〔Mn(NO3)2·6H2O〕 2.13 g을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D10)을 얻었다.
(건조 분체(E10)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D10)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 53 ㎛인 건조 분체(E10)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E10)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E10) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.2 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25Ta0 .001Ce0 .005On/46.9 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.896 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 436.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 63.2 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 89.8 g, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 5.44 g을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A11)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 414.7 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 55.7 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C11)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A11)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A11)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C11)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액과, 탄탈산 6.20 g을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D11)을 얻었다.
(건조 분체(E11)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D11)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 48 ㎛인 건조 분체(E11)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E11)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E11) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 14.9 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 20)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25Al0 .005Ti0 .009On/46.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.978 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 440.7 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 63.8 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 90.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A8)을 조제했다.
한편, 니오븀 혼합액(B0) 418.7 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 56.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C12)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A12)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A12)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C12)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액과, 산화알루미늄〔Al2O3〕 0.632 g과, 산화티탄〔TiO2〕 1.78 g을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D12)을 얻었다.
(건조 분체(E12)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D12)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 52 ㎛인 건조 분체(E12)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E12)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E12) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 14.7 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 21)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25La0 .003On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.933 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 441.7 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 64.0 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 91.0 g, 질산란탄〔La(NO3)3·6H2O〕 1.86 g을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A13)을 조제했다.
니오븀 혼합액(B0) 419.6 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 56.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C13)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A13)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A13)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 762.5 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 89.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C13)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 208.9 g을 물 2.820 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D13)을 얻었다.
(건조 분체(E13)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D13)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 50 ㎛인 건조 분체(E13)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E13)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E13) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 14.0 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 22)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .06Nb0 .10Sb0 .25Bi0 .015On/47.1 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(원료 조합액의 조제)
물 1.914 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 426.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 61.8 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.8 g, 질산비스무트〔Bi(NO3)3·5H2O〕를 17.6 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A14)을 조제했다.
니오븀 혼합액(B0) 405.1 g에, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수를 54.4 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액(C14)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A14)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A14)에 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 826.4 g을 첨가하고, 또한 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 102.0 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 또한 그 액에, 수성 혼합액(C14)과, 분체 실리카(닛폰아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 200」) 187.2 g을 물 2.62 kg에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(D14)을 얻었다.
(건조 분체(E14)의 조제)
이어서, 상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 수성 혼합액(D14)을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형이며 평균 입자경 52 ㎛인 건조 분체(E14)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(건조 분체(E14)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E14) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 실온까지 냉각했다. 이 소성관 내에 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 13.6 g을 추가하고, 5.0 NL/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 본 소성을, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하는 조건으로 행했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경 0.2 ㎛의 산화텅스텐)
평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐을 얻은 것과 같은 방법으로 얻어진 산화텅스텐을 마노 유발로 갈아 으깨어, 평균 입자경 0.2 ㎛의 산화텅스텐을 얻었다.
레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Beckman사 제조, 상품명 「Coulter LS230」)에 의해 입자경 분포를 측정하여, 그 체적 평균을 평균 입자경으로 했다. 분산매로서는 증류수를 이용하고, 증류수의 굴절율을 1.33, 시료의 굴절율을 1.6으로 하여 계산했다.
(비교예 9)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 평균 입자경 0.2 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 순서로 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .0002Nb0 .10Sb0 .25On/47.8 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 500 g과 50 ㎛로 조제한 산화텅스텐〔WO3〕 0.03 g을 혼합했다. 이것을 직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
조성식이 Mo1V0 .22W4 .0Nb0 .10Sb0 .25On/14.2 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다. 그 건조 분체(E1) 500 g과 15 ㎛로 조제한 산화텅스텐〔WO3〕 2309 g을 혼합했다. 이것을 직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서 전단 소성 및 본 소성을 행했다. 전단 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 본 소성에서는, 340℃에서부터 승온 속도 3℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 23)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식의 작업을 반복 행하여 건조 분체(E1)를 80 kg 얻었다. 내경 150 mm, 길이 1150 mm, 두께 7 mm의 SUS제 원통형 소성관이며, 높이 30 mm의 6장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 7등분하도록 설치한 소성관을, 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 전단 소성을 했다. 전단 소성에서는, 그 소성관에 건조 분체를 340 g/hr의 속도로 유통하여, 10 N리터/min의 질소 가스를 유통시키고, 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 340℃에서 1시간 소성했다. 얻어진 전단 소성 분체를 실온까지 냉각했다. 이어서, 별도의 내경 150 mm, 길이 1150 mm, 두께 7 mm의 SUS제 원통형 소성관에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 6.6 g/hr와 전단 소성 분체 200 g/hr를 유통하면서, 6 N리터/min의 질소 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 본 소성을 했다. 본 소성에서는, 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온하여 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리 제거함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 24)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식의 작업을 반복 행하여 건조 분체(E1)를 80 kg 얻었다. 내경 80 mm, 길이 1300 mm, 두께 2 mm의 SUS제 원통형 소성관이며, 높이 15 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 건조 분체를 86 g/hr의 속도로 유통하고, 질소 가스를 2.2 N리터/min로 유통시킨 것 이외에는 실시예 22와 같은 방법에 의해 전단 소성하여, 전단 소성 분체를 얻었다. 이어서, 별도의 내경 80 mm, 길이 1300 mm, 두께 2 mm인 SUS제 소성관이며, 높이 30 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 1.65 g/hr와 전단 소성 분체 50 g/hr를 유통하면서, 1.7 N리터/min의 질소 가스를 유통시킨 것 이외에는 실시예 22와 같은 식으로 하여 본 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리 제거함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 25)
조성식이 Mo1V0 .22W0 .04Nb0 .10Sb0 .25On/46.7 질량%-SiO2로 나타내어지는 산화물 촉매를 하기와 같은 식으로 하여 조제했다.
(건조 분체(E1)의 소성)
실시예 1과 같은 식의 작업을 반복 행하여 건조 분체(E1)를 1000 kg 얻었다. 내경 300 mm, 길이 800 mm, 두께 7 mm의 SUS제 원통형 소성관이며, 높이 70 mm의 4장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 5등분하도록 설치한 소성관에, 건조 분체를 1.2 kg/hr의 속도로 유통하고, 질소 가스를 35 N리터/min로 유통시킨 것 이외에는 실시예 22와 같은 방법에 의해 전단 소성하여, 전단 소성 분체를 얻었다. 이어서, 별도의 내경 300 mm, 길이 800 mm, 두께 7 mm인 SUS제 소성관이며, 높이 70 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 평균 입자경 40 ㎛의 산화텅스텐〔WO3〕 23.1 g/hr와 전단 소성 분체 0.7 kg/hr를 유통하면서, 23 N리터/min의 질소 가스를 유통시킨 것 이외에는 실시예 22와 같은 식으로 본 소성했다. 냉각 후, 얻어진 본 소성 분체로부터 입자경이 작은 산화텅스텐을 32 ㎛의 체에 의해 분리 제거함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 1에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 하기의 방법에 의해 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도를 440℃, 반응 압력을 상압으로 설정하여, 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 표 1에 나타낸다.
(촉매 입자 단면의 선 분석)
얻어진 산화물 촉매에 대하여 JEOL(니혼덴시(주)) 제조 SEM-6060A를 이용하여 SEM-EDX 측정에 의한 선 분석을 했다. 산화물 촉매를 불포화 폴리에스테르 수지(마루모토스트루어스(주) 제조 냉간 매립 수지 No.105)에 경화제(동사 제조 M제)를 첨가한 것 속에 포매시키고, 이것 전체를, 포매한 촉매 입자의 단면이 노출될 때까지 연마했다. 연마는 연마기(무사시노덴시 MA-150)에 의해, 사포 400번, 사포 2000번, 랩핑 시트를 순차 이용하여 행하고, 마지막으로 연마제(동사 제조 AP-A 탁마용 알루미나 현탁액)와 물을 적량 넣어 연마했다. 이어서, 노출한 촉매 입자의 단면이 SEM-EDX 측정에 있어서의 관측 시야 내에 들어가도록 시료의 위치를 조정했다. 측정 조건은, 반사 전자상을 이용하여, 가속 전압 0-15 kV, 드웰 타임 1.0 msec, 주사 횟수 5000회, 스폿 사이즈 50, 작동 거리 10 mm로 설정했다. 검출기에는 Si(Li) 반도체를 이용했다.
Sw의 산출에는, 입자의 중심 또는 그 부근까지 노출된 입자로서, 입자경 40∼70 ㎛의 입자 10개 이상을 선 분석 측정하여, 각각의 입자의 Sw로부터 평균치를 취하여 산출했다.
(실시예 26)
실시예 10에서 얻어진 촉매에 대해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 11에서 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 12에서 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 1에서 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 3에서 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 4에서 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 1)
(산화물 촉매의 제조 방법)
실시예 6과 같은 식으로 하여 건조 분체(E3)를 얻었다.
(건조 분체(E3)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E3) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 이어서, 본 소성을 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 행했다. 냉각 후, 얻어진 산화물 촉매 100 g에 대하여 메타텅스텐산암모늄 수용액(WO3으로 환산하여 50 질량%에 상당하는 텅스텐(W)을 포함함) 3.4 g을 물로 20 mL로 희석한 액을 함침시켜, 공기 중 실온에서 약 1일 건조시킨 후, 열풍건조기 속 150℃에서 1시간 건조시켰다. 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 3에 RW / Mo/d를 나타낸다.
(참고예 2)
(산화물 촉매의 제조 방법)
실시예 1과 같은 식으로 하여 건조 분체(E1)를 얻었다.
(건조 분체(E1)의 소성)
상술한 것과 같은 식으로 하여 얻어진 건조 분체(E1) 500 g을 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 SUS제 소성관에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서 실온에서부터 승온 속도 0.75℃/분으로 340℃까지 승온하여, 전단 소성을 340℃, 1시간의 조건으로 행하고, 이어서, 본 소성을 실온에서부터 승온 속도 5℃/분으로 670℃까지 승온하여, 670℃에서 2시간 유지한 후, 350℃까지 강온 속도 1℃/분으로 강온함으로써 행했다. 냉각 후, 얻어진 산화물 촉매 100 g에 대하여 메타텅스텐산암모늄 수용액(WO3으로 환산하여 50 질량%에 상당하는 텅스텐(W)을 포함함) 4.5 g을 물로 20 mL로 희석한 액을 함침시켜, 공기 중 실온에서 약 1일 건조시킨 후, 열풍건조기 속 150℃에서 1시간 건조시켰다. 얻어진 촉매에 관해서, 상기한 것과 같은 식으로 선 분석을 하여 Sw를 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
촉매의 조성은 형광 X선 분석(Rigaku사 제조, 상품명 「RINT1000」, Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA)에 의해 측정했다.
표 3에 RW / Mo/d를 나타낸다.
본 출원은 2010년 11월 5일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-248669)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용할 수 있는 산화물 촉매 및 그 산화물 촉매를 공업적으로 대량으로 제조하는 데 적합한 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 이들 분야에서 산업상의 이용 가능성이 있다.
Claims (10)
- 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 입자상의 산화물 촉매로서,
Mo 화합물과, V 화합물과, Nb 화합물과, Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과, W 화합물과, 임의로 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을, 하기 식(0)으로 나타내어지는 원자비로 함유하고,
상기 산화물 촉매의 입자의 표면 및 그 근방에 W가 편재하고 있는 산화물 촉매.
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z (0)
(식에서, CMo는 Mo의 원자비, CV는 V의 원자비, CW는 W의 원자비, CNb는 Nb의 원자비, CX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비, CZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비를 각각 나타내고, a, w, c, x 및 z는 각각 0.01≤a≤1, 0＜w≤2, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1의 범위에 있다) - 제1항에 있어서, 상기 표면에서부터 상기 산화물 촉매의 입자 중심을 향하여 5 ㎛ 이내의 영역에 존재하는 W의 평균 강도가 상기 산화물 촉매 전체에 존재하는 W의 평균 강도에 대하여 1.08배 이상인 산화물 촉매.
- 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
(Ⅰ) Mo 화합물과, V 화합물과, Nb 화합물과, Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물과, 임의로 W 화합물과, 임의로 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을, 하기 식(1)으로 나타내어지는 원자비로 함유하는 원료 조합액을 얻는 공정과,
(Ⅱ) 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정과,
(Ⅲ) 상기 건조 분체를 소성하는 공정을 포함하고,
상기 (Ⅲ) 소성하는 공정은, 상기 건조 분체에 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 소성함으로써 전단 소성 분체 혹은 본 소성 분체를 얻는 공정, 또는 상기 건조 분체를 소성하여 얻어지는 전단 소성 분체와 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 소성함으로써 본 소성 분체를 얻는 공정을 포함하며, 임의로 상기 본 소성 분체와 W를 함유하는 화합물의 고체를 공존시켜 더 소성하는 공정을 포함하고,
상기 고체가 하기 식(2)으로 나타내어지는 조건을 만족하고, 상기 산화물 촉매가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 조성을 갖는 촉매 성분을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법.
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z (1)
(식에서, AMo는 Mo의 원자비, AV는 V의 원자비, AW는 W의 원자비, ANb는 Nb의 원자비, AX는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비, AZ는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자비를 각각 나타내고, a, b, c, x 및 z는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0.01≤x≤1 및 0≤z≤1의 범위에 있다)
3 m-1＜RW / Mo/d＜600000 m-1 (2)
(식에서, RW / Mo는 상기 건조 분체에 포함되는 Mo에 대한 상기 고체에 포함되는 W의 원자비를 나타내고, d는 상기 고체의 평균 입자경을 나타낸다)
Mo1VaWb + b'NbcXxZzOn (3)
(식에서, a, b, c, x 및 z는 각각 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이며, X는 Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 Mn, B, Ti, Al, Ta, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, La, Ce, Pr, Yb, Co, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b'는 0.001≤b'≤0.3의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다) - 제3항에 있어서, 상기 고체가 하기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 조건을 만족하는 산화물 촉매의 제조 방법.
0.001＜RW / Mo＜0.6 (4)
1 ㎛＜d＜300 ㎛ (5)
(식에서, RW / Mo 및 d는 각각 상기 식(2)에 있어서의 것과 동의이다) - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서 0＜b≤1인 산화물 촉매의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 건조 분체, 상기 전단 소성 분체 또는 상기 본 소성 분체에 있어서의 Mo 화합물, V 화합물, W 화합물, Nb 화합물, X의 화합물 및 Z의 화합물은 각각 무기산염, 유기산염, 산화물 및 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 산화물 촉매의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, W 화합물을 함유하는 용액 또는 슬러리를 분무 건조하여 상기 고체를 얻는 공정을 더 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산화물 촉매는, 상기 촉매 성분과 실리카와의 합계량에 대하여, SiO2 환산으로 10∼80 질량%의 상기 실리카에 상기 촉매 성분을 담지한 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
- 프로판 또는 이소부탄으로부터, 기상 접촉 산화 반응에 의해서, 대응하는 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 제3항 또는 제4항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하는 불포화 산의 제조 방법.
- 프로판 또는 이소부탄으로부터, 기상 접촉 암모산화 반응에 의해서, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 제3항 또는 제4항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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| KR101506828B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2015-03-27 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
| KR101837874B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2018-03-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
| RU2675603C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2018-12-20 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила |
| EP3120926A1 (de) * | 2015-07-20 | 2017-01-25 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von mischoxidkatalysatoren |
| KR102244998B1 (ko) * | 2016-08-02 | 2021-04-27 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
| EP3513876B1 (en) | 2016-09-13 | 2021-12-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile or unsaturated acid |
| CN108421550B (zh) * | 2017-08-09 | 2020-07-31 | 上海华谊新材料有限公司 | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
| JP6910252B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
| JP7162491B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2022-10-28 | 信越石英株式会社 | 多層構造シリカガラス体の製造方法 |
| US10981132B2 (en) * | 2018-11-01 | 2021-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Aerosolization method for producing solid product particles having desired characteristics from precursor particles |
| CN112374542B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-01-24 | 北京航大微纳科技有限公司 | 一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体及制备方法和应用 |
| CN116635149A (zh) * | 2020-12-28 | 2023-08-22 | 旭化成株式会社 | 气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法 |
| WO2023171793A1 (ja) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 旭化成株式会社 | 触媒及び触媒の製造方法 |
| WO2023200793A2 (en) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | University Of Connecticut | Metal oxide nanomaterials |
| CN117326720B (zh) * | 2023-09-15 | 2024-04-05 | 河北彩客新材料科技股份有限公司 | 一种苯酐氯化废水处理再利用装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004025178A (ja) | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Rohm & Haas Co | Ｐｖｄ担持混合金属酸化物触媒 |
| KR100447019B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2004-09-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 |
| KR20070043851A (ko) * | 2004-08-17 | 2007-04-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물을 포함하는 촉매 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3769866B2 (ja) * | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| RU2285690C2 (ru) * | 2000-06-20 | 2006-10-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты |
| JP4437966B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2010-03-24 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 |
| US7378367B2 (en) | 2004-03-25 | 2008-05-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst |
| EP1598110A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Structured oxidation catalysts |
| US20060122055A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Gaffney Anne M | (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
| JP5190994B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
| US7670679B2 (en) * | 2006-05-30 | 2010-03-02 | General Electric Company | Core-shell ceramic particulate and method of making |
| US7875571B2 (en) * | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Rohm And Haas Company | Activated mixed metal oxide oxidation catalysts |
| DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
| JP4970986B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2012-07-11 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2009066463A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸合成用触媒 |
| JP5450426B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-03-26 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | プロパン及びイソブタンのアンモ酸化又は酸化方法 |
| CN101485991A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国石油大学(北京) | 丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂及其制备方法 |
| CN102056661A (zh) * | 2008-06-10 | 2011-05-11 | Lg化学株式会社 | 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法 |
| JP5284855B2 (ja) | 2009-04-17 | 2013-09-11 | 帝人株式会社 | 制振材および制振複合材 |
| EP2570186B1 (en) * | 2010-05-13 | 2018-07-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Mixed catalyst |
-
2011
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447019B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2004-09-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 |
| JP2004025178A (ja) | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Rohm & Haas Co | Ｐｖｄ担持混合金属酸化物触媒 |
| KR20070043851A (ko) * | 2004-08-17 | 2007-04-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물을 포함하는 촉매 |
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