JPWO2012060175A1 - 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012060175A1 JPWO2012060175A1 JP2012541788A JP2012541788A JPWO2012060175A1 JP WO2012060175 A1 JPWO2012060175 A1 JP WO2012060175A1 JP 2012541788 A JP2012541788 A JP 2012541788A JP 2012541788 A JP2012541788 A JP 2012541788A JP WO2012060175 A1 JPWO2012060175 A1 JP WO2012060175A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- firing
- catalyst
- oxide catalyst
- temperature
- dry powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 523
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 18
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 395
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 336
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 314
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 250
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 186
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 157
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 103
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 97
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 305
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 254
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 132
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 121
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 54
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 28
- -1 inorganic acid salt Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 19
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 150
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 118
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 102
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 82
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 60
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 54
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 52
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 46
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 46
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 42
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 40
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 37
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 33
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 30
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 24
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 24
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 24
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 21
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 17
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- OMAWWKIPXLIPDE-UHFFFAOYSA-N (ethyldiselanyl)ethane Chemical compound CC[Se][Se]CC OMAWWKIPXLIPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCHSQACWYIQTKL-XPWFQUROSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [(2r,3r,4r,5r)-2-(6-aminopurin-9-yl)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] hydrogen phosphate Chemical compound C1=NC2=C(N)N=CN=C2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]([C@@H](O)[C@H]1O)O[C@H]1N1C(N=CN=C2N)=C2N=C1 WCHSQACWYIQTKL-XPWFQUROSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical compound O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013481 data capture Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
気相接触アンモ酸化の触媒として、種々の酸化物触媒が提案されている。一般的にはモリブデン、バナジウム等を必要に応じて混合、焼成して得られる酸化物をそのまま触媒として使用するが、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造するにあたり、焼成後の触媒に更に後処理する手法の研究もなされてきた。
例えば特許文献1には、Mo−V−Sb/Te系触媒にタングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる1つ以上の元素を含む溶液を含浸する手法が記載されている。特許文献2には、触媒にアンチモン化合物、モリブデン化合物、テルル化合物、タングステン化合物等の添加剤を混合して反応に供するか、触媒や触媒前駆体に前記添加剤を混合して焼成した後に反応に供する手法が記載されている。
特許文献2には、触媒又は触媒前駆体に金属化合物等の添加剤を加えることが記載されている。しかしながら、この方法による場合、工業的に十分な選択率及び収率が得られていない。特許文献2には明記されていないが、添加剤の添加量が少ないか、又は多すぎてしまい、その結果、目的物の選択率及び収率が低くなると本発明者は推定している。添加剤の効果を最大限に引き出すためには、その添加量と形状とを相互に規定する必要があると考えられる。
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、目的生成物を高収率で得ることのできる酸化物触媒、及びその酸化物触媒を工業的に大量かつ効率的に製造するのに適した酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
[1]プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる粒子状の酸化物触媒であって、
Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式(0)で表される原子比で含有し、
前記酸化物触媒の粒子の表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒。
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z ・・・(0)
(式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、w、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。)
[2]前記表面から前記酸化物触媒の粒子の中心に向かって5μm以内の領域に存在するWの平均強度が、前記酸化物触媒全体に存在するWの平均強度に対して、1.08倍以上である、[1]に記載の酸化物触媒。
[3]プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
(I)Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、任意にW化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式(1)で表される原子比で含有する原料調合液を得る工程と、
(II)前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程と、
(III)前記乾燥粉体を焼成する工程と、
を有し、
前記(III)焼成する工程は、前記乾燥粉体にWを含有する化合物の固体を共存させて焼成することにより前段焼成粉体若しくは本焼成粉体を得る工程、又は、前記乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて焼成することにより本焼成粉体を得る工程を有し、任意に、前記本焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて更に焼成する工程を有し、
前記固体が下記式(2)で表される条件を満足し、前記酸化物触媒が下記一般式(3)で表される組成を有する触媒成分を含む、酸化物触媒の製造方法。
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z ・・・(1)
(式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。)
3m−1<RW/Mo/d<600000m−1 ・・・(2)
(式中、RW/Moは前記乾燥粉体に含まれるMoに対する前記固体に含まれるWの原子比を示し、dは前記固体の平均粒子径を示す。)
Mo1VaWb+b’NbcXxZzOn ・・・(3)
(式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式(1)におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は0.001≦b’≦0.3の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。)
[4]前記固体が、下記式(4)及び(5)で表される条件を満足する、[3]記載の酸化物触媒の製造方法。
0.001<RW/Mo<0.6 ・・・(4)
1μm<d<300μm・・・(5)
(式中、RW/Mo及びdは、それぞれ上記式(2)におけるものと同義である。)
[5]前記式(1)において、0<b≦1である、[3]又は[4]に記載の酸化物触媒の製造方法。
[6]前記乾燥粉体、前記前段焼成粉体、又は前記本焼成粉体におけるMo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、Xの化合物及びZの化合物は、それぞれ、無機酸塩、有機酸塩、酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[3]〜[5]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。
[7]W化合物を含有する溶液又はスラリーを噴霧乾燥して前記固体を得る工程を更に含む、[3]〜[6]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。
[8]前記酸化物触媒は、前記触媒成分とシリカとの合計量に対して、SiO2換算で10〜80質量%の前記シリカに前記触媒成分を担持したものである、[3]〜[7]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。
[9]プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する方法において、[3]〜[8]のいずれか1つに記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。
[10]プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、[3]〜[8]のいずれか1つに記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。
本実施形態の酸化物触媒は、粒子状であって、Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式(0)で表される原子比で含有する。この酸化物触媒において、粒子表面及びその近傍にWが偏在している。
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z ・・・(0)
式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(以下、これらをまとめて「元素Z」と表記する場合もある。)の原子比をそれぞれ示す。
a、w、c、x及びzは、目的生成物を高い収率で得る観点から、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1である。それらは、好ましくは、0.01≦a≦1、0.001≦w≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及び0≦z≦1、より好ましくは、0.1≦a≦0.5、0.005≦w≦1、0.1≦c≦0.5、0.01≦x≦0.5、及び0.001≦z≦0.5、更に好ましくは、0.1≦a≦0.45、0.01≦w≦0.5、0.1≦c≦0.4、0.01≦x≦0.4及び0.001≦z≦0.4である。
また、酸化物触媒が、後述の製造方法により得られる一般式(3)で表される組成を有するものである場合、wは、式(3)中のb+b’と同じであると好ましい。
酸化物触媒が元素Zを含む場合、アンモニアの燃焼を抑える、望まれない結晶(目的生成物を得るのを阻害する結晶)の形成を抑制する、並びに、目的生成物、プロピレンなどの中間生成物及び原料ガス(アンモニア、プロパン)を分解するサイト(分解点)の形成を抑制する、等の観点から、特にMn、B及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が好ましく、目的生成物の分解点の形成を抑制する観点から、Ceが特に好ましい。
Wが偏在すると好ましい領域は、後述する酸化物触媒の製造方法における添加するタングステン化合物(W化合物)の種類、粒子径、量及び添加方法に依存する。一般的には、触媒粒子の表面から、粒子の中心に向かって5μm以内の領域に偏在しているのが好ましい。ここで、本明細書中、Wの分布は粒子径40〜70μmの酸化物触媒粒子について測定するものとする。平均粒子径をこの範囲に有しない酸化物触媒であっても、粒子径40〜70μmの粒子を含有し、この粒子径を有する粒子についてWの分布を測定した場合に、表面から5μm以内に偏在していれば、上記好ましい偏在の状態を満足するといえる。本発明者らの認識によると、流動床反応に用いる酸化物触媒の場合、粒子径40〜70μmの粒子が特に効率的に触媒作用を奏することから、少なくともこの粒子径を有する酸化物触媒を上述の好ましいWの分布にしておくことによって、その効果を得られる。
本明細書中、Wの分布及び存在について「均一」とは、酸化物触媒粒子の断面の組成を線分析した際に、粒子表面及びその近傍以外の領域のある箇所でのWの強度が粒子表面及びその近傍以外の領域全体の平均強度に対して±25%以内であることを意味する。
粒子表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒の製造方法については、後述する。
Sw0=(最も長い粒子径の両端(表面)からその粒子径の1/4の部分までの径におけるWの平均強度)/(最も長い粒子径全体におけるWの平均強度) …(S1)
Sw=(最も長い粒子径の両端(表面)から5μmまでの径におけるWの平均強度)/(最も長い粒子径全体におけるWの平均強度) …(S2)
上記Sw0が、1.00を超えれば、酸化物触媒の粒子表面及びその近傍にWが偏在していると認められる。
Iw=(最も長い粒子径の両端(表面)から5μmの部分から中心までの径におけるWの平均強度)/(最も長い粒子径全体におけるWの平均強度)
としたとき、0.3≦Iw<1であることが好ましく、0.5≦Iw≦0.99であることがより好ましい。
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、(I)Mo化合物と、V化合物と、W化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、を特定の原子比で含有する原料調合液を得る工程(以下、「原料調合工程」という。)と、(II)原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(以下、「乾燥工程」という。)と、(III)乾燥粉体を焼成する工程(以下、「焼成工程」という。)とを有する。
原料調合工程においては、好ましくは、溶媒及び/又は分散媒に、酸化物触媒の構成元素を含む化合物を溶解又は分散させ、原料調合液を得る。上記溶媒及び/又は分散媒としては、通常は水を用いることができる。以下、溶媒及び/又は分散媒が水である場合について説明する。なお、原料調合液における溶媒及び分散媒の配合量は、酸化物触媒の構成元素(以下、単に「触媒構成元素」ともいう。)を含む化合物を十分に溶解及び/又は分散する、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調整する、得られる触媒粒子の形状を好ましい形状及び/又は強度にするために噴霧乾燥直前の原料調合液の粘度を調整する等の観点から、最終的な原料調合液の全量に対して、70〜95質量%であると好ましく、75〜90質量%であるとより好ましい。
原料調合液に含まれる成分として、酸化物触媒の構成元素を含む化合物(塩も含む。以下、単に「構成元素化合物」ともいう。)を用いることができる。原料調合工程において、構成元素化合物の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。構成元素化合物等の原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、あるいは、構成元素化合物等の原料を、それぞれ別の水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後にそれらの水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び/又は攪拌してもよい。各構成元素化合物の配合比は、最終的に得られる酸化物触媒における各構成元素の比率、及び焼成工程などの後工程において添加する各構成元素化合物の配合量を考慮して、適宜調整すればよい。
Moの原料となる、Moを含有する化合物(以下、「Mo化合物」という。他の元素についても同様。)としては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O]、三酸化モリブデン〔MoO3〕、リンモリブデン酸〔H3PMo12O40〕、ケイモリブデン酸〔H4SiMo12O40〕及び五塩化モリブデン〔MoCl5〕が挙げられ、これらの中では、溶解性、Moの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕が好ましい。
Vの原料となるV化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3]、五酸化バナジウム〔V2O5〕及び塩化バナジウム〔VCl4、VCl3〕が挙げられ、これらの中では、溶解性、Vの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3]が好ましい。
Nbの原料となるNb化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、これらの中では、溶解性、Nbの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はNb2O5・nH2Oの化学式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ニオブをジカルボン酸水溶液に溶解したものをNb化合物として用いることができる。このNb化合物において、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1〜4であると好ましい。また、上記ジカルボン酸としては、溶解性、Nbとの錯形成の適切さの観点から、シュウ酸が好ましい。
Teの原料となるTe化合物としては、例えば、テルル酸〔H6TeO6〕及び金属テルルが挙げられ、これらの中では、溶解性、Teの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、テルル酸〔H6TeO6〕が好ましい。
Mn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScの原料となる化合物(以下、「Z化合物」という。)としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、例えば、これらの元素を含む化合物、これらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドが挙げられ、これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩のような水溶性原料である。
シリカゾルは、その中のSiO2(シリカ)の質量に対して、好ましくは0〜270質量ppm、より好ましくは10〜270質量ppmの硝酸イオンを含有することが好ましい。本明細書において用語「シリカゾル」とは、透明な状態のケイ酸水溶液を示す。シリカ担体の原料であるシリカゾル中の硝酸イオン濃度を上記特定の範囲に調整することにより、そのようなシリカゾルを担体原料として用いることで、更に良好な目的物の収率が得られ、且つ、物理的強度の一層優れたシリカ担持触媒が得られる。その理由は定かではないが、シリカゾルの凝集状態をより適切に制御することができるためと考えられる。
ここで、シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで求めることができる。測定装置及び測定条件を以下に示す。測定装置としては、東ソー株式会社製のイオンクロマトグラフ(商品名「IC−2001」)を用いることができる。カラムとしてTSKgel superIC−AZを使用し、ガードカラムとしてTSKguardcolumn superIC−AZを使用する。さらに、サプレッサバルブ洗浄液として、TSKsupress Aを用いる。溶離液として、1.9mmol/LのNaHCO3水溶液と3.2mmol/LのNa2CO3水溶液とを混合して用いる。その際の流速は0.8mL/分とする。
水性混合液(D)の熟成とは、水性混合液(D)を所定時間静置するか撹拌することをいう。工業的に酸化物触媒を製造する場合、後述の噴霧乾燥機による処理スピードが律速となり、一部の水性混合液(D)が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する場合がある。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成を継続することができる。つまり、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
熟成時間は、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる等の観点から、90分以上50時間以下が好ましく、90分以上6時間以下が更に好ましい。熟成時間が90分未満又は50時間を超えると、好適な酸化還元状態(電位)を有する水性混合液(IV)が形成され難くなり、得られる複合酸化物の触媒性能が低減する傾向にある。ここで、工業的に複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液(IV)が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程(c)における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
熟成温度は、Mo成分の縮合やVの析出を防ぐ観点から、25℃以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から65℃以下が好ましい。したがって、熟成温度は、25℃以上65℃以下が好ましく、30℃以上60℃以下がより好ましい。
気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、正確な酸素濃度を把握する観点から、水性混合液(D)と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を1分以内に3度行い、3度の測定結果の相加平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
気相酸素濃度を低減させる場合の希釈ガスは特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び水蒸気の各ガスが挙げられる。工業的には、窒素ガスが好ましい。また、気相酸素濃度を増加させる場合に用いられるガスとしては、例えば、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
上記の水性混合液(D)に含まれる成分の酸化還元状態の変化に影響する酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、スラリー段階での酸化還元状態が過還元気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の水性混合液(D)周囲の雰囲気における酸素濃度は1体積%以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行し過ぎて、スラリーが過酸化気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の水性混合液(D)周囲の雰囲気における酸素濃度は25体積%以下が好ましい。いずれにせよ、気相酸素がスラリーの酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。その範囲は、5〜23体積%がより好ましく、10〜20体積%が更に好ましい。
攪拌は、一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、例えば、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼、低粘度液用攪拌翼として、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いて行うことができる。
このPv値は液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。
Pv=Np×ρ×n3×d5/V ・・・(式A)
ここで、Npは攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数を示し、ρは液密度(kg/m3)を示し、nは攪拌翼の回転数(s−1)を示し、dは攪拌翼径(m)を示し、Vは原料調合液量(m3)を示す。
原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合、下記式(式C1)によって算出することができる。
原料調合工程を経て得られた原料調合液のスラリーを乾燥することによって、乾燥粉体(乾燥品)が得られる。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体又は触媒前駆体を得ることが好ましいので、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機の入口温度は、得られる触媒粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる等の観点から、150〜300℃が好ましい。また、乾燥機の出口温度は100〜160℃が好ましい。
噴霧速度、スラリーの送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、装置の大きさに応じ、得られる乾燥粉体の粒子径が好適な範囲になるよう調整すればよい。具体的には、乾燥粉体の平均粒子径が5μm〜200μmであると好ましく、より好ましくは10〜150μmである。
平均粒子径を、乾燥粉体の一部を「空気中400℃で1時間焼成」した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中400℃で1時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
より具体的には、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(BECKMAN COULTER製、商品名「LS230」)に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定(RunSpeed60)を行った後、粒子0.2gを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水10ccを加える。スクリュー管に蓋をして(密閉して)十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により300Wの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度(濃度10、PIDS60)になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、10秒間静置した後、測定を開始する(測定時間90秒)。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。
乾燥工程中の加熱によって酸化物触媒の酸化還元度が変化して、酸化物触媒の性能は、その変化に影響を受ける。乾燥工程において、原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る際、装置内の壁面及び/又は底部に一部の乾燥粉体が付着及び/又は堆積して、装置内に長時間留まることによって、乾燥粉体に意図しない熱が加わり酸化還元度が変化する。後述の焼成工程において、空気雰囲気中で焼成が行われる場合、焼成により酸化が進むことが前提であるので、乾燥粉体の酸化還元度は、得られる触媒の性能に影響を与え難い。一方、焼成工程において、不活性ガス雰囲気中で焼成が行われる場合、乾燥粉体の酸化還元度は酸化物触媒の性能に影響を与えやすい。特に酸化物触媒の酸化還元度を考慮に入れて調製法が最適化される場合、乾燥粉体の酸化還元度が所望の範囲から外れると、当然のことながら触媒性能が悪化する傾向にある。詳細なメカニズムは不明であるが、乾燥粉体は酸化還元度が変化することに伴ってその色が変化する。Mo−V系触媒を例に取ると、特に乾燥粉体が黒く変色するほどその酸化物触媒の性能が悪化する傾向にある。この理由として、例えば、乾燥粉体に含まれる有機成分や無機成分が意図しない加熱で熱分解し、それにより周囲の金属元素が還元されること、あるいは、金属元素同士の酸化還元反応が生じることが考えられる。したがって、乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを測定して変色度合いを調べ、その酸化物触媒の性能を予測することができる。
上記理由により、噴霧乾燥装置内における乾燥粉体の堆積を防ぐことを目的として、例えば、噴霧乾燥装置に振動を与える振動機や衝撃を与えるエアノッカーなどの乾燥粉体堆積防止装置を装備することが好ましい。また、適度な頻度で噴霧乾燥を一旦停止し、装置内を水などで洗浄することも好ましい。上記スペクトルの測定は、意図しない加熱が起こりやすい乾燥工程の直後に行うのが好ましい。
本工程においては、測定した吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測して、予測した酸化物触媒の性能に基づいて各工程における操作条件を制御することにより、より性能に優れた触媒を効率的に得ることが可能となる。
工程(i−1)は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、原料調合工程における調製条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる酸化物触媒の性能が良好となるように調製条件を決定する。
工程(i−2)は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、乾燥工程における乾燥条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる酸化物触媒の性能が良好となるように乾燥条件を決定する。
乾燥粉体は通常、アンモニウム根、有機酸及び無機酸のうち少なくとも1種を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、乾燥粉体又は触媒前駆体の粒子を気相から還元する。その還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間及び焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、あるいは焼成温度が高い場合、還元が進みやすく、還元率が高くなる。比較的小粒径の乾燥粉体(以下、「小粒子」ともいう。)を多く含む場合、典型的には、平均粒子径が35μm未満であったり、粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量%を超えたりすると、乾燥粉体又は触媒前駆体の粒子が不活性ガスに同伴されたり焼成器である焼成管の回転と共に舞い上がったりして、焼成管中を逆戻りする小粒子が多くなり、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長い小粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、乾燥粉体の平均粒子径が70μmを超えると、その粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元され難くなり、結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。
(25μm以下の粒子の含有率(%))=(篩を通った粒子の質量)÷{(篩を通った粒子の質量)+(篩上に残った粒子の質量)}×100
(III)焼成工程は、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体にWを含有する化合物の固体(以下、「W含有化合物固体」という。)を共存させて焼成することにより前段焼成粉体又は本焼成粉体を得る工程(以下、(b−1)工程とも表記する。)を有してもよい。あるいは、(III)焼成工程は、乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体にW含有化合物固体を共存させて更に焼成することにより本焼成粉体を得る工程(以下、(b−2)工程とも表記する。)を有してもよい。さらに、(III)焼成工程は、任意に、本焼成粉体とW含有化合物固体とを共存させて更に焼成する工程(以下、(b−3)工程とも表記する。)を有してもよい。こうして、酸化物触媒を得る。すなわち、焼成工程においては、後述のとおり温度等の条件を各段階で変更して、多段階で焼成してもよく、条件を一定にして一段階で焼成してもよい。また、W含有化合物固体を共存させるタイミングも適宜選択できる。焼成条件の設定と、W含有化合物固体を共存させるタイミングの設定とは互いに独立であってよく、所望とする酸化物触媒の性能、製造工程の簡便さ等の観点から、それぞれ独立して選択することができる。以下、まず、W含有化合物固体の共存の有無に言及することなく、(a)乾燥粉体の焼成方法について説明し、次いで、(b)W含有化合物固体を共存させて焼成する方法について、(b−1)工程、(b−2)工程、及び(b−3)工程に分けて説明する。
焼成装置としては、例えば、回転炉(ロータリーキルン)を用いることができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状(焼成管)であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、触媒層内の焼成温度分布にムラがないようにする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは70〜2000mm、より好ましくは100〜1700mmである。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥粉体及び触媒前駆体粒子の滞留時間、すなわち焼成時間の分布を極力狭くする、焼成管の歪みを防止する、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは200〜10000mm、より好ましくは800〜8000mmである。焼成管に衝撃を与える場合、その肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、2mm以上が好ましく、より好ましくは4mm以上である。また、衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下である。また、触媒層内の焼成温度分布及び焼成時間分布にムラがないようにする、焼成時間及び触媒の製造量を適正な値に調整する等の観点から、焼成管は粉体の流れる方向に対して傾きを有し、粉体入口の高さよりも出口の高さを低くすることが好ましい。また、同様の観点から、その水平からの傾きの角度θは、好ましくは0°<θ<80°であり、より好ましくは1°≦θ≦40°である。
焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を持つものであれば特に限定されず、例えばSUSを好適に使用できる。
乾燥粉体の割れ、ひびなどを防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら焼成することが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは0.1〜30rpm、より好ましくは0.5〜20rpm、更に好ましくは1〜10rpmである。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。
焼成をバッチ式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル/hr以上であると好ましく、より好ましくは50〜5000Nリットル/hr、更に好ましくは50〜3000Nリットル/hrである。ここで、「Nリットル」は、標準温度及び圧力条件、すなわち0℃、1気圧で測定したリットルを意味する。
焼成を連続式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル/hr以上であると好ましく、より好ましくは50〜5000Nリットル/hr、更に好ましくは50〜3000Nリットル/hrである。この時、不活性ガスと乾燥粉体との接触形態は向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥粉体から発生するガス成分、及び乾燥粉体に微量混入し得る空気を考慮すると、向流接触が好ましい。特に、前述の原料調合工程において、水性混合液(A)に過酸化水素を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することにより原料調合液を得る場合、乾燥粉体の焼成を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。
乾燥粉体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
一方、後述するように、還元率が所望の範囲になるように焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成は、得られる酸化物触媒の還元率が8〜12%、比表面積が5〜30m2/gとなるように実施するのが好ましい。触媒の比表面積が5〜30m2/gであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度を低減することができる。この理由については明らかではないが、比表面積が5m2/gよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、比表面積が30m2/gよりも大きいと、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。酸化物触媒及び触媒前駆体の還元率は、下記式(6)により算出される。
還元率(%)=((n0−n)/n0)×100・・・(6)
ここで、式中、nは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、n0は酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。
まず、ビーカーに試料約200mgを精秤する。そこに濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、70℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)2mLを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を70℃±2℃の湯浴中で1時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnO4を過剰に存在させており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウム(Na2C2O4)水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が70℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに1:1硫酸2mLを添加する。さらに、液温を70℃±2℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。全KMnO4量及び全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、(n0−n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
まず、ビーカーに、瑪瑙(めのう)製乳鉢で擂り潰した触媒約200mgを精秤する。そこに、95℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)4mLを添加する。次いで、液温を95℃±2℃に保ちながら攪拌し、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。この時、液色がKMnO4滴下により一時的に紫色となるが、紫色が30秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつKMnO4を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように95℃の純水を随時追加する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、(n0−n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量(結合した酸素の量)を求め、これから(n0−n)の値を求め、これに基づき還元率を求める。
酸化物触媒の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。
酸化物触媒の還元率を8〜12%とするためには、例えば、焼成の際に、400℃よりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が400℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を8〜12%にする方法が挙げられる。
また、加熱温度が400℃に達した時の還元率が8〜12%の範囲にあることより、触媒の比表面積が過剰に小さくなったり大きくなったりすることを防ぐことができる傾向にある。
例えば、触媒の比表面積を5〜30m2/gとするためには、加熱温度が400℃に達した時の還元率を8〜12%の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を550℃〜700℃とすると好ましい。
本焼成は、前段焼成の後に連続して、すなわち前段焼成における焼成温度から本焼成における焼成温度に直接変更して行ってもよいし、前段焼成を一旦完了してから改めて、すなわち前段焼成における焼成温度から一旦温度を低下させてから、本焼成における焼成温度まで昇温して、行ってもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが、焼成条件の異なる複数の焼成段階に分かれていてもよい。
加熱温度が400℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成における焼成温度を調整する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらのうち2種以上の方法を組み合わせてもよい。
焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気(又は空気を含む不活性ガス)を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分として、例えばアンモニアを用いることができる。
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、例えば0.1〜15℃/分程度であってもよく、好ましくは0.5〜5℃/分、より好ましくは1〜2℃/分である。
低温処理に要する時間、すなわち前段焼成粉体の温度を低下させた後、昇温して本焼成の焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体を焼成する一連の期間、固着速度及び固着量等に応じて適宜調整することが可能である。例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管を使用する場合、上記低温処理に要する時間は、焼成管壁面に固着した前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体を十分に剥離する、安定して酸化物層温度を維持する、得られる触媒の性能を向上する等の観点から、連続的に本焼成粉体を焼成する一連の期間中に、好ましくは30日以内、より好ましくは15日以内、更に好ましくは3日以内、特に好ましくは2日以内である。なお、酸化物層温度とは、焼成器内に堆積している前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体に挿入した熱電対によって測定する温度をいう。また、例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmのSUS製の焼成管を有する回転炉により6rpmで回転しながら、35kg/hrの速度で前段焼成粉体を供給し、本焼成の焼成温度が645℃である場合、本焼成の前に温度を400℃まで低下させた後、645℃まで昇温する工程を1日程度で行うことができる。1年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を1ヶ月に1回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。
焼成器に加える衝撃の大きさは、焼成器内に供給する乾燥粉体及び/又は触媒前駆体の粉深や、焼成器の直径、長さ、肉厚及び材質、衝撃を加える装置の材質、種類、形状及び位置、並びに衝撃を加える頻度等に依存するので、これらに応じて適切に設定することが好ましい。
W含有化合物固体を共存させた状態で焼成することにより、W含有化合物固体粒子から触媒粒子へWが固相拡散するため、触媒粒子の表面及びその近傍にWを偏在させることができる。
(W含有化合物固体)
共存させるW含有化合物固体としては、例えば、Wの、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩、三酸化二タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸及びタングステン酸塩などの粉末を用いることができる。
乾燥粉体等の焼成中に、W含有化合物固体が乾燥粉体等に接触すると、Wの一部が乾燥粉体等の表面及び/又はその内部に取り込まれる。後述のように、このWの取り込み量が触媒性能に大きく寄与する。W含有化合物固体の粒子径が小さいほど、その表面積が大きくなり、Wは乾燥粉体等に取り込まれやすくなる。Wの取り込まれやすさ及び混合性の観点から、W含有化合物固体の平均粒子径dは、d<300μmが好ましく、d<250μmがより好ましく、d<200μmが更に好ましく、d<150μmが特に好ましい。
一方で、W含有化合物固体が小さすぎると、前段焼成粉体や本焼成粉体との混合性が低下したり、配管等に付着して詰まりの原因になったり、流通ガスによって飛散したりする傾向がある。焼成工程における操作性の観点から、W含有化合物固体の平均粒子径dは、1μm<dが好ましく、5μm<dがより好ましく、10μm<dが更に好ましく、20μm<dが特に好ましい。
本明細書中、W含有化合物固体の平均粒子径とは、JIS R 1629−1997「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。
触媒の平均粒子径とは、W含有化合物固体の平均粒子径と同様に、JIS R 1629−1997「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。
0.001<RW/Mo<0.6・・・(4)
0.005<RW/Mo<0.4・・・(4a)
0.01<RW/Mo<0.3・・・(4b)
0.015<RW/Mo<0.2・・・(4c)
焼成器内に乾燥粉体とW含有化合物固体とを共存させて焼成する工程において、焼成前に予め乾燥粉体とW含有化合物固体とを混合してから、この混合物を焼成する。混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。
また、回転炉や流動焼成炉等により焼成する場合、必ずしも両者を予め混合する必要はなく、乾燥粉体とW含有化合物固体とを分離した状態でそれぞれ焼成器に導入して、焼成器内において混合しながら焼成することができる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。
乾燥粉体がW含有化合物固体と接触した状態で焼成することにより、W含有化合物固体が乾燥粉体の表面に付着した状態で、前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体中に取り込まれながら焼成される。この(b−1)工程において、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合物を焼成器に投入し、W含有化合物固体を混合すること以外は、上記(a)乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で焼成することができる。(b−1)工程により前段焼成粉体を得て、その前段焼成粉体を(b−2)工程に用いてもよく、(b−1)工程により本焼成粉体を得てもよい。
この工程では、前段焼成により得られた前段焼成粉体にW含有化合物固体を添加、混合し、続けてこの混合物の本焼成を行う。
W含有化合物固体を前段焼成粉体に添加、混合する工程は、触媒の酸化還元状態を適正な状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。また、回転炉や流動焼成炉等で焼成する場合、本焼成において前段焼成粉体とW含有化合物固体とを別々に焼成器に導入し、焼成器内において混合しながら焼成することもできる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。
本焼成は、W含有化合物固体を混合すること以外は、上記(a)乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で行うことができる。この(b−2)工程により本焼成粉体を得て、その本焼成粉体を酸化物触媒として用いてもよく、更に(b−3)工程に用いてもよい。
この方法では、本焼成により得られた本焼成粉体にW含有化合物固体を添加、混合した後に、再度焼成する。本焼成粉体の製造は、上記(a)乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で行うことができる。
混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。回転炉や流動焼成炉等で焼成する場合、本焼成粉体とW含有化合物固体とを別々に焼成器に導入し、焼成器内において混合しながら焼成することもできる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。
本焼成粉体とW含有化合物固体との混合物は、酸素存在下で焼成することもできるが、触媒の酸化還元状態を適正な状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、酸素不存在下で焼成することが好ましい。触媒の比表面積を適正に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、焼成温度は好ましくは300〜700℃、より好ましくは400〜600℃であり、焼成時間は好ましくは0.5〜100時間、より好ましくは1〜50時間である。焼成はロータリーキルンなどを用いた焼成であってもよいし、反応器の中で本焼成粉体とW含有化合物固体とを混合して昇温することもまた、本工程の焼成の範疇である。
同様に、後述する流動阻害体の除去工程を経て得られた触媒粉体にW含有化合物固体を添加及び混合した後に、再度焼成することもできる。さらに、(b−3)工程を経て得られた粉体を酸化物触媒として用いてもよく、さらに後述する流動阻害体の除去工程の後で、(b−3)工程と同様にW含有化合物固体を添加及び混合した後に、再度焼成することもできる。
乾燥粉体、前段焼成粉体又は本焼成粉体とW含有化合物固体とを焼成すると、W含有化合物固体の一部が前段焼成粉体、本焼成粉体又は酸化物触媒に取り込まれる。しかしながら、W含有化合物固体の全てが前段焼成粉体、本焼成粉体又は触媒に取り込まれるのではないため、最終的に得られる触媒は余剰のW含有化合物固体と混合した状態にある。その余剰のW含有化合物固体は、分級機器によって触媒と分離することができる。分級機器としては、振動篩機、風力分級機、風力分級とフィルターによる分離とを組み合わせた機器等の各種分級機器を用いることができる。
酸化物触媒を流動床反応に使用する場合、流動床反応器内で酸化物触媒を流動させることで風力分級が進み、W含有化合物固体を除去することが可能である。この方法では、分級機器が不要となるので、分級機器で分離する方法よりも好ましい。触媒の流動性、触媒負荷、及び配管や機器の汚れの観点から、余剰のW含有化合物固体の量は少ないほどよく、余剰のW含有化合物固体の質量が触媒質量に対して20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。このとき、W含有化合物固体の粒子径が、酸化物触媒に比べて小さい方が風力分級されやすく、より好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒はその粒子表面に突出する流動阻害体を含んでいる場合がある。流動阻害体は、酸化物触媒の表面に隆起及び/又は突起した形状に生成し、流動阻害体を有する酸化物触媒は、流動床反応に用いる場合、十分な流動性を示し難い他、流動阻害体を有しないものと比較して、目的物の収率が低い場合もある。そこで、流動阻害体を触媒から除去し、酸化物触媒の質量に対して2質量%以下にするのが好ましい。
流動阻害体の除去方法としては、ガス流通下、触媒同士等の接触により除去する方法が好ましい。より具体的には、触媒を貯蔵するホッパーなどにガスを流通する方法、流動床反応器に酸化物触媒を収容し、そこにガスを流通させる方法が挙げられる。流動床反応器を用いた場合、流動阻害体を除去するための特別な装置が不要である。酸化物触媒を充填した流動床反応器等の装置にガスを流通させると、酸化物触媒は互いに接触し合って、突起状の流動阻害体が除去される。酸化物触媒から剥離した流動阻害体は球状の酸化物触媒よりも遥かに小さいので、流通させているガスと共に系外に流出する。
本実施形態に用いる原料調合工程における各構成元素化合物の仕込み組成は、触媒性能及び触媒寿命が良好な触媒を調製するの観点から、原料調合液における組成が、下記式(1)で表される条件を満足すると好ましい。同様の観点から、乾燥粉体における組成も、下記式(1)で表される条件を満足することが好ましい。
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z ・・・(1)
ここで、式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。
乾燥粉体、前段焼成粉体又は本焼成粉体に取り込まれるWの量は、W含有化合物固体の種類、粒子径等の形状、焼成の温度及び時間等に応じて変化する。触媒反応における目的化合物を高い選択率で得る観点から、乾燥粉体、前段焼成粉体又は焼成粉体に取り込まれるWの量を制御するために、酸化物触媒中のWの組成が特定の量となるように、W含有化合物固体の添加量を調整することが好ましい。具体的には、余剰のW含有化合物固体を取り除いた酸化物触媒が下記一般式(3)で表される組成を有する触媒成分を含むことが好ましい。
Mo1VaWb+b’NbcXxZzOn・・・(3)
ここで、式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式(1)におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は原料調合液におけるWの組成に対して、焼成工程においてW含有化合物固体を共存させて焼成した後のWの組成の変化分を示し、nは、原子価のバランスを満たす値であり、構成金属元素の原子価によって決まる。
b’の範囲について、好ましくは0.001≦b’≦0.3であり、より好ましくは0.005≦b’≦0.2であり、更に好ましくは0.01≦b’≦0.15であり、特に好ましくは0.015≦b’≦0.1である。
また、焼成工程からW含有化合物固体を共存させれば、目的化合物の高い選択性(収率)を示す酸化物触媒を効率的に得やすくなる。つまり、既に乾燥粉体及び/又は触媒前駆体まで調製したものにW含有化合物を添加すれば、原料調合工程から実施し直すことなく、得られる触媒の性能を向上させることができる。
焼成条件が同一の場合、添加するW含有化合物固体の量が多いほど触媒に固相拡散するWの量が多くなり、またW含有化合物固体の平均粒子径が小さいほど触媒に固相拡散するWの量が多くなる。そのため、触媒に対するW含有化合物固体の添加量の指標として、乾燥粉体に含まれるMoに対するW含有化合物固体に含まれるWの原子比をRW/Moと表し、W含有化合物固体の平均粒子径をdとすると、固相拡散するWの量はRW/Mo/dと正の相関関係を有する。上記式(1)で表される原子比で各金属元素を含有する乾燥粉体を焼成する場合、経験的に、下記式(2)で表される条件を満足すると好ましく、下記式(2a)で表される条件を満足するとより好ましく、下記式(2b)で表される条件を満足すると更に好ましく、下記式(2c)で表される条件を満足すると特に好ましい。
3m−1<RW/Mo/d< 600000m−1・・・(2)
20m−1<RW/Mo/d<80000m−1・・・(2a)
50m−1<RW/Mo/d<30000m−1・・・(2b)
100m−1<RW/Mo/d<10000m−1・・・(2c)
プロパン、イソブタン及びアンモ酸化反応の場合のアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。酸素供給源としては、例えば、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を用いることもできる。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1〜6、より好ましくは0.5〜4である。反応温度は好ましくは300〜500℃、より好ましくは350〜℃である。反応圧力は好ましくは5×104〜5×105Pa、より好ましくは1×105〜3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1〜10(sec・g/cc)、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)・・・(8)
式中、Wは、充填触媒量(g)を示し、Fは標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)を示し、Tは反応温度(℃)を示す。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1〜6、より好ましくは0.5〜4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.3〜1.5、より好ましくは0.7〜1.2である。反応温度は好ましくは350〜500℃、より好ましくは380〜470℃である。反応圧力は好ましくは5×104〜5×105Pa、より好ましくは1×105〜3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1〜10(sec・g/cc)、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
プロパン又はイソブタン転化率(%)=(反応したプロパン又はイソブタンのモル数)/(供給したプロパン又はイソブタンのモル数)×100
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの収率(%)=(生成したアクリロニトリル又はメタクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパン又はイソブタンのモル数)×100
下記の方法によりニオブ混合液を調製した。まず、水10kgに、Nb2O5を79.8質量%含有するニオブ酸1.530kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕5.266kgとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50(mol−Nb/kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.68であった。
るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.7895gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.594(mol−Nb/kg−液)であった。300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液を、ホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒間以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、KMnO4の滴定量から下記反応式を参照して計算した結果、1.592(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ混合液は、下記の複合酸化物の製造においてニオブ混合液(B0)として用いた。
市販(日本無機化学工業株式会社製、商品名「MW−2」)のメタタングステン酸アンモニウム〔(NH4)6H2W12O40〕から、50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製し、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状に成形した。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
この微小球状のメタタングステン酸アンモニウム100gを蒸発皿に載せ、固定式焼成炉を用いて、空気下において500℃で2時間焼成し、W含有化合物固体である平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕を得た。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman Coulter社製、商品名「LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.809kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を442.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を64.1g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を91.2g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)420.6gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を56.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C1)を調製した。
得られた水性混合液(A1)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A1)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水105.9gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらにその液に、水性混合液(C1)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間、攪拌動力Pv=1.2kW/m3で攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D1)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D1)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体(E1)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E1)500gと平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.8gとを混合した。その混合物を内径3インチ(76mm)、長さ300mm、肉厚3mmのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを42μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕16.5gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。焼成管冷却後に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕35.3gを焼成管内に追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4℃/分で500℃まで昇温し、500℃で2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパンの転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。底部に直径1/64インチの3つの孔のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に、焼成管冷却後に得られた触媒を50g精秤して充填し、下側から空気を380L/時間で12時間流通させた。この操作を3回繰り返し、チューブから回収した触媒を集めた。このときの胴体部分の線速度は0.05m/sであった。また、触媒密度は1000kg/m3であった。この触媒と、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕35.3gとを焼成管内に収容し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4℃/分で500℃まで昇温し、500℃で2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパンの転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.732kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を424.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を61.4g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を87.4g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A2)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)403.1gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を54.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C2)を調製した。
得られた水性混合液(A2)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A2)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水101.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C2)と、50質量%のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム44.1gと、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D2)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D2)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体(E2)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E2)500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間焼成し保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温した後、冷却して、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
市販(日本無機化学工業株式会社製、商品名「MW−2」)の粒状酸化タングステンを篩い分け、平均粒子径500μmのタングステン酸コバルトを得た。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman社製、商品名「Coulter」 LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。
組成式がMo1V0.22W0.002Nb0.10Sb0.25On/47.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径500μmの酸化タングステン〔WO3〕0.13gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを250μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
市販(日本無機化学工業株式会社製、商品名「MW−2」)の平均粒子径0.5μmの酸化タングステンを用いた。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman社製、商品名「Coulter LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。
組成式がMo1V0.22W0.35Nb0.10Sb0.25On/39.6質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)400gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径0.5μmの酸化タングステン〔WO3〕150.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行い、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
市販(三津和化学薬品株式会社製、)のタングステン酸コバルト(II)(二水和物)をメノウ鉢ですりつぶし、平均粒子径15μmのタングステン酸コバルトを得た。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman社製、商品名「Coulter LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。
組成式がMo1V0.22W0.03Nb0.10Sb0.25Co0.03On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)500gを、実施例1で用いたの同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径15μmのタングステン酸コバルト〔CoWO4〕21.6gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.1質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.712kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を419.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を60.8g、硝酸セリウム6水和物〔CeNO3・6H2O〕を5.23g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を86.4g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A3)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)398.6gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を53.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C3)を調製した。
得られた水性混合液(A3)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A3)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル769.0gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水100.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C3)と、50質量%のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム43.6gと、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)210.7gを水2.844kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D3)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D3)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体(E3)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E3)500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕11.2gを追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.2質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例6と同様にして、乾燥粉体(E3)を得た。その乾燥粉体(E3)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.33W0.05Nb0.11Te0.22Onで示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水196gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を39.0g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を8.47g、及びテルル酸〔H6TeO6〕を11.08g加え、攪拌しながら60℃に加熱して溶解させた後、30℃まで冷却して水性混合液(A4)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)40.76gに、5質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を41.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C4)を調製した。
得られた水性混合液(A4)に水性混合液(C4)を添加し、30分間攪拌し、水性混合液(D4)を得た。
得られた水性混合液(D4)を140℃に加熱したテフロン(登録商標)コーティング鉄板上に噴霧して、平均粒子径49μmの乾燥粉体(E4)を得た。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E4)5gと15μmに調整したWO30.15gとを、内径20mm、長さ300mm、肉厚1mmの石英焼成管に充填し、1.0NL/minの窒素ガス流通下、本焼成を600℃、2時間の条件で行い、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径4mmのSUS製固定床型反応管に酸化物触媒を0.30g充填し、反応温度を420℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1.2:3:14.8のモル比の混合ガスを接触時間0.79(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す
組成式がMo1V0.33Nb0.11Te0.22Onで示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例7と同様にして、乾燥粉体(E4)を得た。その乾燥粉体(E4)5gを、実施例7で用いたのと同じ石英焼成管に充填し、1.0NL/minの窒素ガス流通下、本焼成を600℃、2時間の条件で行い、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例7と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
(プロパンの酸化反応)
実施例7で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相酸化反応に供した。内径4mmのSUS製固定床型反応管に酸化物触媒を0.35g充填し、反応温度を380℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:酸素:水蒸気:ヘリウム=1:3.1:14.0:10.0のモル比の混合ガスを接触時1.2(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリル酸収率を表2に示す。
(プロパンの酸化反応)
比較例5で得られた酸化物触媒を用いて、実施例8と同様にしてプロパンを気相酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリル酸収率を表2に示す。
組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25On/47.1質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
比較例1と同様にして、乾燥粉体(E2)を得た。その乾燥粉体(E2)500gと平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.8gとを混合した。その混合物を、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.1質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例6と同様にして、乾燥粉体(E3)を得た。その乾燥粉体(E3)500gと平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.8gとを混合した。その混合物を実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.09Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/46.9質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例6と同様にして、乾燥粉体(E3)を得た。その乾燥粉体(E3)588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。焼成管冷却後に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕15.0gを焼成管内に追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4℃/分で500℃まで昇温し、500℃で2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.12Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
実施例6と同様にして、乾燥粉体(E3)を得た。その乾燥粉体(E3)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕20.0gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.042Nb0.10Sb0.25On/47.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
乾燥粉体(E1)に代えて乾燥粉体(E3)を用いた以外は比較例2と同様にして、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.39Nb0.10Sb0.25On/39.6質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
乾燥粉体(E1)に代えて乾燥粉体(E3)を用いた以外は比較例3と同様にして、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.30W0.04Nb0.10Sb0.22On/46.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水2.451kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を436.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を86.2g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を79.2g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A5)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)414.9gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を55.7g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C5)を調製した。
得られた水性混合液(A5)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A5)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水91.9gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C5)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D5)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D5)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体(E5)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E5)500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕4.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.15W0.04Nb0.10Sb0.30On/46.6質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.212kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を440.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を43.5g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を108.9g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A6)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)418.8gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を56.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C6)を調製した。
得られた水性混合液(A6)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A6)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水126.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C6)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D6)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D6)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体(E6)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E6)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.24W0.04Nb0.20Sb0.25On/46.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.84kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を413.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を65.3g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を85.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A7)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)785.6gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を105.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C7)を調製した。
得られた水性混合液(A7)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A7)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水98.9gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C7)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D7)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D7)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体(E7)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E7)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕12.9gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/54.9質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.523kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を374.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を54.2g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を77.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A8)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)355.7gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を47.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C8)を調製した。
得られた水性混合液(A8)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A8)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C8)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D8)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D8)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径49μmの乾燥粉体(E8)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E8)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕10.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25B0.15On/46.9質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.890kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を432.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を62.6g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を89.0g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A9)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)410.5gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を55.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C9)を調製した。
得られた水性混合液(A9)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A9)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C9)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、ホウ酸〔H3BO3〕22.8gとを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D9)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D9)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体(E9)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E9)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕15.2gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Mn0.003Ce0.006On/46.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.913kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を440.2g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を63.7g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を90.7g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕6.58gを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A10)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)418.2gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を56.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C10)を調製した。
得られた水性混合液(A10)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A10)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C10)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕2.13gとを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D10)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D10)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径53μmの乾燥粉体(E10)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E10)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.2gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Ta0.001Ce0.005On/46.9質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.896kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を436.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を63.2g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を89.8g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕5.44gを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A11)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)414.7gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を55.7g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C11)を調製した。
得られた水性混合液(A11)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A11)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C11)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、タンタル酸6.20gとを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D11)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D11)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径48μmの乾燥粉体(E11)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E11)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕14.9gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Al0.005Ti0.009On/46.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.978kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を440.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を63.8g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を90.8gを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A8)を調製した。
一方、ニオブ混合液(B0)418.7gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を56.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C12)を調製した。
得られた水性混合液(A12)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A12)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C12)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、酸化アルミニウム〔Al2O3〕0.632gと、酸化チタン〔TiO2〕1.78gとを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D12)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D12)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体(E12)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E12)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕14.7gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25La0.003On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.933kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を441.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を64.0g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を91.0g、硝酸ランタン〔La(NO3)3・6H2O〕1.86gを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A13)を調製した。
ニオブ混合液(B0)419.6gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を56.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C13)を調製した。
得られた水性混合液(A13)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A13)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C13)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D13)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D13)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体(E13)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E13)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕14.0gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.06Nb0.10Sb0.25Bi0.015On/47.1質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(原料調合液の調製)
水1.914kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を426.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を61.8g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を87.8g、硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕を17.6g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A14)を調製した。
ニオブ混合液(B0)405.1gに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水を54.4g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(C14)を調製した。
得られた水性混合液(A14)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A14)に、34.0質量%のSiO2を含有するシリカゾル826.4gを添加し、さらに、30質量%のH2O2を含有する過酸化水素水102.0gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液(C14)と、粉体シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル200」)187.2gを水2.62kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液(D14)を得た。
次に、上述のようにして得られた水性混合液(D14)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体(E14)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
上述のようにして得られた乾燥粉体(E14)500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕13.6gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、本焼成を、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
平均粒子径40μmの酸化タングステンを得たのと同様の方法で得られた酸化タングステンをメノウ乳鉢で擂潰し、平均粒子径0.2μmの酸化タングステンを得た。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置(Beckman社製、商品名「Coulter LS230」)により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。平均粒子径0.2μmの酸化タングステン〔WO3〕を使用した以外は実施例3と同様の手順で酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.0002Nb0.10Sb0.25On/47.8質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)500gと50μmに調製した酸化タングステン〔WO3〕0.03gを混合した。これを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W4.0Nb0.10Sb0.25On/14.2質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。その乾燥粉体(E1)500gと15μmに調製した酸化タングステン〔WO3〕2309gを混合した。これを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。続けて、本焼成では、340℃から昇温速度3℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体(E1)を80kg得た。内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ30mmの6枚の堰板を加熱炉部分の長さを7等分するように設置した焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら前段焼成を行った。前段焼成では、その焼成管に乾燥粉体を340g/hrの速度で流通し、10Nリットル/minの窒素ガスを流通させ、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1時間焼成した。得られた前段焼成粉体を、室温まで冷却した。次に、別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕6.6g/hrと、前段焼成粉体200g/hrとを流通しながら、6Nリットル/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら本焼成を行った。本焼成では、室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温して、焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体(E1)を80kg得た。内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ15mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、乾燥粉体を86g/hrの速度で流通し、窒素ガスを2.2Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例22と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉体を得た。次に、別の内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製焼成管であって、高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕1.65g/hrと、前段焼成粉体50g/hrとを流通しながら、1.7Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例22と同様にして本焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量%−SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体(E1)を1000kg得た。内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ70mmの4枚の堰板を、加熱炉部分の長さを5等分するように設置した焼成管に、乾燥粉体を1.2kg/hrの速度で流通し、窒素ガスを35Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例22と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉体を得た。次に、別の内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製焼成管であって、高さ70mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステン〔WO3〕23.1g/hrと、前段焼成粉体0.7kg/hrとを流通しながら、23Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例22と同様にして本焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表1にRW/Mo/dを示す。
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。
得られた酸化物触媒に対して、JEOL(日本電子(株))製SEM−6060Aを用いてSEM−EDX測定による線分析を行った。酸化物触媒を不飽和ポリエステル樹脂(丸本ストルアス(株)製冷間埋め込み樹脂No.105)に硬化剤(同社製M剤)を添加したものの中に包埋させ、これの全体を、包埋した触媒粒子の断面が露出するまで研磨した。研磨は、研磨機(武蔵野電子MA−150)により、紙やすり400番、紙やすり2000番、ラッピングシートを順に用いて行い、最後に研磨剤(同社製AP−A琢磨用アルミナ懸濁液)と水とを適量入れて研磨した。次いで、露出した触媒粒子の断面が、SEM−EDX測定における観測視野内に入るように試料の位置を調整した。測定条件は、反射電子像を用い、加速電圧0−15kV、ドゥエルタイム1.0msec、走査回数5000回、スポットサイズ50、作動距離10mmに設定した。検出器にはSi(Li)半導体を用いた。
Swの算出には、粒子の中心又はその付近まで露出した粒子であって、粒子径40〜70μmの粒子10個以上を線分析測定し、各々の粒子のSwから平均値を取って算出した。
実施例10で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
実施例11で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
実施例12で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
実施例1で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
実施例3で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
実施例4で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
(酸化物触媒の製造方法)
実施例6と同様にして、乾燥粉体(E3)を得た。
(乾燥粉体(E3)の焼成)
上述のようにして得られた乾燥粉体(E3)500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、次いで、本焼成を室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより行った。冷却後、得られた酸化物触媒100gに対し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3に換算して50質量%に相当するタングステン(W)を含む。)3.4gを水で20mLに希釈した液を含浸させ、空気中室温で約1日乾燥させた後、熱風乾燥機中150℃で1時間乾燥させた。得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表3にRW/Mo/dを示す。
(酸化物触媒の製造方法)
実施例1と同様にして、乾燥粉体(E1)を得た。
(乾燥粉体(E1)の焼成)
上述のようにして得られた乾燥粉体(E1)500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75℃/分で340℃まで昇温し、前段焼成を340℃、1時間の条件で行い、次いで、本焼成を室温から昇温速度5℃/分で670℃まで昇温し、670℃で2時間保持した後、350℃まで降温速度1℃/分で降温することにより行った。冷却後、得られた酸化物触媒100gに対し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3に換算して50質量%に相当するタングステン(W)を含む。)4.5gを水で20mLに希釈した液を含浸させ、空気中室温で約1日乾燥させた後、熱風乾燥機中150℃で1時間乾燥させた。得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。
触媒の組成は、蛍光X線分析(Rigaku社製、商品名「RINT1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)により測定した。
表3にRW/Mo/dを示す。
Claims (10)
- プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる粒子状の酸化物触媒であって、
Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式(0)で表される原子比で含有し、
前記酸化物触媒の粒子の表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒。
CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z ・・・(0)
(式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、w、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。) - 前記表面から前記酸化物触媒の粒子の中心に向かって5μm以内の領域に存在するWの平均強度が、前記酸化物触媒全体に存在するWの平均強度に対して、1.08倍以上である、請求項1に記載の酸化物触媒。
- プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、
(I)Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、任意にW化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式(1)で表される原子比で含有する原料調合液を得る工程と、
(II)前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程と、
(III)前記乾燥粉体を焼成する工程と、
を有し、
前記(III)焼成する工程は、前記乾燥粉体にWを含有する化合物の固体を共存させて焼成することにより前段焼成粉体若しくは本焼成粉体を得る工程、又は、前記乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて焼成することにより本焼成粉体を得る工程を有し、任意に、前記本焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて更に焼成する工程を有し、
前記固体が下記式(2)で表される条件を満足し、前記酸化物触媒が下記一般式(3)で表される組成を有する触媒成分を含む、酸化物触媒の製造方法。
AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z ・・・(1)
(式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。)
3m−1<RW/Mo/d<600000m−1 ・・・(2)
(式中、RW/Moは前記乾燥粉体に含まれるMoに対する前記固体に含まれるWの原子比を示し、dは前記固体の平均粒子径を示す。)
Mo1VaWb+b’NbcXxZzOn ・・・(3)
(式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式(1)におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は0.001≦b’≦0.3の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。) - 前記固体が、下記式(4)及び(5)で表される条件を満足する、請求項3記載の酸化物触媒の製造方法。
0.001<RW/Mo<0.6 ・・・(4)
1μm<d<300μm・・・(5)
(式中、RW/Mo及びdは、それぞれ上記式(2)におけるものと同義である。) - 前記式(1)において、0<b≦1である、請求項3又は4に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記乾燥粉体、前記前段焼成粉体、又は前記本焼成粉体におけるMo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、Xの化合物及びZの化合物は、それぞれ、無機酸塩、有機酸塩、酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- W化合物を含有する溶液又はスラリーを噴霧乾燥して前記固体を得る工程を更に含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記酸化物触媒は、前記触媒成分とシリカとの合計量に対して、SiO2換算で10〜80質量%の前記シリカに前記触媒成分を担持したものである、請求項3〜7のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する方法において、請求項3〜8のいずれか1項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。
- プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項3〜8のいずれか1項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012541788A JP5866292B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-10-03 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010248559 | 2010-11-05 | ||
JP2010248559 | 2010-11-05 | ||
JP2012541788A JP5866292B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-10-03 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 |
PCT/JP2011/072781 WO2012060175A1 (ja) | 2010-11-05 | 2011-10-03 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012060175A1 true JPWO2012060175A1 (ja) | 2014-05-12 |
JP5866292B2 JP5866292B2 (ja) | 2016-02-17 |
Family
ID=46024296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012541788A Active JP5866292B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-10-03 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9427727B2 (ja) |
EP (1) | EP2636451B1 (ja) |
JP (1) | JP5866292B2 (ja) |
KR (1) | KR101496389B1 (ja) |
CN (1) | CN103189139B (ja) |
MY (1) | MY159015A (ja) |
RU (1) | RU2559315C2 (ja) |
TW (1) | TWI434735B (ja) |
WO (1) | WO2012060175A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101506828B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2015-03-27 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
KR101837874B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2018-03-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
RU2675603C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2018-12-20 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила |
EP3120926A1 (de) * | 2015-07-20 | 2017-01-25 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von mischoxidkatalysatoren |
KR102244998B1 (ko) * | 2016-08-02 | 2021-04-27 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
EP3513876B1 (en) | 2016-09-13 | 2021-12-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile or unsaturated acid |
CN108421550B (zh) * | 2017-08-09 | 2020-07-31 | 上海华谊新材料有限公司 | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
JP6910252B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
JP7162491B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2022-10-28 | 信越石英株式会社 | 多層構造シリカガラス体の製造方法 |
US10981132B2 (en) * | 2018-11-01 | 2021-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Aerosolization method for producing solid product particles having desired characteristics from precursor particles |
CN112374542B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-01-24 | 北京航大微纳科技有限公司 | 一种亚微米级掺杂氧化钨基粉体及制备方法和应用 |
CN116635149A (zh) * | 2020-12-28 | 2023-08-22 | 旭化成株式会社 | 气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法 |
WO2023171793A1 (ja) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 旭化成株式会社 | 触媒及び触媒の製造方法 |
WO2023200793A2 (en) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | University Of Connecticut | Metal oxide nanomaterials |
CN117326720B (zh) * | 2023-09-15 | 2024-04-05 | 河北彩客新材料科技股份有限公司 | 一种苯酐氯化废水处理再利用装置及方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3769866B2 (ja) * | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
WO2001096016A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane |
RU2285690C2 (ru) * | 2000-06-20 | 2006-10-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты |
TW200400851A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-16 | Rohm & Haas | PVD supported mixed metal oxide catalyst |
JP4437966B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2010-03-24 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 |
US7378367B2 (en) | 2004-03-25 | 2008-05-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst |
EP1598110A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Structured oxidation catalysts |
KR100893429B1 (ko) * | 2004-08-17 | 2009-04-17 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물을 포함하는 촉매 |
US20060122055A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Gaffney Anne M | (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
JP5190994B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
US7670679B2 (en) * | 2006-05-30 | 2010-03-02 | General Electric Company | Core-shell ceramic particulate and method of making |
US7875571B2 (en) * | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Rohm And Haas Company | Activated mixed metal oxide oxidation catalysts |
DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
JP4970986B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2012-07-11 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒の製造方法および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 |
JP2009066463A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸合成用触媒 |
JP5450426B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-03-26 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | プロパン及びイソブタンのアンモ酸化又は酸化方法 |
CN101485991A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国石油大学(北京) | 丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂及其制备方法 |
CN102056661A (zh) * | 2008-06-10 | 2011-05-11 | Lg化学株式会社 | 烃的气相接触氧化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的烃的气相氧化方法 |
JP5284855B2 (ja) | 2009-04-17 | 2013-09-11 | 帝人株式会社 | 制振材および制振複合材 |
EP2570186B1 (en) * | 2010-05-13 | 2018-07-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Mixed catalyst |
-
2011
- 2011-10-03 JP JP2012541788A patent/JP5866292B2/ja active Active
- 2011-10-03 KR KR1020137009199A patent/KR101496389B1/ko active IP Right Grant
- 2011-10-03 CN CN201180052975.3A patent/CN103189139B/zh active Active
- 2011-10-03 RU RU2013120032/04A patent/RU2559315C2/ru active
- 2011-10-03 EP EP11837828.0A patent/EP2636451B1/en active Active
- 2011-10-03 US US13/882,918 patent/US9427727B2/en active Active
- 2011-10-03 MY MYPI2013001497A patent/MY159015A/en unknown
- 2011-10-03 WO PCT/JP2011/072781 patent/WO2012060175A1/ja active Application Filing
- 2011-10-27 TW TW100139206A patent/TWI434735B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101496389B1 (ko) | 2015-02-27 |
CN103189139B (zh) | 2015-09-02 |
RU2559315C2 (ru) | 2015-08-10 |
WO2012060175A1 (ja) | 2012-05-10 |
US20130225862A1 (en) | 2013-08-29 |
EP2636451A1 (en) | 2013-09-11 |
MY159015A (en) | 2016-11-30 |
KR20130060318A (ko) | 2013-06-07 |
US9427727B2 (en) | 2016-08-30 |
TW201231160A (en) | 2012-08-01 |
RU2013120032A (ru) | 2014-12-10 |
EP2636451A4 (en) | 2015-03-25 |
EP2636451B1 (en) | 2020-09-02 |
TWI434735B (zh) | 2014-04-21 |
JP5866292B2 (ja) | 2016-02-17 |
CN103189139A (zh) | 2013-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5866292B2 (ja) | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP5694379B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
RU2564418C2 (ru) | Нанесенный на диоксид кремния катализатор | |
JP6498749B2 (ja) | 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP6105809B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP6717948B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法 | |
JP4455081B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
JP6584882B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP6827152B1 (ja) | 酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
WO2024024973A1 (ja) | 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP5345901B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
WO2022145394A1 (ja) | 気相接触アンモ酸化反応用触媒及び気相接触アンモ酸化反応用触媒の製造方法 | |
JP2018187579A (ja) | 触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140806 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5866292 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |