WO2024024973A1 - 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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WO2024024973A1
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gas
reaction
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introduction pipe
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光 菅波
聡 遠藤
夏萌 小池
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旭化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used in a gas phase catalytic ammoxidation reaction, a method for producing the same, and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile.
  • the shape of the catalyst used in the fluidized bed reactor is preferably spherical. This is because if the shape of the catalyst is distorted, it becomes a factor that deteriorates the fluidity of the catalyst in a fluidized bed reaction. It is known that the catalyst used to produce unsaturated nitriles using propylene as the alkene as a raw material may produce minute spike-like substances (catalyst surface bodies) that form protrusions on the catalyst surface ( For example, see Patent Document 5). The presence of catalyst surface bodies on the surface of such a catalyst is also cited as a factor that deteriorates the fluidity of the catalyst in a fluidized bed reaction.
  • a catalyst with a catalytic surface material on its surface clearly has poor fluidity in a fluidized bed reaction, and is usually not supplied as is to a reactor. If you attempt to remove the catalyst surface material from the surface of the catalyst by using chemical treatments, such as treatment with agents such as acids and alkalis, it is likely that the parts that control the reaction activity of the catalyst will be damaged, so such treatments should not be performed. is not desirable. In addition, physical treatment can not only damage the parts that control the reaction, but also destroy the spherical catalyst itself. If the site that controls the reaction activity is damaged or the catalyst particles are cracked or chipped, there is a risk that the catalyst will eventually deteriorate into a catalyst with poor performance and poor fluidity. For this reason, it is usually difficult to carry out these treatments, and therefore catalysts on which catalyst surface bodies are formed in fluidized bed reactions are not used industrially.
  • Patent Document 6 discloses that a corresponding unsaturated acid or unsaturated acid is produced from an alkene or alkane in a fluidized bed reactor by a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
  • a method for producing an oxide catalyst containing Sb used for producing nitrile the method comprising the step of reducing the fluidity inhibiting substance of the oxide catalyst to 2% by mass or less based on the weight of the oxide catalyst.
  • a method for producing an oxide catalyst has been proposed.
  • the catalyst tends to accumulate at the bottom of the device for removing the catalytic surface material, and the catalytic surface material cannot be sufficiently removed. Liquidity may not be sufficient. Therefore, in the method described in Patent Document 6, in order to sufficiently remove the catalyst surface material, it is necessary to treat the catalyst at a high jet flow rate for a long time. However, when the catalyst is treated for a long time with a high jet flow rate, the surface of the catalyst particles is abraded, so that the catalyst performance tends to deteriorate. As a result, when an unsaturated acid or an unsaturated nitrile is produced by a fluidized bed reaction using the catalyst, the yield may not be sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for use in a gas-phase catalytic ammoxidation reaction that can produce an unsaturated acid or an unsaturated nitrile in high yield.
  • a method for producing a catalyst used in a gas phase catalytic ammoxidation reaction comprising:
  • the catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier, a firing step of firing the catalyst precursor at a temperature of 500°C or higher and 800°C or lower to obtain a fired catalyst body having a catalyst surface body; a surface treatment step of removing the catalyst surface body to obtain a catalyst by fluidizing the catalyst calcined body in a fluidizing device,
  • the flow device has a portion where the vertical cross-sectional area gradually decreases downward,
  • a method for producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile which comprises subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of a catalyst,
  • the catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier, U of the catalyst calculated by the following formula (1) is 89 or more and 118 or less, using 100 kg or more of the catalyst;
  • a method for producing unsaturated acids or unsaturated nitriles which comprises subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of a catalyst,
  • the catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier, U of the catalyst calculated by the following formula (1) is 89 or more and 118 or less, using 100 kg or more of the catalyst;
  • a method for producing unsaturated acids or unsaturated nitriles which comprises subjecting an
  • component Z represents at least one element selected from La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Each shows the atomic ratio of each element to Mo1 atom, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.24, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.258, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.2 , 0 ⁇ e ⁇ 0.1, and the atomic ratios a/b and a/c are 0.85 ⁇ a/b ⁇ 1.0 and 1.4 ⁇ a/c ⁇ 2.3.) [14] using a device having a main body to flow the catalyst housed in the main body with an air current to treat the surface of the catalyst, In the treating step, the catalyst has a density of 700 kg/m 3 or less at a height of 3% to 10% from the bottom of the main body.
  • [15] A method for producing a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile by subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction using the catalyst obtained by the production method described in [14].
  • [16] A method for producing a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile by subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction using the catalyst described in [14] or [15].
  • a catalyst used in a gas phase catalytic ammoxidation reaction the catalyst being a metal oxide containing at least Mo and Sb supported on a silica carrier
  • a production step of producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile by subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of the catalyst An evaluation step of extracting the post-reaction catalyst after the manufacturing process and evaluating whether U calculated by the following formula (1) of the post-reaction catalyst falls within 89 or more and 118 or less;
  • a production method comprising: a circulation step of subjecting the post-reaction catalyst whose U is 89 or more and 118 or less in the evaluation step to the production step.
  • U (b+2.94-a)/2.94 ⁇ 100...(1)
  • a represents the UV absorption intensity at 250 nm
  • b represents the UV absorption intensity at 410 nm.
  • the catalyst used in the gas phase catalytic ammoxidation reaction of the present invention can produce unsaturated acids or unsaturated nitriles in high yield.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an apparatus for treating catalytic surfaces.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of another example of an apparatus for treating catalytic surfaces.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of yet another example of an apparatus for treating catalytic surfaces.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of yet another example of an apparatus for treating a catalyst surface.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations will be omitted.
  • the positional relationships such as top, bottom, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios of the devices and members are not limited to the ratios shown in the figures.
  • the catalyst of the present embodiment has such characteristics, it is possible to produce an unsaturated acid or an unsaturated nitrile in high yield through a fluidized bed reaction.
  • U calculated by the above formula (1) is preferably in the range of 93 or more and 112 or less, and more preferably in the range of 100 or more and 105 or less.
  • a catalyst in which U calculated by the formula (1) is within the above range is used, an unsaturated acid or an unsaturated nitrile can be produced in a higher yield.
  • the target compound such as an unsaturated nitrile can be obtained in high yield.
  • UV-VIS absorption of a solid powder sample can be measured by measuring diffusely reflected light using an integrating sphere.
  • the optical path length differs from that in transmission measurement due to scattering and reflection on the powder surface and inside, so by converting it using the Kubelka-Munk function, the absorption coefficient and concentration of each component can be calculated.
  • a spectrum corresponding to a transmission measurement is obtained.
  • the UV-VIS absorption intensity refers to the intensity at a specific wavelength after converting the spectrum obtained by measuring diffusely reflected light using the Kubelka-Munk function.
  • the present inventors selected the UV absorption intensity a at 250 nm as a reference point for normalizing the measurement data from the short wavelength side, where the spectral shape is very similar, and compared it with the UV absorption intensity b at 410 nm. It has been found that changes in UV absorption intensity b affect the yield of unsaturated nitriles obtained by gas phase catalytic ammoxidation reaction. Upon further investigation, it was found that the yield of the gas phase catalytic ammoxidation reaction was improved when U calculated by equation (1) was within a predetermined range.
  • the UV absorption intensity of the catalyst can be measured by the method described in Examples below.
  • the above-mentioned U can be adjusted by the process of making it flow inside the container, which will be described later, but it can be adjusted within a predetermined range by providing a mechanism to lift the catalyst inside the container, such as installing a panel 3 below the container. can be adjusted to
  • the term "catalyst surface object” refers to an object that exudes and/or adheres to the surface of the catalyst, and refers to an object that protrudes from or adheres to the surface of the catalyst.
  • many of the catalyst surfaces are protruding oxide crystals and other impurities.
  • an oxide having a composition different from that of the crystals forming the majority of the catalyst may be formed in a shape that looks like it has oozed out from the catalyst body.
  • the catalyst surface body is often formed in the shape of a plurality of protrusions (eg, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m in height) on the surface of a spherical fluidized bed catalyst (eg, 30 to 150 ⁇ m in diameter).
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst is preferably 10% or more and 40% or less, more preferably 15% or more and 39% or less, and 20% or more and 38% or less. % or less is more preferable.
  • the ratio of the particles is within the above range, the catalyst powder tends to have good fluidity and the catalyst surface material is sufficiently removed.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst can be measured by the method described in Examples described later.
  • a first aspect of the catalyst manufacturing method of the present embodiment includes the step of treating the surface of the catalyst by using an apparatus having a main body to flow the catalyst housed in the main body with an air flow, In the treating step, the density of the catalyst in a height range of 3% to 10% from the bottom of the main body is 700 kg/m 3 or less.
  • the density of the catalyst at a height of 3% to 10% from the bottom of the apparatus is preferably 700 kg/m 3 or less, more preferably 600 kg/m 3 or less.
  • the lower limit of the density of the catalyst is not particularly limited, it is, for example, 200 kg/m 3 .
  • the frequency of contact between catalyst particles tends to be good.
  • the density of the catalyst in the section at a height of 3% to 10% from the bottom of the device can be measured by the method described in Examples below.
  • the method of controlling the density of the catalyst within the range of 3% to 10% from the bottom of the device is not particularly limited, but for example, the method shown in FIG.
  • a method of removing the catalyst surface body using a device equipped with a mechanism for lifting the catalyst at the bottom of the device, as shown in 4 to 4, can be mentioned.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus for removing a catalyst surface body.
  • the device shown in FIG. 1 includes a main body and two gas introduction pipes 1 and 2 passing through the side surfaces of the main body, a plate 3 for blowing out the air flow introduced into the main body, one gas introduction pipe 4 passing through the bottom of the main body, and A cyclone 5 is provided.
  • jet gas is introduced into the main body from a gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and blown gas (Gas) is introduced from a gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body.
  • Bottom gas (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom surface of.
  • the gas introduced from the gas introduction pipe 2 is blown out from both the top and bottom of the blow-off plate 3 (method for lifting the catalyst at the bottom of the device (1)), and the catalyst at the bottom of the device is lifted up to a height of 3 from the bottom of the device.
  • the density of the catalyst in the range from % to 10% can be controlled within a specific range.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing another example of an apparatus for removing a catalyst surface body.
  • the device shown in Figure 2 consists of two gas introduction pipes 1 and 6 that penetrate the main body and the side surface of the main body, a gas drive wheel (a device that scrapes the catalyst and lifts it to the top) 7, and a gas drive wheel 7 that penetrates the bottom of the main body.
  • Two gas introduction pipes 4 and a cyclone 5 are provided.
  • jet gas is introduced into the main body from a gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and driving gas (driving gas) is introduced from a gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body.
  • Driving gas driving gas
  • Bottom gas BTM Gas
  • the drive wheel 7 is rotated by the gas introduced from the gas introduction pipe 6, scraping up the catalyst at the bottom of the device and lifting it to the top (method for lifting the catalyst at the bottom of the device (2)), thereby increasing the height from the bottom of the device.
  • the density of the catalyst in the range from 3% to 10% can be controlled within a specific range.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing yet another example of an apparatus for removing a catalyst surface body.
  • the device shown in FIG. 3 includes a main body and two gas introduction pipes 1 and 2 passing through the side surfaces of the main body, a plate 3 for blowing out the air flow introduced into the main body, one gas introduction pipe 4 passing through the bottom of the main body, and A cyclone 5 is provided.
  • jet gas is introduced into the main body from a gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and blown gas (Gas) is introduced from a gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body.
  • Bottom gas (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom surface of.
  • the gas introduced from the gas introduction pipe 2 is blown out from below the blow-off plate 3 (method for lifting the catalyst at the bottom of the device (3)), and the catalyst at the bottom of the device is lifted up to a height of 3% from the bottom of the device.
  • the density of the catalyst in the interval between 10% and 10% can be controlled within a specific range.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing yet another example of an apparatus for removing a catalyst surface body.
  • the device shown in FIG. 4 includes a main body and two gas introduction pipes 1 and 2 passing through the side surfaces of the main body, a plate 3 for blowing out the air flow introduced into the main body, one gas introduction pipe 4 passing through the bottom of the main body, and A cyclone 5 is provided.
  • jet gas is introduced into the main body from a gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and blown gas (Gas) is introduced from a gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body.
  • Bottom gas (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom surface of.
  • the gas introduced from the gas introduction pipe 2 is blown out from above the blow-off plate 3 (method for lifting the catalyst at the bottom of the device (4)), and the catalyst at the bottom of the device is lifted up to a height of 3% from the bottom of the device.
  • the density of the catalyst in the interval between 10% and 10% can be controlled within a specific range.
  • the main body of the apparatus for removing catalyst surface bodies shown in FIGS. 1 to 4 is cylindrical, and the lower part is shaped like an inverted cone.
  • a catalyst is housed in the main body, but from the viewpoint of efficiently removing the catalyst surface material, the amount of catalyst accommodated is determined by the amount of gas that exists at the highest position in the vertical direction of the gas introduction pipe in the main body in a stationary state. It is preferable to add the liquid until the inlet is submerged. A large amount of catalyst may be accommodated in the main body, but in that case it is preferable to consider the separation ability of a separation device such as a cyclone.
  • the gas introduction pipe 1 is introduced horizontally at about half the height of the main body, and is branched near the center of the main body to form a branched chain that hangs down. ing.
  • the plurality of branch chains of the gas introduction pipe 1 are provided vertically downward, but the direction of the branch chains is not limited to this, and may be directed upward, or both upward and downward. It's fine, it can be horizontal.
  • Each branch chain has a plurality of nozzles, and the gas supplied through the gas introduction pipe 1 is ejected from each nozzle.
  • the structure of the branched chain is not limited to one having a nozzle, and the branched chain may have multiple openings, or a branched chain may have a re-branched part perpendicular to the branched chain. It may have an opening.
  • a plurality of lower gas introduction nozzles are fitted into the lower part of the conical main body.
  • the gas introduction nozzle is, for example, L-shaped and opens diagonally downward after being introduced vertically into the main body, so that the catalyst accumulated inside the main body is absorbed by the gas introduced from the nozzle. flowed downwards.
  • the lower end of the main body is open and connected to the gas introduction pipe 4 at the bottom, so that the catalyst collected at the lower end by the gas supplied from the gas introduction nozzle is absorbed by the gas supplied from the gas introduction pipe 4 at the bottom.
  • the shape of the gas introduction nozzle tip is not limited to an L-shape, but may be an I-shape, or may be in a state where there is no nozzle protruding from the inner surface of the main body and the wall surface is open.
  • an L-shaped nozzle it is not necessary to open downward, but it can be set as appropriate, such as upward or sideways, depending on the correlation with the direction of the gas supplied from the other gas introduction pipe 4 at the bottom or the shape of the main body. can do.
  • One end of the outlet pipe is attached to the center of the upper surface of the main body, and the other end is connected to the cyclone.
  • the cyclone separates the catalyst and the catalyst surface body detached from the catalyst by centrifugal force.
  • the relatively large catalyst returns to the body from the lower end of the cyclone through a return line, while the lighter catalyst surface is removed through a discharge line opening at the top of the cyclone.
  • a cyclone 5 is provided at the end of the discharge line to capture the discharged catalyst surface material.
  • the air flow opening may be provided by directly making a hole in the wall of the main body for housing the catalyst and bringing it into contact with the air flow, or by passing a pipe, pipe, etc. inside the main body and making a hole in the pipe, pipe, etc. It is also possible to provide a flow port.
  • the catalysts may also come into contact with each other, and the catalyst may be cracked or chipped, so it is preferable to design the structure so that the air streams do not intersect with each other.
  • the air flow does not directly contact the pipes, the walls of the main body, etc.
  • the airflow opening refers to a hole through which airflow enters the inside of the main body.
  • the airflow length is preferably 55 mm or more and 400 mm or less, more preferably 155 mm or more and 300 mm or less, and 195 mm or more and 270 mm or less. It is more preferable that the average flow velocity of the air current is 80 m/s or more and 500 m/s or less, and 150 m/s or more and 340 m/s or less as a linear velocity at 15° C. and 1 atmosphere. More preferably, the speed is 200 m/s or more and 300 m/s or less.
  • the diameter of the air flow opening is preferably about 0.04 mm to 20 cm, more preferably about 0.04 mm to 5 cm, but the shape of the air flow opening may be any shape. Further, the hole diameter of the airflow does not need to be uniform. Furthermore, although it is preferable to have a large number of airflow openings, if the holes are provided at a distance where the airflows come into contact with each other, the catalysts may come into contact with each other and crack the catalyst. Therefore, considering the airflow diameter, airflow length, airflow volume, etc. calculated by the following formulas of Horio et al. (1) and YATES et al. It is desirable to open it.
  • the length of the airflow in the direction in which the airflow flows at this time is preferably 10 mm or more as long as it does not come into contact with the device, such as the main body wall or pipe.
  • the airflow length can be calculated using the formula of YATES et al.
  • the airflow diameter can be calculated using the formula of Horio et al.
  • the drive wheel 7 refers to a mechanism that lifts the catalyst from the bottom of the device to the top of the device, and includes, but is not particularly limited to, a cage-like portion that scoops up the catalyst placed on the outer periphery of a circle, and It consists of an attached rod-shaped part, and the rod-shaped part has a blowout hole, and the whole body rotates in one direction by continuously blowing out gas from there.
  • the cage-like part scoops up the catalyst at the lowest point of rotation, that is, the bottom of the device, and discharges the catalyst at the highest point of rotation, that is, the top of the device. It can work to lower the catalyst density.
  • the rotational speed of the driving wheels is preferably in the range of 10 to 120 rpm.
  • the airflow length is hj: airflow length [m], dor: orifice diameter [m], dp: catalyst particle diameter [m], uor: orifice flow rate [m/s], ⁇ : gas
  • hj/dor 21.2 ⁇ (uor ⁇ 2/(g ⁇ dp)) ⁇ 0.37 ⁇ (dor ⁇ uor ⁇ g/ ⁇ ) ⁇ 0.05 ⁇ ( ⁇ g/ ⁇ p) ⁇ 0.68 ⁇ (dp /dor) ⁇ 0.24
  • the "viscosity of gas” and “density of gas” in the formula are calculated from the temperature, pressure, etc. at the time of implementation, with the composition of air as a reference.
  • the average particle size of the catalyst can be determined by measuring the particle size distribution in accordance with JIS R 1629-1997 "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials by laser diffraction/scattering method” and averaging on a volume basis. . More specifically, a part of the dry powder is calcined in air at 400° C. for 1 hour, and the resulting particles are measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer BECKMAN COULTER LS230. Further, the angle of repose of the catalyst is measured by an injection method.
  • the injection method refers to a method in which a catalyst is placed in a container, allowed to fall naturally, and deposited on a horizontal surface, and the angle formed by the powder is measured. At this time, the value changes greatly depending on whether a catalyst surface body is attached to the catalyst surface or not. Here, the angle will be approximated to 30° for calculation.
  • Horio, M. ,T. Yamada, and I. Muchi Preprints of the 14th Fall Meeting of Soc. of Chem. Engrs. , Japan, p. 760 (1980)
  • the flow velocity of the airflow is calculated by the area of the airflow opening and the flow rate of the gas.
  • the jetting flow rate Y (m 3 /h) and the air flow velocity u (m/s) are determined by the internal pressure of the nozzle piping being a (kg/cm 2 G) and the nozzle pressure being b (kg/cm 2 G).
  • the temperature of the gas at that time is k (° C.)
  • the area of the gas flow port is S (m 2 )
  • the time for removing the catalyst surface is preferably 10 hours or more and 100 hours or less, more preferably 12 hours or more and 60 hours or less, and even more preferably 15 hours or more and 40 hours or less.
  • the time for removing the catalyst surface material is equal to or greater than the lower limit value, the catalyst surface material tends to be sufficiently removed, and when the time for removing the catalyst surface material is equal to or less than the upper limit value, scraping of the catalyst surface cannot be suppressed. It is possible to obtain sufficient catalytic performance, and it tends to be possible to obtain unsaturated acids or unsaturated nitriles in high yield by fluidized bed reaction.
  • a mechanism may be provided to convey and circulate the catalyst using a newer or the like and bring it into contact with the air flow in order to increase the circulation of the catalyst and remove the catalyst surface material more efficiently.
  • a propeller-shaped rotating body or a rotating rod-shaped body may be introduced into the chamber, and the efficiency of contact with the airflow may be increased by rotating and stirring the body.
  • the catalyst surface body peeled off from the catalyst by the device is much smaller than the spherical catalyst, it can also be collected with a filter etc. since it flows out together with the gas being circulated.
  • a separation device such as a cyclone to increase separation efficiency.
  • a plurality of separation devices such as cyclones may be provided, or different separation devices may be used in combination.
  • a mechanism such as a three-way valve is installed at the bottom of the cyclone so that it can be collected separately from the system. may be provided.
  • the separated catalyst components are transported back into the main body, but at that time, it is preferable to return them to a position where the catalyst comes into contact with the airflow again.
  • the catalyst may also rise along with this gas flow, so a separate catalyst return port should be provided below the air flow port. is preferred.
  • the angle of repose of the catalyst surface material is large or viscous, there is a possibility that it will not only adhere to the internal walls of the main body, but also adhere to the piping and clog the piping. It is preferable to introduce air or the like into the system.
  • a mechanism for cleaning with a liquid such as water or alcohol may be provided.
  • a more preferable aspect of the apparatus for removing the catalyst surface body includes a catalyst recovery means provided at the upper part of the main body, and a catalyst return means connected to the recovery means.
  • the return means is provided such that a lower end is in contact with the air flow, and a part of the catalyst that has come into contact with the air flow within the main body is recovered by the recovery means, and is returned into the main body by the return means. is the device being returned.
  • the catalyst recovery means corresponds to the outlet pipe and the cyclone
  • the catalyst return means corresponds to the return pipe.
  • the recovery means is a means for separating the catalyst and the catalyst surface body by centrifugal force.
  • the means for separating the catalyst by centrifugal force corresponds to a cyclone.
  • the device for removing the catalyst surface further includes means for collecting the catalyst surface removed from the catalyst.
  • the means for collecting the catalyst surface body corresponds to the above-mentioned filter.
  • the step of removing the catalyst surface body involves passing a high-speed gas (airflow), bringing the gas flow into contact with the catalyst, fluidizing the catalyst, and simultaneously removing the catalyst surface body by air shearing. It is preferable to combine a method in which the moving catalyst particles are also removed by mutual contact.
  • a high-speed gas airflow
  • dry air or an inert gas such as nitrogen is preferred.
  • the second aspect of the method for producing a catalyst according to the present embodiment is as follows: A method for producing a catalyst used in a gas phase catalytic ammoxidation reaction, the method comprising: The catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier, a firing step of firing the catalyst precursor at a temperature of 500°C or higher and 800°C or lower to obtain a fired catalyst body having a catalyst surface body; A surface treatment step of obtaining a catalyst by removing the catalyst surface body by fluidizing the catalyst calcined body in a fluidizing device, The flow device has a portion where the vertical cross-sectional area gradually decreases downward, In the surface treatment step, the catalyst is treated so that U calculated by the following formula (1) is in the range of 89 or more and 118 or less.
  • the mass of the catalyst calcined body is preferably 100 kg or more, more preferably 100 to 10,000 kg, and even more preferably 200 to 5,000 kg.
  • the U is preferably in the range of 93 or more and 112 or less, more preferably in the range of 100 or more and 105 or less.
  • the step of obtaining a catalyst having a catalyst surface body is not particularly limited, and may be a general method, such as the following three steps.
  • the above-mentioned preparation means dissolving or dispersing the raw materials of the catalyst constituent elements in an aqueous solvent.
  • the raw material is used in step (I).
  • the metal raw material is not particularly limited.
  • a mixing tank such as a stirring tank, piping for feeding the liquid to a drying process, and the like. This will cause problems in continuous production, so in such a case, the inside of the pipes, the inner walls of the tank, etc. that come into contact with the raw material mixture should be cleaned as needed.
  • Step II Drying step
  • the raw material mixture obtained in step (I) is dried by a spray drying method to obtain a dry powder.
  • a spray drying method in the spray drying method, a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method can be adopted.
  • the centrifugal method is preferred.
  • the liquid can be sprayed by rotating a dispersion plate of several centimeters at high speed at several thousand rpm.
  • the liquid may be supplied to the dispersion dish from one place, but preferably from several places.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater, etc. can be used.
  • the hot air dryer inlet temperature is preferably 150 to 300°C.
  • the dryer outlet temperature of the hot air is preferably 100°C or higher, particularly preferably 110 to 150°C.
  • An oxide catalyst is obtained by subjecting the dry powder obtained in the drying step to calcination. Firing can be performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tube furnace, a fluidized fluidized furnace, or the like. Firing can be repeated.
  • the dry powder obtained in the drying process can be fed to a calcination device using pneumar or the like. At this time, when firing is performed in the substantial absence of oxygen, an inert gas such as nitrogen is used.
  • a gas-solid separation device such as a cyclone is installed in the baking equipment.
  • the rotation speed of the kiln is usually several rpm to several tens of rpm. As long as there is no rotation, it is possible to operate at 1 rpm or less. If it is necessary to keep the amount of powder supplied to the rotary kiln stable during continuous firing, a screw feeder or the like can be used. Newmar may be combined with a device such as a screw feeder, or dry powder discharged from a device such as a screw feeder may be supplied by falling within a vertical pipe.
  • impact can be applied with a knocker, hammer, etc.
  • the impact can be applied manually or mechanically, preferably continuously.
  • the tip of the knocker or hammer (the part that comes in contact with the firing tube) can be made of metal.
  • the firing process can be divided into pre-stage firing and main firing.
  • Main calcination refers to the stage in which the catalyst is held at the highest temperature during the calcination process, and pre-calcination refers to the previous calcination stage.
  • the pre-stage firing may be further divided into several stages.
  • the main firing is preferably carried out at 500 to 800°C.
  • a storage device such as a hopper can be provided in between, and the kiln can be transported using a newer or the like.
  • a screw feeder or the like can be provided for main firing.
  • the firing can be carried out by supplying an inert gas such as nitrogen to the firing apparatus.
  • a gas-solid separator such as a cyclone is provided in the gas discharge route to collect the accompanying powder during firing.
  • the recovered powder may be returned to the firing apparatus as it is, or may be recovered separately. In the case of a rotary kiln, it can be returned to the powder supply side.
  • the catalyst of this embodiment is a catalyst used in a gas phase catalytic ammoxidation reaction. Further, the catalyst preferably contains an oxide having a composition represented by the following formula (2). Mo 1 V a Sb b Nb c W d Z e O n ...(2) (In formula (2), component Z is at least one element selected from La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Each shows the atomic ratio of each element to Mo1 atom, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.2 , 0 ⁇ e ⁇ 0.1, and the atomic ratios a/b and a/c are 0.85 ⁇ a/b ⁇ 1.0 and 1.4 ⁇ a/c ⁇ 2.3.) In the manufacturing method of this embodiment, although it depends on the charging composition of the raw material mixture, in general, Mo, V, and Sb are reduced by removing the catalyst surface, and the atomic
  • 0.85 ⁇ a/b ⁇ 1.0 and 1.4 ⁇ a/c ⁇ 2.3 are satisfied.
  • the atomic ratio a/b of 0.85 ⁇ a/b ⁇ 1.0 the decrease in yield due to propane combustion resulting from excess V is reduced, and other crystals resulting from excess Sb are reduced. Phase growth is reduced.
  • 0.88 ⁇ a/b ⁇ 1.0 more preferably 0.90 ⁇ a/b ⁇ 1.0.
  • the oxide catalyst containing the oxide having the composition represented by the above formula (2) has good catalytic performance because its metal composition ratio is optimized.
  • the method for producing such an oxide catalyst is not particularly limited, but it is preferably produced by a method including the following step (i). As the drying step and the firing step, the same methods as those described above may be used. (i) Contains Mo, V, Sb, Nb, W, and Z, with an atomic ratio a of V to Mo1 atom, an atomic ratio b of Sb, an atomic ratio c of Nb, an atomic ratio d of W, an atomic ratio of Z e is 0.1 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, respectively.
  • a process of preparing a raw material mixture is preferably produced by a method including the following step (i).
  • a) consists Mo, V, Sb, Nb, W, and Z, with an atomic ratio a of V to Mo1
  • Step (i) contains Mo, V, Sb, Nb, W, and Z, and the atomic ratio of V to Mo1 atom is a, the atomic ratio of Sb is b, the atomic ratio of Nb is c, the atomic ratio of W is d, and Z
  • the atomic ratio e is 0.1 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ , respectively.
  • This is a step of preparing a raw material mixture having a concentration of 0.2.
  • “formulation” and “preparation” are mutually synonymous.
  • constituent elements of the oxide catalyst are dissolved or dispersed in a solvent and/or a dispersion medium at a specific ratio to obtain a raw material mixture.
  • An aqueous medium is preferable as the solvent for the raw material mixture, and usually water can be used.
  • the raw material mixture contains Mo, V, Sb, Nb, W, and Z (Z represents at least one element selected from La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba).
  • a salt or a compound containing the constituent elements of the oxide catalyst can be used as a raw material for the raw material mixture.
  • the atomic ratio a of V, the atomic ratio b of Sb, the atomic ratio c of Nb, the atomic ratio d of W, and the atomic ratio e of Z to Mo1 atoms are respectively 0.1 ⁇ a ⁇ 0. 5.
  • Prepare the raw material mixture so that 0.1 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.4, and 0 ⁇ e ⁇ 0.2.
  • This composition ratio is set to a value different from the composition ratio of the oxide catalyst finally obtained. This is because the catalyst surface of the catalyst, which will be described later, has a composition different from that of the catalyst body, and by removing it from the catalyst body, the composition ratio of the entire catalyst will deviate from the composition ratio in the raw material preparation process. It is.
  • Raw materials for Mo include ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O], molybdenum trioxide [MoO 3 ], phosphomolybdic acid [H 3 PMo 12 O 40 ], and silicomolybdic acid [ H 4 SiMo 12 O 40 ], molybdenum pentachloride [MoCl 5 ], etc. can be used, and ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] is particularly preferred.
  • ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] vanadium pentoxide [V 2 O 5 ], vanadium chloride [VCl 4 , VCl 3 ], etc. can be used, and in particular ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] is preferred.
  • Raw materials for Sb include antimony oxide [Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ], antimonic acid [HSbO 2 ], antimonic acid [HSbO 3 ], ammonium antimonate [(NH 4 )SbO 3 ], and antimony chloride [ Sb 2 Cl 3 ], organic acid salts such as antimony tartrate, antimony metal, etc. can be used, and diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] is particularly preferred.
  • niobic acid As a raw material for Nb, niobic acid, an inorganic acid salt of niobium, and an organic acid salt of niobium can be used, and niobic acid is particularly preferred.
  • Niobic acid is represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O, and is also called niobium hydroxide or niobium oxide hydrate.
  • the Nb raw material is preferably used in the form of a Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid/niobium molar ratio of 1 to 4, and oxalic acid is preferred as the dicarboxylic acid.
  • Raw materials for W include ammonium salts, nitrates, carboxylates, ammonium carboxylates, peroxocarboxylate, ammonium peroxocarboxylate, ammonium halides, halides, acetylacetonates, alkoxides, triphenyl compounds, and polyesters.
  • Tungsten salts such as oxometalate and polyoxometalate ammonium salts, tungsten trioxide, tungsten dioxide, tungstic acid, ammonium metatungstate aqueous solution, ammonium paratungstate, silicotungstic acid, silicotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, etc.
  • ammonium metatungstate aqueous solution is preferred.
  • the raw material for Z (at least one element selected from La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba) is not particularly limited as long as it contains any of these elements.
  • Compounds containing these elements or metals of these elements solubilized with an appropriate reagent can be used.
  • Compounds containing these elements usually include ammonium salts, nitrates, carboxylates, carboxylic acid ammonium salts, peroxocarboxylic acid salts, peroxocarboxylic acid ammonium salts, ammonium halides, halides, acetylacetonates, alkoxides, etc.
  • Water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates are preferably used.
  • the dissolution procedure, mixing procedure, or dispersion procedure of the raw materials of the catalyst constituent elements is not particularly limited.
  • the raw materials may be dissolved, mixed or dispersed in the same aqueous medium, or the raw materials may be individually dissolved, mixed or dispersed in the aqueous medium and then mixed with the aqueous medium. Further, heating and/or stirring may be performed as necessary.
  • the component Z is uniformly distributed within the catalyst particles, and it is preferable for the catalyst to be in such a state.
  • “uniform” means that there is no bias in the distribution of component Z in the catalyst particles.
  • 80% or more (mass ratio) of the oxide particles containing component Z are present in the catalyst particles as fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • "uniform” can be suitably defined as “uniform” when the cross section of the catalyst particles is analyzed for the composition, and the dispersion value of the signal intensity ratio of component Z and Si (standard The value obtained by dividing the deviation by the average value) is in the range of 0 to 0.5.
  • the dispersion value is indicated by "Dx".
  • EPMA Electron Probe X-ray Microanal yzer (however, it is sometimes called by omitting this X-ray), this analyzer is a device that uses accelerated electron beams to irradiate materials to obtain characteristic X-rays. This is a device that can analyze the composition of minute areas (spots) that are irradiated with electron beams.
  • the above dispersion value (Dx) of the intensity ratio of component Z and Si by EPMA is calculated as follows for the cross section of the particle to be measured, according to the method of area analysis using EPMA of the particle cross section that is normally performed in the catalyst field. It was measured and calculated as follows. That is, first, the distribution of Si X-ray peak intensity (count number ISi) with respect to an arbitrary position (x, y) of the catalyst particle cross section is measured so as to cover the entire area of the catalyst particle cross section. Next, the distribution of the X-ray peak intensity (count number IX) for component Z is similarly measured so as to cover the entire area of the cross section of the catalyst particles.
  • the simple average (IR) av and standard deviation S of IR The value obtained by dividing the standard deviation S by the simple average (IR) av is defined as the above-mentioned dispersion value (Dx).
  • the simple average and standard deviation may be determined using the usual method.
  • the oxide catalyst is preferably a supported catalyst supported by a carrier containing silica as a main component.
  • a carrier mainly composed of silica When the oxide catalyst is supported by a carrier mainly composed of silica, it has high mechanical strength and is suitable for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor.
  • the content of silica in the carrier mainly composed of silica is preferably 20 to 60% by mass in terms of SiO 2 based on the total weight of the supported oxide catalyst consisting of the oxide of the catalyst constituent element and the carrier. , more preferably 25 to 55% by mass.
  • the oxide catalyst in this embodiment is a catalyst containing silica, preferably a silica-supported catalyst supported on silica, it is preferable to prepare the raw material mixture to contain the silica raw material.
  • silica sol can be used as the silica raw material, powdered silica can also be used as part or all of the silica raw material.
  • the silica sol preferably contains 10 to 270 wtppm of nitrate ions based on the mass of SiO 2 in the silica sol. Although the reason is not clear, the following factors may be considered. However, the factors are not limited to this. That is, by adjusting the nitrate ion concentration in the silica sol, which is a raw material for the silica carrier, to a specific range, the aggregation state of the silica sol can be appropriately adjusted. By using such a silica sol as a carrier raw material, a good yield of the target product and a silica-supported catalyst with excellent physical strength can be obtained.
  • the concentration of nitrate ions relative to silica in the silica sol can be determined by ion chromatography.
  • the measuring device and measurement conditions are shown below.
  • a device manufactured by Tosoh Corporation (trade name "IC-2001") can be used.
  • TSKgel superIC-AZ (trade name) is used as the column
  • TSKguardcolumn superIC-AZ (trade name) is used as the guard column.
  • TSKsuppress A (trade name) is used as the suppressor valve cleaning liquid
  • the eluent is a mixture of 1.9 mmol/L NaHCO 3 aqueous solution and 3.2 mmol/L Na 2 CO 3 aqueous solution.
  • the flow rate at that time is 0.8 mL/min.
  • Industrial methods for producing silica sol include (1) dialysis after water glass neutralization, (2) electrodialysis, (3) dissolution of metal silicon in ammonia or amine aqueous solution, (4) peptization of silica gel, (5) There are methods such as removing sodium from water glass using an ion exchange resin. Among them, the most common method for producing silica sol is (5) a method using an ion exchange resin (ion exchange resin method). LiOH, NaOH, KOH, etc.
  • the stable pH range of silica sol is generally about 8 to 10.
  • the silica particles in the sol need to repel each other electrically.
  • gelation is prevented by adding a stabilizer as described above to cause OH - to be adsorbed onto the surface of the silica particles, thereby exerting a stabilizing effect due to negative charges.
  • addition of excess alkali alkali metal ions in the stabilizer causes instability as the alkali ions are adsorbed and the negative charge is reduced.
  • silica sols that have these inherent characteristics and can be used for various purposes have been commercially available.
  • Commercially available silica sols include, for example, the Snowtex series by Nissan Chemical Industries, Ltd., which has a silica sol concentration of 30%, Snowtex 30, Snowtex C, which is used for applications where gelation may occur, and volatile weak bases.
  • Examples include Snowtex N, which is used as a stabilizer to eliminate the risk of alkaline residue remaining, and Snowtex O, which is suitable for applications that require use in acidic conditions (Reference: Catalyst Engineering Course 10). Catalyst Handbook by Element Published February 25, 1962).
  • silica sol is the above-mentioned acidic type or alkaline type
  • water glass which is a common method for producing silica sol.
  • a nitrate such as nitric acid or ammonium nitrate to adjust the amount of nitrate ions to silica to 10 to 270 wtppm.
  • the anions and nitrate ions in the water glass aqueous solution may be exchanged by ion exchange.
  • the amount of nitrate ions may be adjusted by adding nitrate ions to a ready-made silica sol using a dropper or the like.
  • the nitric acid source may be a salt such as ammonium nitrate.
  • the primary particles of silica sol are generally spherical, but non-spherical silica sol or sol in which spheres are connected in a beaded manner may also be used.
  • the raw material for the silica carrier may be only silica sol, but it is also possible to partially replace it with powdered silica.
  • powdered silica as a raw material for a silica carrier, it is possible to expect effects such as improving catalyst activity and/or the yield of the target product.
  • the catalyst is prepared only with powdered silica without using silica sol, the wear resistance of the catalyst will be reduced. sex becomes significantly lower.
  • the term "powdered silica” refers to fine particles of solid SiO2 . If the primary particle size of powdered silica is too large, the resulting catalyst tends to become brittle, so nanometer-sized powdered silica is preferred.
  • the powdered silica is preferably produced by a high-temperature method.
  • a specific example of preferable powdered silica is Aerosil 200 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Aerosil 200 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • a general homogenizer, homomixer, ultrasonic vibrator, or the like can be used alone or in combination for dispersion.
  • the primary shape of the powdered silica at this time may be spherical or non-spherical.
  • the powdered silica accounts for 20 to 70% by mass of the total amount of the silica sol and powdered silica.
  • the content of powdered silica is 70% by mass or less, the wear resistance of the catalyst tends to improve, and when the content is 20% by mass or more, the catalyst activity and/or the yield of the target product tend to improve.
  • the powdered silica does not need to contain nitrate ions.
  • the raw material preparation process uses water as the solvent and/or dispersion medium to prepare a raw material mixture of a silica-supported catalyst containing a Mo compound, a V compound, an Sb compound, a Nb compound, a W compound, and a Z compound.
  • a aqueous liquid mixture containing Mo, V, Sb, and component Z is prepared. More specifically, a Mo compound, a V compound, an Sb compound, and a component Z compound are added to water and heated to prepare an aqueous mixture (A).
  • the heating temperature is preferably 70°C to 100°C, and the heating time is preferably adjusted. is 30 minutes to 5 hours.
  • the rotational speed of stirring during heating can be similarly adjusted to an appropriate rotational speed at which the raw materials are easily dissolved.
  • the raw material is a metal salt, it is preferable to maintain a stirring state from the viewpoint of sufficiently dissolving it.
  • the inside of the container may be an air atmosphere, but from the viewpoint of adjusting the oxidation number of the obtained oxide catalyst, a nitrogen atmosphere may be used.
  • the state after heating of the aqueous liquid mixture (A) is referred to as an aqueous liquid mixture (A').
  • the temperature of the aqueous liquid mixture (A') is preferably maintained at 20°C or higher and 80°C or lower, more preferably 40°C or higher and 80°C or lower. If the temperature of the aqueous liquid mixture (A') is less than 20°C, precipitation of metal species dissolved in the aqueous liquid mixture (A') may occur.
  • silica sol is added to the aqueous mixture (A) or to the aqueous mixture (A') after heating.
  • Silica sol functions as a carrier.
  • the temperature when adding silica sol is preferably 80°C or lower.
  • silica sol is added at a temperature exceeding 80° C., the stability of the silica sol may be weakened and the raw material mixture may gel.
  • the timing of adding silica sol may be at the start of ripening, which will be described later, during ripening, or immediately before drying the raw material mixture. However, it is preferable to add silica sol to the aqueous mixture (A').
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 0.01 to 5 as H 2 O 2 /Sb (molar ratio), More preferably 0.5 to 3, particularly preferably 1 to 2.5.
  • the heating temperature and heating time after adding the hydrogen peroxide solution to the aqueous mixture (A') are preferably adjusted so that the liquid phase oxidation reaction by the hydrogen peroxide solution can sufficiently proceed.
  • the temperature is preferably 30°C to 70°C, and the heating time is preferably 5 minutes to 4 hours.
  • the rotational speed of stirring during heating can be similarly adjusted to an appropriate rotational speed at which the liquid phase oxidation reaction by the hydrogen peroxide solution can easily proceed. From the viewpoint of sufficiently advancing the liquid phase oxidation reaction using the hydrogen peroxide solution, it is preferable to maintain a stirring state during heating.
  • the aqueous mixture thus prepared is referred to as (A'').
  • a mixed solution (B0) An example of a dicarboxylic acid is oxalic acid [(COOH) 2 ].
  • a hydrogen peroxide solution it is preferable to add a hydrogen peroxide solution to the mixed solution (B0) to prepare an aqueous mixed solution (C).
  • H 2 O 2 /Nb molar ratio
  • the range is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the aqueous mixture (A''), aqueous mixture (C), W compound, and powdered silica are suitably mixed according to the desired composition to obtain an aqueous mixture (D).
  • the obtained aqueous mixture (D) is aged to obtain a raw material mixture.
  • Powdered silica used here can be added to the solution obtained by mixing the aqueous mixed solution (A''), the aqueous mixed solution (C), and the W compound to improve the catalytic performance of the resulting catalyst. Preferable from this point of view.
  • powdered silica can be added as it is, it is more preferably added as a liquid in which powdered silica is dispersed in water, that is, a powdered silica-containing suspension.
  • concentration of powdered silica in the powdered silica-containing suspension at this time is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.
  • the powder silica concentration is 1% by mass or more, the viscosity of the slurry becomes high, so that the shape of the resulting particles is less likely to be distorted, and the catalyst particles tend to be less likely to have depressions.
  • the powder silica concentration is 30% by mass or less, the viscosity of the raw material mixture becomes good, the raw material mixture gels, and it becomes easy to suppress clogging in the piping and obtain dry powder. , catalytic performance tends to improve, etc.
  • Aging the aqueous mixture (D) refers to leaving the aqueous mixture (D) standing for a predetermined period of time or stirring it.
  • the aging time is preferably 90 minutes or more and 50 hours or less, more preferably 90 minutes or more and 6 hours or less.
  • an aqueous liquid mixture (D) having a suitable redox state (potential) is easily formed, and the catalytic performance of the obtained oxide tends to improve.
  • the processing speed of the spray dryer is usually rate-limiting, and after a part of the aqueous mixture (D) is spray-dried, all of the It takes time to complete the spray drying of the mixed liquid.
  • the aging time includes not only the aging time before drying but also the time from the start to the end of drying.
  • the aging temperature is preferably 25° C. or higher from the viewpoint of preventing condensation of the Mo component and precipitation of metal oxides due to V and other metal species or a plurality of metals. Further, from the viewpoint of preventing excessive hydrolysis of the complex containing Nb and hydrogen peroxide and forming a slurry in a preferable form, the aging temperature is preferably 65° C. or lower. From the above viewpoint, the aging temperature is preferably 25°C or more and 65°C or less, more preferably 30°C or more and 60°C or less.
  • the atmosphere inside the container during aging has a sufficient oxygen concentration. If the oxygen concentration is insufficient, substantial changes in the aqueous mixture (D) may be difficult to occur. More specifically, it is preferable that the gas phase oxygen concentration in the container is 1 vol % or more, and the aging can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the gas phase oxygen concentration can be measured by a general measurement method, for example, a measurement method using a zirconia oxygen concentration meter.
  • the location where the gas phase oxygen concentration is measured is preferably near the interface between the aqueous mixture (D) and the gas phase. For example, it is preferable to measure the gas phase oxygen concentration at the same point three times within one minute, and use the average value of the three measurement results as the gas phase oxygen concentration.
  • Diluent gases for reducing the gas phase oxygen concentration include, but are not particularly limited to, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, and the like. Industrially, nitrogen is preferred. Further, as the gas for increasing the gas phase oxygen concentration, pure oxygen or air with a high oxygen concentration is preferable.
  • the potential of the aqueous mixture (C) of 600 mV/AgCl is dominant.
  • the aqueous mixture (C) contains Nb oxalate peroxide, it is believed that a reduction in potential occurs over time due to some kind of redox reaction between the Nb oxalate peroxide and other metal components.
  • the redox potential of the aqueous mixture (D) is preferably 450 to 530 mV/AgCl, more preferably 470 to 510 mV/AgCl.
  • the oxygen concentration during ripening is preferably 1 vol% or more.
  • the oxygen concentration during aging is preferably 25 vol% or less. In any case, since gas phase oxygen affects the redox state of the raw material mixture, it is necessary to maintain the oxygen concentration within an appropriate range.
  • the range is preferably 5 to 23 vol%, more preferably 10 to 22 vol%.
  • liquid density, amount of raw material mixture, rotation speed of stirring blades, etc. are controlled from the viewpoint of preventing gelation of the raw material mixture and adjusting the viscosity of the obtained raw material mixture to an appropriate state. It is preferable to do so. If the viscosity of the raw material mixture is too low, the shape of the resulting particles may be distorted or the catalyst particles may be more likely to have depressions in the spray drying step described below. On the other hand, if the viscosity is too high, the raw material mixture may gel, causing clogging in the pipes, making it difficult to obtain dry powder, or reducing catalyst performance. Therefore, it is preferable to obtain a raw material mixture with an appropriate viscosity by controlling the liquid density, the amount of the raw material mixture, the rotation speed of the stirring blade, etc.
  • stirring blades For stirring during ripening, general stirring blades, stirring blades, etc., such as multistage blades, anchor blades, spiral shaft blades, spiral band blades, etc., can be used. Further, as the stirring blade for low viscosity liquid, for example, a propeller, a disk turbine, a fan turbine, a curved blade fan turbine, a fletching blade turbine, an angled blade turbine, etc. can be used.
  • the power (hereinafter referred to as "Pv") given by the stirring blade of the stirring device to the raw material mixture per unit volume is preferably 0.005 to 300 kW/ m3. It is more preferably 0.01 to 280kW/m 3 , still more preferably 0.1 to 250kW/m 3 .
  • Stirring the raw material mixture with a stirring power with a Pv of 0.005kW/m3 or more can suppress gelation of the raw material mixture, prevent clogging in the pipes, and make it easier to obtain dry powder. , catalyst performance tends to improve.
  • This Pv value is expressed by the following formula (A), and can be controlled by adjusting the liquid density, the amount of raw material mixture, the rotation speed of the stirring blade, etc.
  • Np power number (-), which is a dimensionless number related to the power required for stirring
  • ⁇ liquid density (kg/m 3 )
  • n rotation speed of stirring blade (s -1 )
  • d stirring blade Diameter (m)
  • V Volume of raw material mixture (m 3 )
  • the Np value can be calculated using the following formula (B1).
  • b represents the width of the stirring blade (m)
  • d represents the diameter of the stirring blade (m)
  • D represents the diameter of the stirring tank (m)
  • Z represents the liquid depth (m)
  • ⁇ represents the width of the stirring blade. Indicates the angle of inclination (°) from the horizontal.
  • the viscosity of the resulting raw material mixture at room temperature prevents the raw material mixture from gelling, clogging the inside of the piping, and making it difficult to obtain dry powder, and further improving the catalyst performance.
  • the viewpoint of suppressing the drop in the catalyst particles preventing the formation of depressions in the catalyst particles after spray drying, or suppressing the catalyst particles from having a distorted particle shape, preferably 1 to 100 cp, more preferably 2 to 90 cp, More preferably, it is 2.5 to 80 cp.
  • the viscosity of the raw material mixture can be measured, for example, by a method using a commercially available viscometer or by a method of measuring the pressure loss in a pipe through which the raw material mixture flows.
  • a method of measuring the pressure loss in a pipe through which the raw material mixture flows For example, when measuring the viscosity of a liquid that gradually gels without stirring, the viscosity may gradually change when measured using a commercially available viscometer. Therefore, from the viewpoint of reproducibility of the measured values, it is preferable to measure the viscosity by a method of measuring the pressure loss in the pipe through which the raw material mixture flows.
  • the liquid viscosity can be calculated using the following formula (C1).
  • ⁇ Liquid viscosity (cp)
  • ⁇ P Pressure loss in piping (mmH 2 O)
  • u Average liquid flow velocity (m/s)
  • L Piping length (m)
  • D Piping diameter (m)
  • each Pv when preparing each raw material liquid.
  • the lower limit of Pv is not particularly limited, but it may be set to a Pv value or higher such that all or most of the solid particles are in a state where they are separated from the bottom of the tank of the device for obtaining the raw material liquid and are flowing in the device. preferable. Note that when preparing the raw material liquids, stirring may be stopped after substantially all of the solid particles in each raw material liquid have been dissolved.
  • an acid and/or alkali may be added to the raw material mixture as necessary.
  • the oxide catalyst is a silica-supported catalyst
  • the viewpoints of sufficiently dissolving and/or dispersing the compound containing the catalyst constituent elements, the viewpoint of appropriately adjusting the redox state of the catalyst constituent elements, and the shape and/or strength of the resulting catalyst particles It is preferable to prepare the raw material mixture so as to contain silica sol, from the viewpoint of bringing the oxide into a preferable state and improving the catalytic performance of the obtained oxide.
  • Silica sol can be added as appropriate.
  • a part of the silica sol can be made into an aqueous dispersion of powdered silica, and an aqueous dispersion of powdered silica can also be added as appropriate.
  • the above raw material preparation process can be repeated depending on the production amount.
  • the raw material preparation step in this embodiment preferably includes the following steps (a) to (d).
  • a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile can be produced by subjecting an alkane to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction using the above-mentioned catalyst. Furthermore, in this embodiment, a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile can be produced by subjecting an alkane to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction using a catalyst whose surface has been treated using the above-described method. When a fluidized bed reactor is used in the process of treating the surface of the catalyst described above, the corresponding unsaturated acid or unsaturated acid is Preference is given to producing saturated nitriles.
  • the propane or isobutane and ammonia feedstocks used in the reaction do not necessarily have to be of high purity; technical grade gases can be used. Air, oxygen-enriched air or pure oxygen can be used as the source of oxygen supply. Furthermore, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a diluent gas.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane can be carried out under the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen to propane or isobutane supplied to the reaction is from 0.1 to 6, preferably from 0.5 to 4.
  • the reaction temperature is 300-500°C, preferably 350-450°C.
  • the reaction pressure is 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • W, F and T are defined as follows.
  • W Amount of catalyst charged (g)
  • F Raw material mixed gas flow rate (Ncc/sec) under standard conditions (0°C, 1.013 ⁇ 10 5 Pa)
  • T reaction temperature (°C)
  • Gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane can be carried out under the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen to propane or isobutane supplied to the reaction is from 0.1 to 6, preferably from 0.5 to 4. It is preferable to leave several percent of unreacted oxygen in the gas after the reaction.
  • the molar ratio of ammonia to propane or isobutane fed to the reaction is from 0.3 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.2. It is preferable to leave some unreacted ammonia in the gas after the reaction.
  • the reaction temperature is 350-500°C, preferably 380-470°C.
  • the reaction pressure is 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the contact time is 0.1 to 10 (sec.g/cc), preferably 0.5 to 5 (sec.g/cc).
  • the contact time is determined by the following formula.
  • Contact time (sec ⁇ g/cc) (W/F) ⁇ 273/(273+T)
  • W Amount of catalyst packed (g)
  • F Raw material mixed gas flow rate (Ncc/sec) under standard conditions (0°C, 1.013 ⁇ 10 5 Pa)
  • T reaction temperature (°C) It is.
  • reaction method Conventional methods such as fixed bed, fluidized bed, and moving bed can be used as the reaction method, but a fluidized bed reactor is preferred because it allows easy removal of reaction heat. Further, the reaction for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile may be a single flow type or a recycling type.
  • the method for producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile is as follows: A method for producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile, which comprises subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of a catalyst,
  • the catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier, U of the catalyst calculated by the following formula (1) is 89 or more and 118 or less, It is preferable to use 100 kg or more of the catalyst.
  • the U is in the range of 100 or more and 105 or less, and even more preferably that the U in the production of the unsaturated acid or unsaturated nitrile is in the range of 89 or more and 118 or less.
  • the amount of the catalyst used is preferably 200 to 300,000 kg, more preferably 300 to 200,000 kg.
  • the catalyst is a catalyst used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction, and the catalyst is a catalyst in which a metal oxide containing at least Mo and Sb is supported on a silica carrier,
  • a production step of producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile by subjecting an alkane and/or alkene to an oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of the catalyst An evaluation step of extracting the post-reaction catalyst after the manufacturing process and evaluating whether U calculated by the following formula (1) of the post-reaction catalyst falls within 89 or more and 118 or less;
  • the production method includes a circulation step of subjecting the post-reaction catalyst whose U falls within the range of 89 to 118 in the evaluation step to the production step.
  • U (b+2.94-a)/2.94 ⁇ 100...(1)
  • a represents the UV absorption intensity at 250 nm
  • b represents the UV absorption intensity at 410 nm.
  • any nozzle was connected by opening a total of two valves, and the differential pressure was read with a pressure gauge. Based on the read differential pressure and the height difference between the nozzles, the catalyst density in the area between each nozzle in the device was calculated from the following equation.
  • ⁇ Catalyst density in the area between nozzles (kg/m 3 )
  • ⁇ P Differential pressure between arbitrary nozzles (mmH 2 O)
  • P1 Pressure of the nozzle on the lower side of the device among arbitrary nozzles (mmH 2 O)
  • P2 Pressure (mmH 2 O) of the nozzle on the upper side of the device among arbitrary nozzles
  • ⁇ H Difference in height between arbitrary nozzles (m)
  • H1 Pressure of the nozzle on the lower side of the device among arbitrary nozzles Height from the bottom end (m)
  • H2 Height (m) of the nozzle on the upper side of the device from the bottom end of the device among arbitrary nozzles
  • UV absorption intensity Regarding 1.0 g of the oxide catalyst, the UV absorption intensity in the range of 200 to 800 nm was measured by a diffuse reflection method using a JASCO UV/VIS spectrometer V-660 manufactured by JASCO Corporation. A standard white plate T10 manufactured by JASCO Corporation was used as a baseline standard material. The measurement results were transformed using the Kubelka-Munk function to obtain a spectrum.
  • niobium mixture was prepared in the following manner. 352 g of niobic acid containing 80% by mass as Nb 2 O 5 and 1344 g of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4.2H 2 O] were mixed with 2,552 g of water. The molar ratio of oxalic acid/niobium in the charge was 5.03, and the concentration of niobium in the charge was 0.50 (mol-Nb/kg-liquid). This liquid was heated and stirred at 95° C. for 1 hour to obtain a mixed liquid in which niobium was dissolved.
  • This mixture was allowed to stand still and cooled on ice, and the solids were filtered off by suction filtration to obtain a homogeneous niobium mixture. This operation was repeated several times, and the liquid was collected and mixed.
  • the oxalic acid/niobium molar ratio of this niobium mixture was found to be 2.52 by the following analysis.
  • the end point was the point at which a faint pink color due to KMnO 4 continued for about 30 seconds or more.
  • concentration of oxalic acid was calculated from the titration amount according to the following formula, and was found to be 1.558 (mol-oxalic acid/kg).
  • 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +5H 2 C 2 O 4 ⁇ K 2 SO 4 +2MnSO 4 +10CO 2 +8H 2 O The obtained niobium mixture was used as a niobium mixture (B 0 ) in the preparation of the catalyst described below.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain microspherical dry powder (catalyst precursor).
  • the dryer inlet temperature was 210°C and the outlet temperature was 120°C.
  • the above operation was repeated to collect about 100 kg of dry powder.
  • Firing was performed using a continuous kiln with a diameter of 127 mm and a length of 1150 mm.
  • the obtained dry powder was supplied at a rate of 220 g/Hr and pre-baked at 360° C. for 2 hours under countercurrent flow of nitrogen at 3.6 NL/min to obtain a pre-baked product.
  • the pre-calcined product was fed at a rate of 130 g/Hr and calcined at 660° C. for 2 hours under countercurrent flow of nitrogen at 2.3 NL/min to obtain a catalyst (Cat-0) (catalyst calcined body).
  • a catalyst surface body was formed on the surface of the obtained catalyst (Cat-0).
  • Example 1 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device (flow device) as shown in Figure 1, and a jet air is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. (Jet Gas) is introduced into the main body, blown gas (Gas) is introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body. The operation was carried out for 20 hours to obtain a catalyst that had undergone catalyst surface removal treatment. Note that, as shown in FIG. 1, the flow device had a portion in which the vertical cross-sectional area gradually decreased downward.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the air introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body is blown out from both the upper and lower sides of the blowing board (perforated plate) 3 to lift the catalyst at the bottom of the device (hereinafter referred to as "catalyst lifting method at the bottom of the device”). 1)
  • the catalyst density in the region from 3 to 10% in height from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 483 kg/m 3 .
  • U calculated by the following formula (1) was 100.
  • U (b+2.94-a)/2.94 ⁇ 100...(1)
  • a represents the UV absorption intensity at 250 nm
  • b represents the UV absorption intensity at 410 nm.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis (device: manufactured by Rigaku Co., Ltd., RINT1000 (trade name), Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA. The same applies hereinafter). .
  • a mixed gas of was supplied at a contact time of 2.9 (sec/g ⁇ cm 3 ).
  • the yield of acrylonitrile was determined as follows. The number of moles of acrylonitrile produced was analyzed using gas chromatography (hereinafter also referred to as "GC"; manufactured by Shimadzu Corporation, product name GC2014) using a gas of acrylonitrile whose concentration was known in advance to create a calibration curve.
  • GC gas chromatography
  • Example 2 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in the device shown in Fig. 1, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 240 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 502 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 105.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 29%.
  • Example 3 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 225 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 520 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 109.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 31%.
  • Example 4 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in the device shown in Fig. 1, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 300 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 483 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 93.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 20%.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used.
  • the reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 56.0%.
  • Example 5 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 180 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 427 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 113.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 34%.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used.
  • the reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 55.9%.
  • Example 6 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface was placed in a device (flow device) as shown in Fig. 2, and a jet air was introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. (Jet Gas) is introduced into the main body, driving gas (driving Gas) is introduced from the gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body.
  • the catalyst was operated for 20 hours to obtain a catalyst that had undergone catalyst surface removal treatment. Note that, as shown in FIG. 2, the flow device had a portion in which the vertical cross-sectional area gradually decreased downward.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the drive wheel 7 is rotated by the air introduced from the gas introduction pipe 6, and the catalyst at the bottom of the device is scraped up and lifted to the top (hereinafter also referred to as "method for lifting the catalyst at the bottom of the device (2)").
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 503 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 103.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less was 27%.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used.
  • the reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 56.8%.
  • Example 7 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 2, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 at the lower side of the main body. was introduced into the main body, driving gas (driving Gas) was introduced from the gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and it was operated for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • Jet Gas jet gas
  • driving gas driving Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 240 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 517 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 106.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 29%.
  • Example 8 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 2, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 at the lower side of the main body. was introduced into the main body, driving gas (driving Gas) was introduced from the gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and it was operated for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • Jet Gas jet gas
  • driving gas driving Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 225 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the region at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 530 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 112.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 33%.
  • Example 9 Removal of catalyst surface body 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 2, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, driving gas (driving Gas) was introduced from the gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body, and bottom gas (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the machine was operated for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • Jet Gas jet gas
  • driving Gas driving gas
  • BTM Gas bottom gas
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 300 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 508 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 91.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 19%.
  • Example 10 Removal of catalyst surface 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 2, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 at the lower side of the main body. was introduced into the main body, driving gas (driving Gas) was introduced from the gas introduction pipe 6 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the machine was operated for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • Jet Gas jet gas
  • driving gas driving Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 180 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 457 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 116.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 36%.
  • Example 11 (Removal of catalyst surface body) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device (flow device) as shown in Fig. 3, and a jet air is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. (Jet Gas) is introduced into the main body, blown gas (Air) is introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body. The operation was carried out for 20 hours to obtain a catalyst that had undergone catalyst surface removal treatment. Note that, as shown in FIG. 3, the flow device had a portion in which the vertical cross-sectional area gradually decreased downward.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the height from the bottom of the device can be increased.
  • the catalyst density in the 3-10% region (bottom catalyst density) was controlled at 513 kg/m 3 . Further, in the catalyst subjected to the catalyst surface body removal treatment, U calculated by the above formula (1) was 106.
  • Example 12 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 3, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 240 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 525 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 107.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 30%.
  • Example 13 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 3, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 225 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 535 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 113.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 34%.
  • Example 14 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 3, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 300 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 512 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 91.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 19%.
  • Example 15 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 3, and a jet gas (Jet Gas) is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. was introduced into the main body, blown air (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • a jet gas Jet Gas
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 180 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 460 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 115.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 36%.
  • Example 16 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device (flow device) as shown in Fig. 4, and a jet air is introduced from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body.
  • Jet Gas is introduced into the main body
  • blown gas is introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body
  • bottom air is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body.
  • the operation was carried out for 20 hours to obtain a catalyst that had undergone catalyst surface removal treatment. Note that, as shown in FIG. 4, the flow device had a portion in which the vertical cross-sectional area gradually decreased downward.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the area catalyst density (bottom catalyst density) was controlled at 583 kg/m 3 . Further, in the catalyst subjected to the catalyst surface body removal treatment, U calculated by the above formula (1) was 111.
  • Example 17 (Removal of catalyst surface body) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in FIG. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 240 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 597 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 112.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 33%.
  • Example 18 (Removal of catalyst surface body) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in FIG. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 225 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 582 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 116.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 36%.
  • Example 19 (Removal of catalyst surface body) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in FIG. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 300 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 556 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 89.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 17%.
  • Example 20 (Removal of catalyst surface) 0.77 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in FIG. was introduced into the main body, blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was continued for 20 hours. A catalyst which had been subjected to a catalyst surface removal treatment was obtained.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 180 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 491 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 118.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 38%.
  • Example 21 Removal of catalyst surface body 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the air introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body is blown out from both the upper and lower sides of the blowing board (perforated plate) 3 to lift the catalyst at the bottom of the device (hereinafter referred to as "catalyst lifting method at the bottom of the device”). 1)
  • the catalyst density in the region from 3 to 10% in height from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 483 kg/m 3 .
  • U calculated by the following formula (1) was 100.
  • U (b+2.94-a)/2.94 ⁇ 100...(1)
  • a represents the UV absorption intensity at 250 nm
  • b represents the UV absorption intensity at 410 nm.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis (device: manufactured by Rigaku Co., Ltd., RINT1000 (trade name), Cr tube, tube voltage 50 kV, tube current 50 mA. The same applies hereinafter). .
  • Propane was subjected to a gas phase ammoxidation reaction by the following method using a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above.
  • a mixed gas of was supplied at a contact time of 2.9 (sec/g ⁇ cm 3 ).
  • the yield of acrylonitrile was determined as follows. The number of moles of acrylonitrile produced was analyzed using gas chromatography (hereinafter also referred to as "GC"; manufactured by Shimadzu Corporation, product name GC2014) using a gas of acrylonitrile whose concentration was known in advance to create a calibration curve.
  • GC gas chromatography
  • Example 22 Removal of catalyst surface body 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 240 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 502 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 105.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 29%.
  • Example 23 (Removal of catalyst surface body) 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 225 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was controlled to 520 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 109.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 31%.
  • Example 24 (Removal of catalyst surface) 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 300 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 483 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 93.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used. The reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 56.0%.
  • Example 25 (Removal of catalyst surface) 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 1, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • blown gas Gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 180 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 427 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 113.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 38%.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used.
  • the reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 55.9%.
  • Example 26 (Removal of catalyst surface) 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 2, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body.
  • the driving gas driving gas
  • BTM Gas bottom air
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the drive wheel 7 is rotated by the air introduced from the gas introduction pipe 6, and the catalyst at the bottom of the device is scraped up and lifted to the top (hereinafter also referred to as "method for lifting the catalyst at the bottom of the device (2)").
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was controlled to 503 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 104.
  • Example 27 (Removal of catalyst surface) 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 3, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. BTM gas was introduced into the inside of the main body, blown gas (Air) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air flow (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • BTM gas blown gas
  • BTM Gas bottom air flow
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the height from the bottom of the device can be increased.
  • the catalyst density in the 3-10% region (bottom catalyst density) was controlled at 513 kg/m 3 . Further, in the catalyst subjected to the catalyst surface body removal treatment, U calculated by the above formula (1) was 107.
  • Example 28 Removal of catalyst surface body 100 kg of a catalyst (Cat-0) with a catalyst surface formed on the catalyst surface is placed in a device as shown in Fig. 4, and a jet gas is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body. blown gas (Gas) was introduced from the gas introduction pipe 2 on the upper side of the main body, and bottom air (BTM Gas) was introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body, and the operation was carried out for 20 hours. A catalyst was obtained which had been subjected to a catalyst surface removal treatment.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the area catalyst density (bottom catalyst density) was controlled at 583 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 112.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 33%.
  • Example 29 In the catalyst extracted from the reactor after the reaction in Example 21, U calculated by the above formula (1) was 101. A propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the extracted catalyst was used. The reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 57.0%.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 340 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was 780 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 84.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 7%.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used.
  • the reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 54.9%.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 330 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was 760 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 87.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 9%.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device (bottom catalyst density) was 780 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 122.
  • the a/b and a/c composition ratios of the catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 1.
  • a propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalyst subjected to the catalyst surface removal treatment as described above was used. The reaction yield of acrylonitrile measured 15 days after the start of the reaction was 55.0%.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.32 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was 744 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 125.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 47%.
  • a catalyst surface body is generated on the catalyst surface in the apparatus using a device that does not have the function of lifting the catalyst at the bottom of the apparatus, which consists of a gas introduction pipe 2 and a blowing plate (perforated plate) 3.
  • a jet gas (Jet Gas) is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and a bottom air flow (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body. ) was introduced and the operation was carried out for 20 hours to obtain a catalyst from which the catalyst surface was removed.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 250 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.32 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was 1500 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 135.
  • the proportion of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the catalyst was 55%.
  • a catalyst surface body is generated on the catalyst surface in the apparatus using a device that does not have the function of lifting the catalyst at the bottom of the apparatus, which consists of a gas introduction pipe 2 and a blowing plate (perforated plate) 3.
  • a jet gas (Jet Gas) is introduced into the main body from the gas introduction pipe 1 on the lower side of the main body, and a bottom air flow (BTM Gas) is introduced from the gas introduction pipe 4 on the bottom of the main body. ) was introduced and the operation was carried out for 20 hours to obtain a catalyst from which the catalyst surface was removed.
  • the linear velocity of the jet gas flow (Jet Gas) introduced from the gas introduction pipe 1 is 340 m/s
  • the flow rate of the bottom air flow (BTM Gas) introduced from the gas introduction pipe 4 is 0.03 Nm 3 /hr.
  • the catalyst density in the area at a height of 3 to 10% from the bottom of the device was 1200 kg/m 3 .
  • U calculated by the above formula (1) was 80.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less was 4%.
  • the present invention can provide a catalyst for use in a fluidized bed reactor, which can produce unsaturated acids or unsaturated nitrites in high yield.
  • the present invention provides an oxide catalyst that can produce a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile in good yield through a catalytic ammoxidation reaction, and can be usefully used in an industrial production process for producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile.

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Abstract

気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、触媒前駆体を５００℃以上８００℃以下で焼成し、触媒表面体を有する触媒焼成体を得る焼成工程と、前記触媒焼成体を流動装置内で流動させることで触媒表面体を除去して触媒を得る表面処理工程と、を含み、前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有し、前記表面処理工程において、前記触媒の下記式（１）により算出されるＵを８９以上１１８以下の範囲となるように処理する、触媒の製造方法。 Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１） （式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）

Description

気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　従来、プロピレン又はイソブチレンなどアルケンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られている。
　更に近年、アルケンに替わってプロパン又はイソブタンなどアルカンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　流動床反応器でアルケン又はアルカンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応を行なうときには、高い目的物の収率を求められることはもちろん、反応の安定性が求められる。流動床反応で流動性の悪い触媒を用いると、反応安定性に欠け、目的生成物の収率が変動する。目的生成物の収率が変動すると、反応器以降に接続された急冷塔、吸収塔、回収塔、精製塔などのフィード組成が変動し、プロセス全体が変動することとなる。更には、触媒の流動性が阻害されれば、反応ガスの流れの偏りや温度のムラができ、その結果、触媒の劣化の原因になることもある。
　流動床反応器に用いる触媒の形状は、真球に近い球形が好ましい。これは、触媒の形状が歪でいると流動床反応において触媒の流動性を悪化させる要因となるからである。
　アルケンとしてプロピレンを原料とし、不飽和ニトリルを製造する際の触媒には、触媒表面に突起状に発生する微小なトゲ状物質（触媒表面体）を生成する場合があることが知られている（例えば、特許文献５参照）。このような触媒の表面に触媒表面体が存在する場合も、流動床反応において触媒の流動性を悪化させる要因として挙げられる。
　表面に触媒表面体が存在する触媒は、流動床反応において明らかに流動性が悪く、そのまま反応器に供給することは通常行われない。触媒の表面から触媒表面体を除去しようとして、化学的な処理、例えば酸、アルカリなどの薬剤で処理などを行うと、触媒の反応活性を司る部位を損傷しやすく、このような処理を行うことは好ましくない。また、物理的な処理も、反応を司る部位の損傷はもちろん、球形である触媒自身を破壊しかねない。反応活性を司る部位が損傷したり、触媒粒子が割れ、欠けが生じると、結果的に性能の低い、流動性の悪い触媒に変質させてしまう危険性がある。このため、通常これらの処理を実施することは困難であるため、流動床反応において表面に触媒表面体が生成した触媒は工業的に使用されていない。
　このような課題を解決する方法として、例えば、特許文献６には、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケン又はアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒を製造する方法であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質を該酸化物触媒の重量に対して２質量％以下にする工程を有する酸化物触媒の製造方法が提案されている。
特開平９－１５７２４１号公報 特開２００２－２３９３８２号公報 特開２００３－７１２８３号公報 特開２００３－２０５２３７号公報 特公昭４７－１９７６６号公報 特開２００７－２１６２１２号公報
　しなしながら、特許文献６に記載の方法では、触媒表面体を除去する装置の底部に触媒が溜まりやすく、触媒表面体を十分に除去することができず、得られた触媒の流動床反応における流動性が十分でない場合がある。そのため、特許文献６に記載の方法では、触媒表面体を十分に除去するために、高いジェット（Ｊｅｔ）流量で触媒を長時間処理する必要がある。ところが、高いジェット（Ｊｅｔ）流量で触媒を長時間処理すると、触媒粒子の表面が削れてしまうために、触媒性能が低下する傾向がある。その結果、該触媒を用いて流動床反応により不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造すると収率が十分でない場合がある。一方、低いジェット（Ｊｅｔ）流量で触媒を短時間処理する場合は、触媒表面体が十分に取り切れずに残存してしまう傾向にある。その結果、該触媒を用いて流動床反応により不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造すると収率が十分でない傾向にある。したがって、特許文献６に記載の方法は、改善の余地がある。
　そこで、本発明は、高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｕが所定範囲であることで、不飽和ニトリルが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、
　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　触媒前駆体を５００℃以上８００℃以下で焼成し、触媒表面体を有する触媒焼成体を得る焼成工程と、
　前記触媒焼成体を流動装置内で流動させることで前記触媒表面体を除去して触媒を得る表面処理工程と、を含み、
　前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有し、
　前記表面処理工程において、前記触媒の下記式（１）により算出されるＵを８９以上１１８以下の範囲となるように処理する、
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　触媒の製造方法。
［２］
　前記触媒焼成体の質量が１００ｋｇ以上である、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］
　前記Ｕが９３以上１１２以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］
　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［５］
　触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　前記触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下であり、
　前記触媒を１００ｋｇ以上使用する、
　不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
［６］
　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、［５］に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
［７］
　前記Ｕが８９以上１１８以下の範囲である、［５］又は［６］に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
［８］
　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下の範囲である、触媒。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
［９］
　前記触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１０％以上４０％以下である、［８］に記載の触媒。
［１０］
　前記Ｕが９３以上１１２以下の範囲である、［８］又は［９］に記載の触媒。
［１１］
　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、［８］又は［９］に記載の触媒。
［１２］
　流動床反応に用いる触媒である、［８］～［１１］のいずれかに記載の触媒。
［１３］
　前記触媒が下記式（２）で表される組成の酸化物を含有する、［８］～［１２］のいずれかに記載の触媒。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（２）
（式（２）中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、それぞれ、Ｍｏ１原子に対する各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦０．２４、０．１≦ｂ≦０．２５８、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１であり、原子比ａ／ｂ、ａ／ｃは、０．８５≦ａ／ｂ＜１．０、１．４＜ａ／ｃ＜２．３である。）
［１４］
　本体を有する装置を用いて、前記本体に収容した触媒を気流により流動させて、前記触媒の表面を処理する工程と、を含み、
　前記処理する工程において、前記本体の底部からの高さ３％～１０％における区間での前記触媒の密度が７００ｋｇ／ｍ３以下である、触媒の製造方法。
［１５］
　［１４］に記載の製造方法により得られた触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
［１６］
　［１４］又は［１５］に記載の触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
［１７］
　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　前記触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程と、
　前記製造工程後に反応後触媒を抜出し、前記反応後触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下に該当するか評価する評価工程と、
　前記評価工程でＵが８９以上１１８以下に該当する前記反応後触媒を前記製造工程に供する循環工程と、を含む製造方法。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　本発明の気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒は、高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
図１は、触媒表面体を処理する装置の一例の概略図である。 図２は、触媒表面体を処理する装置の別の一例の概略図である。 図３は、触媒表面体を処理する装置のさらに別の一例の概略図である。 図４は、触媒表面体を処理する装置のまたさらに別の一例の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
〔気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒〕
　本実施形態の触媒は、気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下の範囲である。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　本実施形態の触媒は、このような特徴を有することにより、流動床反応により高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
　前記式（１）により算出されるＵは、９３以上１１２以下の範囲であることが好ましく、１００以上１０５以下の範囲であることがより好ましい。前記式（１）により算出されるＵが前記範囲である触媒を用いると、一層高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
　式（１）により算出されるＵを上述の範囲とすることで、不飽和ニトリル等の目的化合物を高収率で得ることができる。
　固体粉末試料のＵＶ－ＶＩＳ吸収は積分球を使用して拡散反射光の測定を行うことで測定が出来る。拡散反射光の測定では粉体表面や内部での散乱や反射を受けて光路長が透過測定とは異なるため、Ｋｕｂｅｌｋａ―Ｍｕｎｋ関数による変換を行うことで、各成分の吸収係数や濃度に比例した、透過測定に相当するスペクトルが得られる。以下、ＵＶ－ＶＩＳ吸収強度とは拡散反射光の測定によって得られたスペクトルをＫｕｂｅｌｋａ―Ｍｕｎｋ関数により変換した後の、特定波長における強度を指す。
　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について、特許文献６に記載のような容器内での流動による触媒表面体の除去処理を行う前後のＵＶ－ＶＩＳの拡散反射スペクトルを測定すると、短波長側のスペクトル形状はよく似たものになる一方で、長波長側、その中でも特に４１０ｎｍ付近の強度が触媒表面体の除去処理によって大きく低下することを、本発明者らは見出した。
　この強度変化は処理によって除去された触媒表面体が４１０ｎｍ付近のＵＶ吸収を持っていることを意味しており、触媒表面体を形成する酸化物結晶や不純物等が、その詳細は判然とはしないものの、特定の組成・価数になっていることで該当波長の吸収を持つ状態になっているためと推察され、該当波長のＵＶ吸収強度が触媒表面体の存在量によって変化することを示唆する。
　そこで本発明者らは、スペクトル形状がよく似ている短波長側から測定データの規格化の基準点として２５０ｎｍのＵＶ吸収強度ａを選び、４１０ｎｍのＵＶ吸収強度ｂを比較したところ、当該４１０ｎｍのＵＶ吸収強度ｂの変化が気相接触アンモ酸化反応により得られる不飽和ニトリルの収率に影響を与えることを見出した。さらに検討すると、式（１）により算出されるＵが所定範囲であることで、気相接触アンモ酸化反応の収率が向上することを見出した。これは前記式（１）により算出されるＵが、前記上限値以下であると、触媒表面の処理が十分に行われて触媒表面体が除去されることで、触媒の流動性悪化や目的生成物の分解反応といった、不飽和ニトリル等の収率に望ましくない現象が抑制されるためと考えられる。
　また、Ｕの値が前記下限値以上であると、触媒表面の処理が適度に行われ、表面の削れ等が抑制できて望ましい表面状態になっていると考えられる。
　表面処理によって、触媒粒子の表面が過度に削られると、表面に突出するまでは成長していなかったものの近傍に存在していた酸化物結晶や不純物が除かれることでＵの値が低下すると考えられる。それと同時に触媒の大部分を形成する活性種である結晶も触媒表面近傍に存在していたものは除去されてしまって、不飽和ニトリル等の収率低下につながったと考えられる。
　なお、本実施形態において、触媒のＵＶ吸収強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また上述のＵは、後述する容器内で流動させる処理により調整することができるが、容器の下方に盤３を設置する等、容器内の触媒を持ち上げる機構を設けて処理することにより所定範囲内に調整することができる。
　本実施形態において、「触媒表面体」とは、触媒の表面に滲出及び／又は付着した物を示し、触媒の表面から突出したり、付着したりした物をいう。酸化物からなる流動床触媒の場合、触媒表面体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む酸化物触媒の場合、触媒の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、触媒本体部から滲出したような形状で形成されることがある。この場合、触媒表面体は、球体の流動床触媒（例えば、直径３０～１５０μｍ）の表面に複数の突起のような形（例えば、高さ０．１μｍ～２０μｍ）で形成されることが多い。
　本実施形態において、前記触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１０％以上４０％以下であることが好ましく、１５％以上３９％以下であることがより好ましく、２０％以上３８％以下であることがさらに好ましい。当該粒子の割合が前記範囲内であると、触媒粉体の流動性が良好であり、かつ触媒表面体が十分除去されている傾向にある。
　なお、本実施形態において、触媒中の粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
〔触媒の製造方法〕
　本実施形態の触媒の製造方法の第１の態様は、本体を有する装置を用いて、前記本体に収容した触媒を気流により流動させて、前記触媒の表面を処理する工程と、を含み、
　前記処理する工程において、前記本体の底部からの高さ３％～１０％における区間での前記触媒の密度が７００ｋｇ／ｍ３以下である。
　このような製造方法により、前記式（１）により算出されるＵが前記範囲である触媒を得ることができ、得られる気相接触アンモ酸化反応の収率を向上させることができる。
　前記装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での前記触媒の密度は、７００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。当該触媒の密度の下限は、特に限定されないが、例えば、２００ｋｇ／ｍ３である。当該触媒の密度が前記下限値以上であると触媒粒子同士の接触頻度が良好となる傾向にある。
　なお、本実施形態において、前記装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での触媒の密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記触媒の表面を処理する工程において、前記装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での前記触媒の密度を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、図１～４に示すような、装置底部の触媒を持ち上げる機構を設置した装置を用いて触媒表面体を除去する方法が挙げられる。
　図１は触媒表面体を除去する装置の一例を概略的に示した図である。図１に示す装置は、本体と本体の側面を貫通する２つの気体導入管１及び２、本体内に導入された気流を吹き出す盤３、本体の底面を貫通する１つの気体導入管４、及びサイクロン５が設けられている。
　図１中、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）が本体内部に導入され、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）が導入され、本体の底面の気体導入管４から底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）が導入される。気体導入管２から導入されたガスが吹き出し盤３の上下両方から吹き出されること（装置底部の触媒の持ち上げ方式（１））により装置底部の触媒が持ち上げられ、装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での触媒の密度を特定の範囲に制御することができる。
　図２は触媒表面体を除去する装置の別の一例を概略的に示した図である。図２に示す装置は、本体と本体の側面を貫通する２つの気体導入管１及び６、ガス（Ｇａｓ）駆動輪（触媒を掻き込んで上部に持ち上げる装置）７、本体の底面を貫通する１つの気体導入管４、及びサイクロン５が設けられている。
　図２中、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）が本体内部に導入され、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）が導入され、本体の底面の気体導入管４から底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）が導入される。気体導入管６から導入されたガスにより駆動輪７が回転し、装置底部の触媒を掻き込んで上部に持ち上げること（装置底部の触媒の持ち上げ方式（２））により、装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での触媒の密度を特定の範囲に制御することができる。
　図３は触媒表面体を除去する装置のさらに別の一例を概略的に示した図である。図３に示す装置は、本体と本体の側面を貫通する２つの気体導入管１及び２、本体内に導入された気流を吹き出す盤３、本体の底面を貫通する１つの気体導入管４、及びサイクロン５が設けられている。
　図３中、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）が本体内部に導入され、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）が導入され、本体の底面の気体導入管４から底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）が導入される。気体導入管２から導入されたガスが吹き出し盤３の下から吹き出されること（装置底部の触媒の持ち上げ方式（３））により装置底部の触媒が持ち上げられ、装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での触媒の密度を特定の範囲に制御することができる。
　図４は触媒表面体を除去する装置のまたさらに別の一例を概略的に示した図である。図４に示す装置は、本体と本体の側面を貫通する２つの気体導入管１及び２、本体内に導入された気流を吹き出す盤３、本体の底面を貫通する１つの気体導入管４、及びサイクロン５が設けられている。
　図４中、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）が本体内部に導入され、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）が導入され、本体の底面の気体導入管４から底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）が導入される。気体導入管２から導入されたガスが吹き出し盤３の上から吹き出されること（装置底部の触媒の持ち上げ方式（４））により装置底部の触媒が持ち上げられ、装置の底部からの高さ３％～１０％における区間での触媒の密度を特定の範囲に制御することができる。
　図１～４に示す触媒表面体を除去する装置の本体は円柱状であって、下部は逆向きの円錐状になっている。本体には触媒が収容されるが、収容される触媒の量は、触媒表面体を効率よく除去する観点から、静止した状態で本体内の気体導入管の垂直方向に最も高い位置に存在する気体導入口が浸かるまで入れることが好ましい。本体に大量の触媒を収容してもよいが、その場合はサイクロン等の分離装置の分離能を考慮することが好ましい。
　図１～４に示す触媒表面体を除去する装置において、気体導入管１は本体の半分程度の高さで水平に導入されており、本体の中央付近で分岐され、さらに下垂した分岐鎖となっている。図１～４に示す例では、気体導入管１の複数の分岐鎖は垂直方向下向きに設けられているが、分岐鎖の方向はこれに限定されず、上向きでもよいし、上下両方の向きでもよいし、水平方向でもよい。それぞれの分岐鎖は複数のノズルを有しており、気体導入管１を通じて供給された気体は、各ノズルから噴出する。なお分岐鎖の構造はノズルを有するものに限定されず、分岐鎖に複数の開口部を有していてもよいし、分岐鎖に垂直な再分岐部が設けられており、再分岐部が複数の開口部を有していてもよい。円錐状の本体下部には、複数の下部気体導入ノズルが嵌められている。気体導入ノズルは、例えば、Ｌ字型であって、本体に垂直に導入された後、斜め下方向に開口しているので、本体内に溜まった触媒は、ノズルから導入された気体によって本体の下に向かって流される。本体の下端は開口しており、底部の気体導入管４に接続されているので、気体導入ノズルから供給された気体によって下端に集められた触媒は、底部の気体導入管４から供給された気体によって本体内で流動する。気体導入ノズル先端部の形状はＬ字型に限定されず、Ｉ型であってもよいし、本体の内面から突出したノズルがなく壁面が開口した状態であってもよい。またＬ字型ノズルの場合も、下向きに開口している必要は無く、他の底部の気体導入管４から供給される気体の向きとの相関や、本体の形状等によって上向き横向き等、適宜設定することができる。
　出口配管の一端は、本体の上面中央部に取り付けられており、他端はサイクロンに接続されている。サイクロンは、触媒と、触媒から外れた触媒表面体とを遠心力によって分離する。比較的大きい触媒はサイクロンの下端から戻り配管を通って本体に戻り、一方、触媒表面体は軽いのでサイクロンの上面に開口した排出ラインを通って除去される。排出ラインの先にはサイクロン５が設けられていて、排出された触媒表面体を捕捉するようになっていることが好ましい。
　ガスと触媒表面体との接触効率を高める観点から、単位触媒当たりの気流流通口の数は多いほうが好ましい。気流流通口は、触媒を収容し、気流と接触させるための本体の壁面に直接穴を開けることによって設けてもよいし、本体内部に配管、パイプ等を通してその配管、パイプ等に穴を開けることで流通口を設けても構わない。しかし、気流同士が接触する場合には触媒同士も接触し、触媒が割れたり欠けたりする可能性があることから気流同士が交差しないように設計することが好ましい。触媒が割れたり、配管や本体が磨耗したりすることを防止する観点から、気流が直接パイプや本体の壁等に接触しないことが好ましい。
　ここで、気流流通口とは、気流が本体内部に入る穴のことを言う。
　気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）が気流流通口から流れる方向において、気流長さが５５ｍｍ以上４００ｍｍ以下であることが好ましく、１５５ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることがより好ましく、１９５ｍｍ以上２７０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、また、気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５０ｍ／ｓ以上３４０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。
　気流流通口のサイズは直径が０．０４ｍｍ～２０ｃｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍ～５ｃｍ程度であるが、その流通口の形状はどのようなものでも構わない。また、気流の穴径は均一でなくても構わない。さらに、気流流通口の個数は多いほうが好ましいが、気流同士が接触する距離に穴を設けた場合には触媒同士が接触して触媒が割れること等が考えられる。従って、以下の堀尾ら（１）、ＹＡＴＥＳら（２）の式によって算出される気流径、気流長さ、気流容積等を考慮して、触媒同士が接触しないように、流通口同士の間隔を開けることが望ましい。このときの気流が流れる方向における気流長さは接触効率及び触媒の流動性の観点から、本体壁やパイプ等、装置に接触しない限り１０ｍｍ以上であることが望ましい。なお、本実施形態において、気流長さはＹＡＴＥＳらの式を用いて算出し、気流径は堀尾らの式を用いて計算することができる。
　駆動輪７とは、装置底部から触媒を装置上部に持ち上げる機構のことを意味し、特に限定されないが、例えば、円の外周上にあたる位置に配置された触媒を掬う籠状の部分と、それを取り付けた棒状の部分とからなっていて、棒状の部分には噴出孔が空けられており、そこから吹き出しガスが噴出し続けることで全体が一方向に回転する機構が挙げられる。この機構の場合、回転によって籠状の部分が回転の最下点、すなわち装置底部において触媒を掬い上げ、回転の最上点、すなわち装置上部において触媒を排出することで、触媒を持ち上げて装置底部の触媒密度を下げる働きができる。駆動輪の回転数は１０～１２０ｒｐｍの範囲が好ましい。駆動輪の回転数が前記上限値以下であると装置上部での触媒の排出が良好となる傾向にあり、駆動輪の回転数が前記下限値以上であると装置底部からの触媒の持ち上げが十分となる傾向にある。
　本実施形態において、気流長さは、ｈｊ：気流長さ［ｍ］、ｄｏｒ：オリフィス径［ｍ］、ｄｐ：触媒の粒子径［ｍ］、ｕｏｒ：オリフィス流速［ｍ／ｓ］、μ：気体の粘度［ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ］、ρｇ：気体の密度［ｋｇ／ｍ３］、ρｐ：触媒粒子密度［ｋｇ／ｍ３］、ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］としたときに、
ｈｊ／ｄｏｒ＝２１．２・（ｕｏｒ＾２／（ｇ・ｄｐ））＾０．３７・（ｄｏｒ・ｕｏｒ・ρｇ／μ）＾０．０５×（ρｇ／ρｐ）＾０．６８・（ｄｐ／ｄｏｒ）＾０．２４
からなる式で示される。
　一方、気流径は、ｄｊ：気流径［ｍ］、ｆｊ：０．０２（定数）、Ｆｒｊ＝ρｇ・ｕｏｒ＾２／（（１－εｍｆ）・ρｐ・ｄｐ・ｇ）、ｋ＝（１－ｓｉｎφｒ）／（１＋ｓｉｎφｒ）、φｒ：触媒の安息角（ここでは３０°と近似した）、ｌｏｒ：ピッチ［ｍ］としたときに、
（ｄｊ／ｄｏｒ）＝１．５６・（（ｆｊ・Ｆｒｊ）／（ｋ＾０．５・ｔａｎφｒ））＾０．３・（ｄｏｒ／ｌｏｒ）＾０．２
からなる式で示される（式中、「＾」は累乗を示す）。
　ここで、式中の「気体の粘度」や「気体の密度」は、空気の組成を基準として実施時の温度や圧力等から算出することとする。触媒の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めることができる。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０を用いて測定される。また、触媒の安息角は、注入法で測定する。注入法とは、容器に触媒を入れ、自然落下させて水平面に堆積させたときに粉末の作る角度を測定する方法を示す。この時、触媒表面に触媒表面体が付着しているか或いはしていないか、でその値は大きく変化する。ここでは、その角度を３０°と近似して計算することとする。
（１）Ｈｏｒｉｏ，　Ｍ．，Ｔ．Ｙａｍａｄａ，　ａｎｄ　Ｉ．　　Ｍｕｃｈｉ：　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１４ｔｈ　Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｏｃ．　ｏｆ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｎｇｒｓ．，Ｊａｐａｎ，　ｐ．７６０（１９８０）
（２）Ｙａｔｅｓ，Ｊ．Ｇ．，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｗｅ　ａｎｄ　Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｅｓｍａｎ：
　ＡＩＣｈＥ　Ｊ．，　３０，　８９０（１９８４）．
　気流の流速は、気流流通口の面積とガスの流量によって計算される。
　ここで、噴き出し流量Ｙ（ｍ３／ｈ）と気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）は、ノズル配管の内圧をａ（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、ノズル部圧力をｂ（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、その時の気体の温度をｋ（℃）、圧力ｐ（ｋＰａ）、気体流通口の面積をＳ（ｍ２）とした時、以下の計算式に従って求めることができる。求めた線速を平均することで気流の平均流速を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　触媒表面体を除去する時間は、１０時間以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上６０時間以下であることがより好ましく、１５時間以上４０時間以下であることがさらに好ましい。触媒表面体を除去する時間が前記下限値以上である場合には、触媒表面体が十分に除去される傾向にあり、前記上限値以下である場合には、触媒表面の削れを抑制することができ、十分な触媒性能が得られ、流動床反応により高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを得られる傾向にある。
　触媒表面体を除去する装置において、触媒の循環を高め、より効率的に触媒表面体を除去するためにニューマー等で搬送及び循環して気流に接触させるような機構を設けてもよいし、本体内にプロペラ状の回転体や回転する棒状のものを導入し、回転させて攪拌させることで気流との接触効率を高めてもよい。
　装置によって触媒から剥離した触媒表面体は、球状の触媒より遥かに小さいので、流通させているガスと共に流出するためフィルター等で捕集することも可能である。しかし、同時に微小な触媒粒もフィルターに捕集されてしまう可能性があるために、サイクロンのような分離装置を用いて分離効率を高めることが好ましい。サイクロン等の分離装置は複数個備えてもよいし、異なった分離装置を組み合わせて用いても構わない。微小な粒径の触媒と触媒表面体の混合物等がサイクロンから本体内に戻ってきてしまう場合を考慮して、サイクロン下部に、例えば三方弁等を設置し、系外へ別回収できるような機構を設けてもよい。分離された触媒成分は、再び本体の内部に搬送されるが、その際に再び気流に触媒が接触する位置に戻すことが好ましい。例えば、全体的な気体の流れが最終的に上に行く場合には、触媒もこの気体の流れに沿って上昇すると考えられるため、気流口よりも下に分離された触媒の戻り口を設けることが好ましい。触媒表面体の安息角が大きい場合や粘性を有する場合には、本体内部の壁面に付着する可能性のみならず、配管へ付着し、配管を閉塞させる可能性があるため、適宜、ノッカー、パージエアー等を系内に導入することが好ましい。さらに、配管に付着した触媒表面体を除去するために、水、アルコール等の液体を用いて洗浄するような機構を備えてもよい。
　本実施形態において、触媒表面体を除去する装置のより好ましい態様は、前記本体の上部に設けられた前記触媒の回収手段と、前記回収手段に接続された前記触媒の戻し手段と、を有し、前記戻し手段は、下端が前記気流に接触するように設けられており、前記本体内で前記気流に接触した前記触媒の一部が前記回収手段によって回収され、前記戻し手段によって前記本体内に戻される装置である。
　ここで、上記触媒の回収手段とは、出口配管及びサイクロン、触媒の戻し手段とは戻り配管に相当する。
　また、上記回収手段は、遠心力によって触媒と触媒表面体を分離する手段であることが好ましい。ここで、上記遠心力によって触媒を分離する手段は、サイクロンに相当する。
　さらに、本実施形態において、触媒表面体を除去する装置は、前記触媒から除去された触媒表面体が捕集される手段をさらに有することが好ましい。ここで、上記触媒表面体が捕集される手段は、上述したフィルターに相当する。
　本実施形態において、触媒表面体を除去する工程は、高速気体（気流）を流通させ、その気流と触媒とを接触させ、触媒を流動化させると同時に気流せん断によって触媒表面体を除去し、同時に運動する触媒粒子の相互接触によっても除去する、という方法を組み合わせることが好ましい。このときのガスの種類は問わないが、乾燥させた空気、若しくは窒素等の不活性ガスが好ましい。
　本実施形態の触媒の製造方法の第２の態様は、
　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、
　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　触媒前駆体を５００℃以上８００℃以下で焼成し、触媒表面体を有する触媒焼成体を得る焼成工程と、
　前記触媒焼成体を流動装置内で流動させることで触媒表面体を除去して触媒を得る表面処理工程と、を含み、
　前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有し、
　前記表面処理工程において、前記触媒の下記式（１）により算出されるＵを８９以上１１８以下の範囲となるように処理する。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　なお、ここで用いる流動装置は、特に限定されないが、例えば、上述した図１～４に示さるような装置が挙げられる。
　前記触媒焼成体の質量が１００ｋｇ以上であることが好ましく、１００～１００００ｋｇであることがより好ましく、２００～５０００ｋｇであることがさらに好ましい。
　前記Ｕが９３以上１１２以下の範囲であることが好ましく、１００以上１０５以下の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態の触媒の製造方法において、触媒表面体を有する触媒（触媒焼成体）を得る工程は、特に限定されず、一般的な方法でよく、例えば次の３つの工程を挙げることができる。
　（Ｉ）原料調合工程
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
（工程Ｉ：原料調合工程）
　前記の調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解又は分散させることである。原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。例えば、金属酸化物を含む触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されない。連続的に原料調合液を調合する場合は、撹拌槽などの調合槽、乾燥工程へ送液する配管などに原料調合液の成分が付着する場合がある。これは連続的に生産するのに支障を起こすこととなるので、このような場合は原料調合液と接する配管内部、槽内壁等を随時洗浄する。
（工程ＩＩ：乾燥工程）
　工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧方法としては遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。中でも遠心方式が好ましい。例えば、数ｃｍの分散皿を数千ｒｐｍで高速回転させることにより液を噴霧できる。分散皿への液の供給は１個所でもよいが、数カ所に分かれていることが好ましい。
　乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０～３００℃が好ましい。熱風の乾燥機出口温度は１００℃以上が好ましく、特に１１０～１５０℃が好ましい。連続的に生産する場合は、乾燥機本体、送液配管、噴霧化装置、乾燥粉体排出配管などの汚れを随時取り除く必要がある。
（工程ＩＩＩ：焼成工程）
　乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。
　焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。乾燥工程で得られた乾燥粉体をニューマーなどで焼成装置に供給できる。この時実質的に酸素不存在下で焼成する場合は、窒素などの不活性ガスを用いる。ニューマーなどで気流搬送する場合は、焼成装置にサイクロンなど気固分離装置を設ける。
　乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるので、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施することが好ましい。
　キルンの回転数は通常数ｒｐｍ～数十ｒｐｍで行われる。無回転でなければ、１ｒｐｍ以下でも可能である。
　連続的に焼成する際に、ロータリーキルンに供給する粉体供給量を安定に保つ必要がある場合はスクリューフィーダーなどを用いることができる。スクリューフィーダーなどの装置とニューマーを組み合わせてもよいし、スクリューフィーダーなどの装置から排出された乾燥粉体を垂直配管内で落下させて供給してもよい。
　キルンは粉体が焼成管内壁に付着すると、付着した粉体は過度に焼成されるし、付着せずに通過する粉体は伝熱が悪化して、いずれも触媒性能が下がる。それゆえ、付着を防止するため、ノッカーやハンマーなどで衝撃を与えることが出来る。人的又は機械的に衝撃を与えることができ、連続的に行うのが好ましい。ノッカーやハンマーの先端（焼成管との接触部分）は金属製のものが使用できる。これら衝撃は、キルン内部に装着された、凝集した粉体を篩う金網の目詰まりを防止することなどにも効果がある。
　焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成が更に数段に分かれていてもよい。
　本焼成は５００～８００℃で行うことが好ましい。
　前段焼成と本焼成をそれぞれ異なるキルンで実施する場合は、中間にホッパーなどの貯蔵器を設け、ニューマーなどで搬送することが出来る。もちろん、本焼成用にスクリューフィーダーなどを設けることができる。
　焼成の雰囲気は様々なものが可能であるが、実質的に酸素不存在下の場合、窒素等不活性ガスを焼成装置に供給して実施できる。この場合、ガスの排出経路にサイクロンなどの気固分離装置を設けて同伴する焼成中の粉体を回収する。回収粉体はそのまま焼成装置に戻してもよいし、別途回収してもよい。ロータリーキルンの場合は粉体供給側に戻すことができる。
　本実施形態の触媒は、気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒である。
　また、前記触媒は、下記式（２）で表される組成の酸化物を含有することが好ましい。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（２）
（式（２）中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、それぞれ、Ｍｏ１原子に対する各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１であり、原子比ａ／ｂ、ａ／ｃは０．８５≦ａ／ｂ＜１．０、１．４＜ａ／ｃ＜２．３である。）
　本実施形態の製造方法においては、原料調合液の仕込み組成にも依るが、一般的には、触媒表面体の除去によってＭｏ及びＶ、Ｓｂが減少し、原子比ａ／ｂ、ａ／ｃが０．８５≦ａ／ｂ＜１．０、１．４＜ａ／ｃ＜２．３を満たすようになる。原子比ａ／ｂについて、０．８５≦ａ／ｂ＜１．０を満たすことにより、Ｖの過剰に由来するプロパンの燃焼による収率の低下が少なくなり、Ｓｂの過剰に由来する他の結晶相の成長が少なくなる。好ましくは０．８８≦ａ／ｂ＜１．０であり、より好ましくは、０．９０≦ａ／ｂ＜１．０である。また原子比ａ／ｃについて、１．４＜ａ／ｃ＜２．３を満たすことにより、適正なアンモ酸化のための結晶性の反応場の成長を促すと考えられ、Ｎｂが少ない場合には、結晶性のアンモ酸化反応場が少なくなり、Ｎｂが多すぎると反応場以外の結晶相の成長を促す可能性がある。好ましくは、１．５＜ａ／ｃ＜２．３であり、より好ましくは１．６＜ａ／ｃ＜２．３である。
　上記式（２）で表される組成の酸化物を含有する酸化物触媒は、その金属組成比が最適化されているため、良好な触媒性能を有する。このような酸化物触媒の製造方法としては、特に限定されないが、以下の（ｉ）の工程を含む方法により製造することが好ましい。乾燥工程及び焼成工程は上述した方法と同様の方法が挙げられる。
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、Ｍｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である原料調合液を調製する工程。
（工程（ｉ）原料調合工程）
　工程（ｉ）は、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、Ｍｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である原料調合液を調製する工程である。なお、本明細書において、「調合」と「調製」とは互いに同義である。
　原料調合工程においては、溶媒及び／又は分散媒に、酸化物触媒の構成元素を特定の割合で溶解又は分散させ、原料調合液を得る。原料調合液の溶媒として水性媒体が好ましく、通常は水を用いることができる。原料調合液はＭｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺ（ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す。）を含有する。原料調合液の原料としては、酸化物触媒の構成元素を含む塩又は化合物を使用できる。
　原料調合工程においては、Ｍｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２となるように原料調合液を調製する。この組成比は、最終的に得られる酸化物触媒の組成比とは異なる値に設定されている。これは、後述する触媒の触媒表面体が触媒本体とは異なる組成を有しており、これを本体から除去することによって触媒全体の組成比が原料調合工程における組成比とはずれたものになるからである。
　Ｍｏの原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕等を用いることができ、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。
　Ｖの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３］、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕等を用いることができ、特にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３］が好ましい。
　Ｓｂの原料としてはアンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
　Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。更に、Ｎｂの原料は、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１～４のＮｂ原料液の状態で用いることが好ましく、ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。
　Ｗの原料としては、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩、三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等を用いることができ、中でも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。
　Ｚ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）の原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物や、これらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
　原料の調合において、触媒構成元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。
　酸化物触媒において、重要な点の一つは、成分Ｚが触媒粒子内で均一に分布していることであり、触媒がそのような状態であると好ましい。ここで、「均一」とは、触媒粒子中で成分Ｚの分布に偏りがないことを言う。好ましくは、成分Ｚを含有する酸化物粒子の８０％以上（質量比率）が１μｍ以下の粒径を有する微粒子として、触媒粒子内に存在することを言う。なお、酸化物触媒がシリカを含む場合に、好適に「均一」を定義すれば、均一とは、触媒粒子の断面を組成分析した時に、成分ＺとＳｉとの信号強度比の分散値（標準偏差を平均値で除した値）が０～０．５の範囲にあることを言う。ここで、該分散値は「Ｄｘ」で示される。
　上記の組成分析には、一般的な組成分析方法、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ等を用いることができる。好ましくはＥＰＭＡを用いることができる。ここで、ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌ
ｙｚｅｒ（但し、このＸ－ｒａｙを省略して呼ばれることもある。）の通称であり、この分析装置は、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行うことができる装置である。このＥＰＭＡによって、一般に、触媒粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報が得られる。
　なお、上記ＥＰＭＡによる成分ＺとＳｉの強度比の分散値（Ｄｘ）は、測定しようとする粒子の断面について、通常の触媒分野で行われる粒子断面のＥＰＭＡによる面分析の手法に従って、次のようにして測定・算出されたものである。即ち、まず、その触媒粒子断面の任意の位置（ｘ，ｙ）に対するＳｉのＸ線ピーク強度（カウント数ＩＳｉ）の分布の測定を、触媒粒子断面の全領域をカバーするように行う。次いで、同様に、成分Ｚについても触媒粒子断面の全領域をカバーするようにＸ線ピーク強度（カウント数ＩＸ）の分布を測定する。得られたＳｉ及び成分Ｚに関する一連のデータ（ｘ、ｙ、ＩＳｉ、ＩＸ）を基に、同一の位置（ｘ、ｙ）での成分Ｚ及びＳｉのピーク強度比ＩＲ（ＩＲ＝ＩＸ／ＩＳｉ）を求め、ＩＲの単純平均（ＩＲ）ａｖ及び標準偏差Ｓを求める。その標準偏差Ｓを単純平均（ＩＲ）ａｖで除した値を前記の分散値（Ｄｘ）とする。この時、単純平均及び標準偏差は通常の方法で求めればよい。
　また、上記測定における粒子断面のエッジ効果によるデータの不確定さを避けるべく、触媒粒子断面における断面積の１０％の領域であって、粒子外周部分に相当する領域を除外し、触媒粒子断面における中心から９０％の領域のデータを有効領域として算出することが好ましい。もちろん、始めから、粒子外周部の１０％分の領域を除した触媒粒子断面の内部のみについて、ＥＰＭＡによる上記の面分析を行い、そのデータから、分散値Ｄｘを求めてもよい。
　本実施形態において、酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～５５質量％である。
　本実施形態における酸化物触媒が、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカに担持されたシリカ担持触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有するように調製することが好ましい。シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
　シリカゾルは、シリカゾル中のＳｉＯ２の質量に対して１０～２７０ｗｔｐｐｍの硝酸イオンを含有することが好ましい。理由は定かではないが、下記の要因が考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、シリカ担体原料であるシリカゾル中の硝酸イオン濃度を特定の範囲に調整することにより、シリカゾルの凝集状態を適切に調整することができる。そのようなシリカゾルを担体原料として用いることで、目的物の収率が良好となり、且つ、物理的強度の優れたシリカ担持触媒が得られる。
　ここで、シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで求めることができる。測定装置及び測定条件を以下に示す。測定装置は東ソー株式会社製の装置（商品名「ＩＣ－２００１」）を用いることができる。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＩＣ－ＡＺ（商品名）を使用し、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ｓｕｐｅｒＩＣ－ＡＺ（商品名）を使用する。さらに、サプレッサバルブ洗浄液として、ＴＳＫｓｕｐｒｅｓｓ　Ａ（商品名）を用い、溶離液は１．９ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３水溶液と３．２ｍｍｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３水溶液とを混合して用いる。その際の流速は０．８ｍＬ／ｍｉｎとする。
　シリカゾル中の硝酸イオン濃度を調整する方法を説明するために、まず、工業的なシリカゾルの製造方法について説明する。シリカゾルの工業的な製造方法としては、（１）水ガラス中和後の透析、（２）電気透析、（３）金属シリコンのアンモニア又はアミン水溶液中での溶解、（４）シリカゲルの解膠、（５）イオン交換樹脂による水ガラスの脱Ｎａ、等の方法が存在する。それらの中でも、最も一般的なシリカゾルの製法は、（５）イオン交換樹脂を用いた方法（イオン交換樹脂法）である。イオン交換樹脂法によって製造されたシリカゾルには、高濃度下での安定性を高めるために、安定剤としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を添加する。それゆえ、一般的にシリカゾルの安定なｐＨ領域は８～１０程度である。シリカゾルが安定な分散状態を保つためには、ゾル中のシリカ粒子が互いに電荷的に反発する必要がある。そのために、前述のように安定剤を添加し、シリカ粒子の表面にＯＨ－を吸着させて、負電荷による安定化効果を発揮させることにより、ゲル化を防止している。しかし、過剰なアルカリ（安定剤中のアルカリ金属イオン）が添加されるとアルカリイオンが吸着され、負電荷が減少される結果となるため、不安定になることが知られている。近年では、これらのシリカゾル本来の特性を有し、様々な用途に用いることができる多くのシリカゾルが市販されている。市販されているシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズでは、シリカゾル濃度３０％のスノーテックス３０、さらにゲル化を起こすおそれのある用途に用いられるスノーテックスＣ、揮発性弱塩基を安定化剤として使用してアルカリ分残留のおそれのないことを目的としたスノーテックスＮ、酸性での使用を必要とする用途に適するスノーテックスＯ等が挙げられる（参考文献：触媒工学講座１０　元素別　触媒便覧　昭和４２年２月２５日発行）。
　上述の製法で得られたシリカゾルのシリカ粒子の表面に着目してみると、酸性タイプ、及びアルカリタイプに区別される。しかし、いずれのタイプにおいてもシリカゾル中にほとんど硝酸イオンは存在しない。例えば、酸性タイプでは主に水素イオンが安定剤として用いられ、一方で、アルカリタイプでは、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオンが安定剤として用いられる。酸性タイプのカウンターアニオンとしてはＳＯ４ ２－、Ｃｌ－等が用いられ、アルカリタイプでのカウンターアニオンとしてはＯＨ－が一般的に用いられている。
　シリカゾルが上述した酸性タイプ、アルカリ性タイプのいずれの場合でも、硝酸イオンの質量割合が、シリカの質量に対して１０～２７０ｗｔｐｐｍであるシリカゾルを得るには、一般的なシリカゾルの製法である水ガラスの水溶液を硫酸や塩酸で中和する方法を用いる際に、硝酸や硝酸アンモニウム等の硝酸塩を添加して、シリカに対する硝酸イオン量
を１０～２７０ｗｔｐｐｍに調整することが好ましい。また、硫酸や塩酸で中和した後、イオン交換によって水ガラス水溶液中のアニオンと硝酸イオンを交換してもよい。既製のシリカゾルに硝酸イオンをスポイト等で添加して硝酸イオン量を調整してもよい。硝酸源は硝酸の他、硝酸アンモニウム等の塩でもよい。シリカゾルの一次粒子は一般的に球体であるが、非球体のシリカゾルでも、球体同士が数珠状に連結されたゾルなどを用いても構わない。
　シリカ担体の原料は、シリカゾルのみでもよいが、一部を粉体シリカに代替することも可能である。シリカ担体の原料として粉体シリカを用いることにより、触媒活性及び／又は目的物の収率向上等の効果を期待できる一方、シリカゾルを使用しないで粉体シリカのみで触媒を調製すると触媒の耐摩耗性が著しく低くなる。本明細書中、用語「粉体シリカ」とは、固体のＳｉＯ２の微粒子を示す。粉体シリカの一次粒径が大きすぎると、得られる触媒が脆くなる傾向にあるので、ナノメートルサイズの粉体シリカが好ましい。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。好ましい粉体シリカの具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル２００（商品名）が挙げられる。
　原料調合液への添加及び混合を容易にする観点で、粉体シリカは予め水に分散させておくことが好ましい。粉体シリカを水に分散させておく方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー又は超音波振動器等を単独若しくは組み合わせて用いて、分散させることができる。この時の粉体シリカの一次形状は、球体でもよいし、非球体でもよい。
　シリカ担体の原料としてシリカゾルと粉体シリカとを併用する場合、シリカゾルと粉体シリカとの合計量のうち２０～７０質量％を粉体シリカとするのが好ましい。粉体シリカが７０質量％以下であると触媒の耐摩耗性が向上する傾向にあり、２０質量％以上であると触媒活性及び／又は目的物の収率が向上する傾向にある。なお、粉体シリカは、硝酸イオンを含有していなくともよい。目的物の収率及び／又は物理的強度を高める目的で、シリカゾル中の硝酸イオン濃度（シリカの質量に対する硝酸イオンの質量割合）をＳｉＯ２に対して１０～２７０ｗｔｐｐｍに調整する場合であっても、粉体シリカに含まれる硝酸イオンを調整する必要はない。
　以下、原料調合工程を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｓｂ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物及びＺ化合物を含有するシリカ担持触媒の原料調合液を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。
　まず、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する。より具体的には、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｓｂ化合物、成分Ｚ化合物を水に添加し、加熱して水性混合液（Ａ）を調製する。水性混合液（Ａ）調製時の加熱温度及び加熱時間は原料化合物が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは７０℃～１００℃であり、加熱時間は好ましくは３０分～５時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に原料が溶解しやすい適度な回転数に調整することができる。原料が金属塩である場合、それを十分に溶解させる観点から、攪拌状態を保つことが好ましい。この時、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）の加熱が終了した後の状態を水性混合液（Ａ’）とする。水性混合液（Ａ’）の温度は２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃未満である場合には、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こる可能性がある。
　次いで、水性混合液（Ａ）、あるいは、加熱が終了した後の水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを加える。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃を超える温度でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が弱くなり原料調合液がゲル化するおそれがある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、原料調合液を乾燥する直前でもかまわない。ただし、シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に加えるのが好ましい。さらに、得られる酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ’）を調合する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でも問題ない。この時、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）として、０．０１～５が好ましく、より好ましくは０．５～３、特に好ましくは１～２．５である。
　水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは３０℃～７０℃であり、加熱時間は好ましくは５分～４時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。こうして調製された水性混合液を（Ａ’’）とする。
　次に、Ｎｂ化合物とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。次いで、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素水を添加し、水性混合液（Ｃ）を調製することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は、Ｎｂ化合物と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５～２０とすることが好ましく、１～１０とすることがより好ましい。
　次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ａ’’）、水性混合液（Ｃ）、Ｗ化合物、粉体シリカを好適に混合して、水性混合液（Ｄ）を得る。続いて、得られた水性混合液（Ｄ）を熟成処理し、原料調合液を得る。ここで用いる粉体シリカは、水性混合液（Ａ’’）、水性混合液（Ｃ）及びＷ化合物を混合して得られた溶液に添加することが、得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。この時の粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは３～２０質量％である。粉体シリカ濃度が１質量％以上の場合には、スラリーの粘度が高くなるために、得られる粒子の形状が歪になり難く、また、触媒粒子にくぼみが発生し難くなる傾向がある。一方で、粉体シリカ濃度が３０質量％以下の場合には、原料調合液の粘性が良好となり、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを抑制して乾燥粉末を得ることが容易になる、触媒性能が向上する、等の傾向がある。
　水性混合液（Ｄ）の熟成とは、水性混合液（Ｄ）を所定時間静置するか撹拌することを言う。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。熟成時間が９前記範囲内であると、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｄ）が形成され易くなり、得られる酸化物の触媒性能が向上する傾向にある。ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｄ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は２５℃以上６５℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素濃度が十分でないと、水性混合液（Ｄ）の実質的な変化が生じにくくなる場合がある。より具体的には、容器内の気相酸素濃度は１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、例えば空気雰囲気で熟成することができる。気相酸素濃度は、一般的な測定方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いた測定方法により測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液（Ｄ）と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を１分以内に３度行い、３度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
　気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げられる。工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
　熟成により、水性混合液（Ｄ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液（Ｄ）の色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度１～２５ｖｏｌ％の雰囲気で９０分以上５０時間以下の熟成の有無によって得られる酸化物触媒の性能にも違いが現れる。即ち、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる触媒を製造し、性能を評価することで、性能の良い触媒に施した熟成時間が好ましく、この時何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと考えるのが妥当である。
　水性混合液（Ｄ）の酸化還元電位に対しては、水性混合液（Ｃ）の電位６００ｍＶ／ＡｇＣｌが支配的である。例えば、水性混合液（Ｃ）がシュウ酸Ｎｂパーオキサイドを含む場合、シュウ酸Ｎｂパーオキサイドと他の金属成分とが何らかの酸化還元反応を起こすことにより経時的な電位の低下が生じると考えている。水性混合液（Ｄ）の酸化還元電位は、好ましくは４５０～５３０ｍＶ／ＡｇＣｌであり、より好ましくは４７０～５１０ｍＶ／ＡｇＣｌである。
　水性混合液（Ｄ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの影響を及ぼす酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、原料調合液段階での酸化還元状態が過還元気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行しすぎて、原料調合液が過酸化気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は２５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素が原料調合液の酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。その範囲は、５～２３ｖｏｌ％が好ましく、１０～２２ｖｏｌ％がより好ましい。
　水性混合液（Ｄ）の熟成中には、水分が蒸発し、濃縮が起こっても差し支えない。ただし、開放系で熟成をすれば、水分の蒸発は必然的に起こるものの、酸素濃度１～２５ｖｏｌ％雰囲気下で行わなければ、触媒性能が改善されないおそれがある。
　熟成中の攪拌において、原料調合液のゲル化を防ぐ観点、及び得られる原料調合液の粘度を適切な状態に調整する観点から、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することが好ましい。原料調合液の粘度が低すぎると、後述する噴霧乾燥工程において、得られる粒子の形状が歪んだり、触媒粒子にくぼみが発生しやすくなるおそれがある。一方、粘度が高すぎると原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりするおそれがある。従って、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することによって、適切な粘度の原料調合液を得ることが好ましい。
　熟成中の攪拌では、一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、例えば、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼等を用いることができる。また、低粘度液用攪拌翼として、例えば、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いることができる。
　原料調合液を調製するための装置における、単位体積あたりの原料調合液に対して攪拌装置の攪拌翼より与えられる動力（以下「Ｐｖ」という）は、好ましくは０．００５～３００ｋＷ／ｍ３であり、より好ましくは０．０１～２８０ｋＷ／ｍ３、更に好ましくは０．１～２５０ｋＷ／ｍ３である。Ｐｖが０．００５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、原料調合液のゲル化を抑制でき、配管内でつまりを生じることを抑制でき、乾燥粉末を得ることが容易になり、触媒性能が向上する傾向にある。また、Ｐｖが３００ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、噴霧乾燥後の触媒粒子におけるくぼみの発生を抑制できる。くぼみの存在は触媒の強度に悪影響を及ぼすこととなる。このＰｖ値は、下記式（Ａ）で示され、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。
　Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ・・・（Ａ）
　ここで、Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数（－）、ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）、ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ－１）、ｄ：攪拌翼径（ｍ）、Ｖ：原料調合液量（ｍ３）
　Ｎｐ値は、以下の計算式（Ｂ１）を用いて算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、上記式（Ｂ１）～（Ｂ５）中の記号はそれぞれ以下のとおりである。
　ｂは撹拌翼の幅（ｍ）を示し、ｄは撹拌翼径（ｍ）を示し、Ｄは撹拌槽径（ｍ）を示し、Ｚは液深さ（ｍ）を示し、θは撹拌翼の水平からの傾斜角（°）を示す。
　また、得られる原料調合液の室温（２５℃）での粘度は、原料調合液がゲル化し、配管内を閉塞し乾燥粉末を得ることが困難になることを抑制し、さらには、触媒性能が低下することを抑制する観点、噴霧乾燥後の触媒粒子に窪みが発生する又は触媒粒子が歪な粒子形状となるのを抑制する観点等から、好ましくは１～１００ｃｐ、より好ましくは２～９０ｃｐ、更に好ましくは２．５～８０ｃｐである。
　原料調合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。例えば、無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合は、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性がある。そこで、測定値の再現性の観点から、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。
　原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合には、液粘度は、次の計算式（Ｃ１）によって算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、式中の記号はそれぞれ以下のとおりである。
　μ：液粘度（ｃｐ）、ΔＰ：配管内の圧力損失（ｍｍＨ２Ｏ）、ｕ：液流通平均速度（ｍ／ｓ）、Ｌ：配管長さ（ｍ）、Ｄ：配管径（ｍ）
　原料調合液を、各触媒成分を溶解した複数の原料液を混合することによって得る場合、各原料液を調製するときのそれぞれのＰｖの上限については特には限定されない。また、Ｐｖの下限についても特に限定されないが、固体粒子の全て又は大半が、原料液を得る装置の槽底から離れて装置内を流動している状態となるようなＰｖ値以上とすることが好ましい。なお、原料液を調製するに際して、それぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止してもよい。
　また、原料調合液のｐＨを調整するために、必要に応じて、原料調合液に酸及び／又はアルカリを添加してもよい。
　酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、触媒構成元素を含む化合物を十分に溶解及び／又は分散する観点、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調整する観点、得られる触媒粒子形状及び／又は強度を好ましい状態にする観点、得られる酸化物の触媒性能を向上させる観点等から、シリカゾルを含むように原料調合液を調製することが好ましい。シリカゾルは適宜添加することができる。また、シリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもでき、粉体シリカの水分散液も、適宜添加することができる。
　以上の原料調合工程は、生産量に応じて繰り返し実施することができる。
　本実施形態における原料調合工程は、好ましくは以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含む。
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ化合物を混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程。
〔不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法〕
　本実施形態において、上述の触媒を用いて、アルカンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
　また、本実施形態において、上述の方法を用いて表面を処理した触媒を用いて、アルカンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
　上述の触媒の表面を処理する工程において流動床反応器を用いた場合、その流動床反応器でプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することが好ましい。
　反応に用いるプロパン又はイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
　供給酸素源として空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
　プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、以下の条件で行うことができる。
　反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．１～６、好ましくは０．５～４である。
　反応温度は３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃である。
　反応圧力は５×１０４～５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。
　接触時間は０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
　ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
　　Ｔ＝反応温度（℃）
　プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことができる。
　反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．１～６、好ましくは０．５～４である。
　反応後のガス中に数％の未反応酸素を残すことが好ましい。
　反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は０．３～１．５、好ましくは０．７～１．２である。
　反応後のガス中に若干の未反応アンモニアを残すことが好ましい。
　反応温度は３５０～５００℃、好ましくは３８０～４７０℃である。
　反応圧力は５×１０４～５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。
　接触時間は０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
　接触時間は次式で決定される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
　ここで
　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
　　Ｔ＝反応温度（℃）
　である。
　反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
　また、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
　本実施形態の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、
　触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　前記触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下であり、
　前記触媒を１００ｋｇ以上使用することが好ましい。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲であることがより好ましく、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造時の前記Ｕが８９以上１１８以下の範囲であることがさらに好ましい。
　本実施形態の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法において、前記触媒の使用量は、２００～３０００００ｋｇであることが好ましく、３００～２０００００ｋｇであることがより好ましい。
　また、本実施形態において、前記触媒が気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
　前記触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程と、
　前記製造工程後に反応後触媒を抜出し、前記反応後触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下に該当するか評価する評価工程と、
　前記評価工程でＵが８９以上１１８以下に該当する前記反応後触媒を前記製造工程に供する循環工程と、を含む製造方法が好ましい。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　以下、本発明について、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
［触媒密度の測定方法］
　装置の所定の高さに設置された各ノズルのうち、任意のノズルの計２か所のバルブを開放することで接続し、圧力計によって差圧を読み取った。読み取った差圧とノズル間の高さの差により、次式から装置内の各ノズル間の領域における触媒密度を算出した。
ρ＝ΔＰ／ΔＨ＝（Ｐ１－Ｐ２）／（Ｈ２－Ｈ１）
ρ：ノズル間の領域における触媒密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＰ：任意ノズル間の差圧（ｍｍＨ２Ｏ）、Ｐ１：任意のノズルのうち、装置下側のノズルの圧力（ｍｍＨ２Ｏ）、Ｐ２：任意のノズルのうち、装置上側のノズルの圧力（ｍｍＨ２Ｏ）、ΔＨ：任意ノズル間の高さの差（ｍ）、Ｈ１：任意のノズルのうち、装置下側のノズルの装置下端からの高さ（ｍ）、Ｈ２：任意のノズルのうち、装置上側のノズルの装置下端からの高さ（ｍ）
［ＵＶ吸収強度の測定方法］
　酸化物触媒１．０ｇについて、日本分光社製ＪＡＳＣＯ　ＵＶ／ＶＩＳスぺクトロメータＶ－６６０を用いて、２００－８００ｎｍの範囲のＵＶ吸収強度を拡散反射法で測定した。ベースライン用標準物質として日本分光社製標準白板Ｔ１０を使用した。測定結果を、Ｋｕｂｅｌｋａ―Ｍｕｎｋ関数により変換してスペクトルを得た。
（ニオブ混合液の調製）
　以下の方法でニオブ混合液を調製した。
　水２５５２ｇにＮｂ２Ｏ５として８０質量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ－Ｎｂ／ｋｇ－液）である。
　この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。
　この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。
　この操作を数回繰り返し、液を集めて混合した。
　このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
　るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ－Ｎｂ／ｋｇ－液）であった。
　３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ－シュウ酸／ｋｇ）であった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
　得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
（触媒の調製）
　仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｓｂ０．２５Ｎｂ０．０９Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０質量％－ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
　水３８００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を８９２．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２３．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８３．２ｇ、及び硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１０．８９ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分加熱して混合液Ａを得た。
　ニオブ混合液（Ｂ０）７３０．８ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水を１０１．４ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂを調製した。
　得られた混合液Ａを７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２９．３質量％を含有するシリカゾル１８４３ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂを添加した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を６９．９ｇ（純度５０％）を添加した。更に平均一次粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカ３６０ｇを５０４０ｇの水に分散させた液を添加して、原料調合液を得た。
　得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（触媒前駆体）を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
　上記操作を繰り返して、乾燥粉体を集め、約１００ｋｇ得た。
　直径１２７ｍｍ、長さ１１５０ｍｍの連続式キルンを用い、焼成を行った。得られた乾燥粉体を２２０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で３．６ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、３６０℃で２時間、前段焼成し、前段焼成品を得た。次いで前段焼成品を１３０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で２．３ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒（Ｃａｔ－０）（触媒焼成体）を得た。得られた触媒（Ｃａｔ－０）の表面に触媒表面体が生成していた。
［実施例１］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置（流動装置）の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。なお、図１に示すとおり、前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有していた。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、本体の側面の上側の気体導入管２から導入された空気を吹き出し盤（穴あき板）３の上下両方から吹き出して装置底部の触媒を持ち上げること（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、下記式（１）により算出されるＵは、１００であった。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＮＴ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。この時に得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２０８Ｓｂ０．２２８Ｎｂ０．０９３Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．７質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．９１２、ａ／ｃ＝２．２３７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２５％であった。
　なお、本実施例において、当該粒子の割合は、粒子約２０ｇを目開き４５μｍ、直径２０ｃｍの篩を用いて３分間バイブレーター（Ｎａｔｉｏｎａｌ製Ｐａｎａｂｒａｔｏｒ）を当てて篩にかけ、篩を通った重量及び篩上に残った粒子の重量を測定し、さらに、篩を通った粒子に対して目開き１０μｍの篩を用いて同様に処理することで下記の式を用いて測定した。
（１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合）＝（４５μｍの篩を通り１０μｍの篩上に残った重量）÷（全重量）×１００
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いて、以下の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。
　内径２５ｍｍのバイコール流動床型反応管に触媒を４０ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力６０ｋＰａで、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．９：１０．９のモル比の混合ガスを接触時間２．９（ｓｅｃ／ｇ・ｃｍ３）で供給した。
　アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、あらかじめ濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも記す：島津製作所社製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を作成した。その後、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、アクリロニトリルのモル数を測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの反応収率を求めた。
　アクリロニトリルの反応収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
　この触媒について連続して反応を行い、反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５７．０％であった。
［実施例２］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５０２ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０５であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．９％であった。
［実施例３］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２２５ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５２０ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０９であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３１％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．５％であった。
［実施例４］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３００ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、９３であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２０２Ｓｂ０．２２４Ｎｂ０．０９２Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４９．２質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．９０２、ａ／ｃ＝２．１９６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２０％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．０％であった。
［実施例５］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、１８０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４２７ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１３であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２１５Ｓｂ０．２４２Ｎｂ０．０９４Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．２質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．８８８、ａ／ｃ＝２．２８７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３４％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．９％であった。
［実施例６］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置（流動装置）の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。なお、図２に示すとおり、前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有していた。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管６から導入された空気により駆動輪７を回転させ、装置底部の触媒を掻き込んで上部に持ち上げること（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５０３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０３であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２７％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．８％であった。
［実施例７］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５１７ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．６％であった。
［実施例８］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２２５ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５３０ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１２であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３３％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．２％であった。
［実施例９］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３００ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５０８ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、９１であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．７％であった。
［実施例１０］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、１８０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４５７ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３６％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．７％であった。
［実施例１１］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置（流動装置）の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ａｉｒ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。なお、図３に示すとおり、前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有していた。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管２から導入されたガスを吹き出し盤（穴あき板）３の下から吹き出すこと（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５１３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．５％であった。
［実施例１２］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５２５ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３０％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．４％であった。
［実施例１３］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２２５ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５３５ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１３であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３４％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．９％であった。
［実施例１４］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３００ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５１２ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、９１であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．６％であった。
［実施例１５］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出し空気（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、１８０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４６０ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１５であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３６％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．８％であった。
［実施例１６］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置（流動装置）の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。なお、図４に示すとおり、前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有していた。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管２から導入されたガスを吹き出し盤（穴あき板）３の上から吹き出すこと（装置底部の触媒の持ち上げ方式（４））により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１１であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３３％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．３％であった。
［実施例１７］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（４）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５９７ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１２であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３３％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．３％であった。
［実施例１８］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２２５ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（４）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５８２ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３６％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．７％であった。
［実施例１９］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３００ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５５６ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、８９であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１７％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．４％であった。
［実施例２０］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、１８０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（４）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４９１ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１８であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３８％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．３％であった。
［実施例２１］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、本体の側面の上側の気体導入管２から導入された空気を吹き出し盤（穴あき板）３の上下両方から吹き出して装置底部の触媒を持ち上げること（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、下記式（１）により算出されるＵは、１００であった。
Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
（式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＮＴ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。この時に得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２０８Ｓｂ０．２２８Ｎｂ０．０９３Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．７質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．９１２、ａ／ｃ＝２．２３７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２５％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いて、以下の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。
　内径２５ｍｍのバイコール流動床型反応管に触媒を４０ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力６０ｋＰａで、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．９：１０．９のモル比の混合ガスを接触時間２．９（ｓｅｃ／ｇ・ｃｍ３）で供給した。
　アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、あらかじめ濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも記す：島津製作所社製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を作成した。その後、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、アクリロニトリルのモル数を測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの反応収率を求めた。
　アクリロニトリルの反応収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
　この触媒について連続して反応を行い、反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５７．０％であった。
［実施例２２］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５０２ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０５であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．９％であった。
［実施例２３］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２２５ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５２０ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０９であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３１％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．５％であった。
［実施例２４］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３００ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、９３であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２０２Ｓｂ０．２２４Ｎｂ０．０９２Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４９．２質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．９０２、ａ／ｃ＝２．１９６であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２０％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．０％であった。
［実施例２５］
（触媒表面体の除去）
　図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、１８０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置底部の触媒の持ち上げ方式（１）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を４２７ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１３であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２１５Ｓｂ０．２４２Ｎｂ０．０９４Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．２質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．８８８、ａ／ｃ＝２．２８７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３８％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．９％であった。
［実施例２６］
（触媒表面体の除去）
　図２に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管６から駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管６から導入された空気により駆動輪７を回転させ、装置底部の触媒を掻き込んで上部に持ち上げること（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（２）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５０３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０４であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が２８％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．７％であった。
［実施例２７］
（触媒表面体の除去）
　図３に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ａｉｒ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管２から導入されたガスを吹き出し盤（穴あき板）３の下から吹き出すこと（以下「装置底部の触媒の持ち上げ方式（３）」とも記す）により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５１３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３０％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．４％であった。
［実施例２８］
（触媒表面体の除去）
　図４に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の側面の上側の気体導入管２から吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、気体導入管２から導入されたガスを吹き出し盤（穴あき板）３の上から吹き出すこと（装置底部の触媒の持ち上げ方式（４））により、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を５８３ｋｇ／ｍ３に制御した。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１１２であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が３３％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５６．３％であった。
［実施例２９］
　実施例２１の反応後の触媒を反応器から抜き出した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１０１であった。前記抜き出した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５７．０％であった。
［比較例１］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．７７ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７８０ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、８４であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２１０Ｓｂ０．２００Ｎｂ０．０９３Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４９．６質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝１．０５０、ａ／ｃ＝２．２５８であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が７％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５４．９％であった。
［比較例２］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．６６ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部空気（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３３０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７６０ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、８７であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が９％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．１％であった。
［比較例３］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．５０ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７８０ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１２２であった。
　触媒のａ／ｂ、ａ／ｃ組成比を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した。　この時に得られた触媒の組成はＭｏ１Ｖ０．２２５Ｓｂ０．２４７Ｎｂ０．０９０Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４８．０質量％－ＳｉＯ２、ａ／ｂ＝０．９１１、ａ／ｃ＝２．５００であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が４５％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５５．０％であった。
［比較例４］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を０．５０ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．３２Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７４４ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１２５であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が４７％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５４．９％であった。
　比較例４の結果から、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量を大きくしても、装置底部の触媒を十分に持ち上げることができず、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７００ｋｇ／ｍ３以下に制御できないことがわかった。
［比較例５］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、２５０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．３２Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を１５００ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、１３５であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が５５％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５３．５％であった。
　比較例５の結果から、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量を大きくしても、装置底部の触媒を十分に持ち上げることができず、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を７００ｋｇ／ｍ３以下に制御できないことがわかった。
［比較例６］
（触媒表面体の除去）
　図１に示す装置において、気体導入管２及び吹き出し盤（穴あき板）３からなる装置底部の触媒の持ち上げ機能が無い装置を用いて、当該装置の中に、触媒表面に触媒表面体が生成した触媒（Ｃａｔ－０）を１００ｋｇ入れ、本体の側面の下側の気体導入管１からジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を本体内部に導入し、本体の底面の気体導入管４から底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入し、２０時間運転を行って、触媒表面体除去処理した触媒を得た。
　このとき、気体導入管１から導入されるジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）の線速は、３４０ｍ／ｓであり、気体導入管４から導入される底部気流（ＢＴＭ　Ｇａｓ）の流量は、０．０３Ｎｍ３／ｈｒであった。また、装置の底部から高さ３～１０％における領域の触媒密度（底部触媒密度）を１２００ｋｇ／ｍ３であった。また、触媒表面体除去処理した触媒において、前記式（１）により算出されるＵは、８０であった。
　また、触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が４％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　上記のとおり触媒表面体除去処理した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応開始１５日後に測定したアクリロニトリルの反応収率は５３．５％であった。
　本出願は、２０２２年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０２２－１２１４５２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、流動床反応器に用いる触媒であって、高収率で不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造できる触媒を提供することができ、特にアルケン又はアルカンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを収率良く製造できる酸化物触媒を提供し、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。
１：ジェット気流（Ｊｅｔ　Ｇａｓ）を導入する気体導入管、２：吹き出しガス（Ｇａｓ）を導入する気体導入管、３：吹き出し盤、４：底部ガス（ＢＴＭ　Ｇａｓ）を導入する気体導入管、５：サイクロン、６：駆動ガス（駆動Ｇａｓ）を導入する気体導入管、７：ガス（Ｇａｓ）駆動輪（触媒を掻き込んで上部に持ち上げる装置）

Claims (17)

  1. 　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、
    　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
    　触媒前駆体を５００℃以上８００℃以下で焼成し、触媒表面体を有する触媒焼成体を得る焼成工程と、
    　前記触媒焼成体を流動装置内で流動させることで前記触媒表面体を除去して触媒を得る表面処理工程と、を含み、
    　前記流動装置の垂直方向の断面積が下方に漸減する部分を有し、
    　前記表面処理工程において、前記触媒の下記式（１）により算出されるＵを８９以上１１８以下の範囲となるように処理する、
    Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
    （式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
    　触媒の製造方法。
  2. 　前記触媒焼成体の質量が１００ｋｇ以上である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記Ｕが９３以上１１２以下の範囲である、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
  5. 　触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
    　前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
    　前記触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下であり、
    　前記触媒を１００ｋｇ以上使用する、
    　不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
    Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
    （式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
  6. 　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、請求項５に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
  7. 　前記Ｕが８９以上１１８以下の範囲である、請求項５又は６に記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
  8. 　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下の範囲である、触媒。
    Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
    （式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
  9. 　前記触媒中、粒子径が１０μｍ以上４５μｍ以下の粒子の割合が１０％以上４０％以下である、請求項８に記載の触媒。
  10. 　前記Ｕが９３以上１１２以下の範囲である、請求項８又は９に記載の触媒。
  11. 　前記Ｕが１００以上１０５以下の範囲である、請求項８又は９に記載の触媒。
  12. 　流動床反応に用いる触媒である、請求項８又は９に記載の触媒。
  13. 　前記触媒が下記式（２）で表される組成の酸化物を含有する、請求項８又は９に記載の触媒。
    Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（２）
    （式（２）中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、それぞれ、Ｍｏ１原子に対する各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦０．２４、０．１≦ｂ≦０．２５８、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１であり、原子比ａ／ｂ、ａ／ｃは、０．８５≦ａ／ｂ＜１．０、１．４＜ａ／ｃ＜２．３である。）
  14. 　本体を有する装置を用いて、前記本体に収容した触媒を気流により流動させて、前記触媒の表面を処理する工程と、を含み、
    　前記処理する工程において、前記本体の底部からの高さ３％～１０％における区間での前記触媒の密度が７００ｋｇ／ｍ３以下である、触媒の製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の製造方法により得られた触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
  17. 　気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、前記触媒は少なくともＭｏとＳｂとを含む金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
    　前記触媒の存在下でアルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させる不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する製造工程と、
    　前記製造工程後に反応後触媒を抜出し、前記反応後触媒の下記式（１）により算出されるＵが８９以上１１８以下に該当するか評価する評価工程と、
    　前記評価工程でＵが８９以上１１８以下に該当する前記反応後触媒を前記製造工程に供する循環工程と、を含む製造方法。
    Ｕ＝（ｂ＋２．９４－ａ）／２．９４×１００・・・（１）
    （式（１）中、ａは２５０ｎｍのＵＶ吸収強度を表し、ｂは４１０ｎｍのＵＶ吸収強度を表す。）
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