JP5345901B2 - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
複合酸化物触媒の性能は、触媒成分の元素の酸化還元度が関係していることは従来から知られている。このような複合酸化物触媒の製造方法としては、水性混合液を調製する工程及び焼成工程における触媒成分の酸化還元度を制御する方法が従来から研究されている。
特許文献1には、焼成工程中の触媒前駆体の還元率が8〜12%となるように焼成条件を決定する工程を含む方法が開示されている。
また、特許文献2には、水性混合液中のアンチモン、バナジウムの酸化還元度に関する記載がある。
さらに、特許文献3には、特定条件下で水性混合液を調製して系の酸化還元度を制御する方法が開示されている。
特許文献2には、水性混合液中のアンチモン、バナジウムの酸化還元度に関する記載はあるが、触媒の還元率を制御する技術的思想はない。
また、特許文献3に開示された製造方法により得られた複合酸化物触媒をプロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いたところ、目的物の収率は未だ不十分であった。
(a)触媒成分を含有する水性混合液を調製する工程、
(b)前記水性混合液を乾燥して乾燥品を得る工程、
(c)前記乾燥品を焼成する工程、及び
(d)前記乾燥品の吸収又は反射スペクトルを測定する工程、
を含む、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒の製造方法であって、
下記工程(i)及び/又は(ii)
(i)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(a)〜(c)における各条件を決定する工程、
(ii)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(c)において焼成する乾燥品を選別する工程、
を含む方法によって、生成物を高収率に得ることができる複合酸化物触媒を簡易に得られることを見出し、本発明を完成させた。
[1]
(a)触媒成分を含有する水性混合液を調製する工程、
(b)前記水性混合液を乾燥して乾燥品を得る工程、
(c)前記乾燥品を焼成する工程、及び
(d)前記乾燥品の吸収又は反射スペクトルを測定する工程、
を含む、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒の製造方法であって、
下記工程(i)及び/又は(ii)
(i)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(a)〜(c)における各条件を決定する工程、
(ii)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(c)において焼成する乾燥品を選別する工程、
を含む、複合酸化物触媒の製造方法。
[2]
異なる条件で得た乾燥品の特定波長に対する吸光度と、前記乾燥品から得た複合酸化物触媒の性能の相関を調べる工程を更に含む、上記[1]記載の複合酸化物触媒の製造方法。
[3]
不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
上記[1]又は[2]記載の製造方法により複合酸化物触媒を得る工程、及び
前記複合酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させる工程、
を含む、製造方法。
(a)触媒成分を含有する水性混合液を調製する工程、
(b)前記水性混合液を乾燥して乾燥品を得る工程、
(c)前記乾燥品を焼成する工程、及び
(d)前記乾燥品の吸収又は反射スペクトルを測定する工程、
を含む、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒の製造方法であって、
下記工程(i)及び/又は(ii)
(i)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(a)〜(c)における各条件を決定する工程、
(ii)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(c)において焼成する乾燥品を選別する工程、
を含む。
工程(a)は、触媒成分を含有する水性混合液を調製する工程である。 本工程においては、水性媒体に、触媒構成元素の原料を溶解、混合又は分散させる。
Mo1VaNbbXcYdZeOn
(式中、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0<d<1、eは0≦e<1、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
工程(b)は、上述した工程(a)により得られた水性混合液を乾燥して乾燥品を得る工程である。
工程(c)は、上述した工程(b)により得られた乾燥品を焼成する工程である。本工程においては、工程(b)で得られた乾燥品を焼成することによって複合酸化物触媒を得る。
工程(d)は、前記乾燥品の吸収又は反射スペクトルを測定する工程である。本工程においては、上述した工程(b)により得られた乾燥品の一部を回収してその吸収又は反射スペクトルを測定する。工程(b)で得られた乾燥紛の吸収又は反射スペクトルを継続的に計測することで、吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる複合酸化物触媒の性能を予測することができる。
工程(i)は、上述した工程(d)において測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、上記工程(a)〜(c)における各条件を決定する工程である。
工程(i−1)は、上述した工程(d)において測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、(a)工程のおける調製条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥品の吸収又は反射スペクトルと、その噴霧乾燥品から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能が良好となるように調製条件を決定する。
工程(i−2)は、上述した工程(d)において測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、(b)工程における乾燥条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥品の吸収又は反射スペクトルとその噴霧乾燥品から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能が良好となるように乾燥条件を決定する。
工程(i−3)は、上述した工程(d)において測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、工程(c)における焼成条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥品の吸収又は反射スペクトルと、その噴霧乾燥品から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能が良好となるように焼成条件を決定する。
工程(ii)は、上述した工程(d)により得られた吸収又は反射スペクトルに応じて、(c)焼成工程において焼成する乾燥品を選別する工程である。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。本実施の形態において、接触時間は次式で決定される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Paでの原料混合ガス流量(Ncc/sec))
T=反応温度(℃)
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.3〜1.5、好ましくは0.7〜1.2である。
反応温度は350〜500℃、好ましくは380〜470℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水10kgにNb2O5として79.8質量%を含有するニオブ酸1.53kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕5.27kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50(mol−Nb/kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.68であった。
るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.790gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.594(mol−Nb/kg−液)であった。
300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.59(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製におけるニオブ混合液(B0)として用いた。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
水10.34kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を2.217kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を323.2g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を439.2g及び硝酸セリウム6水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)1.691kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水を227.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後、SiO2として34.0質量%を含有するシリカゾル3.924kgを添加し、更に、H2O2として30質量%含有する過酸化水素水512.6gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、粉体シリカ966.0gを水13.52kgに分散させた分散液を順次添加してスラリー状の水性混合液(III)を得た。
得られたスラリー状の水性混合液(III)を、5L/minの速度で遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。また、乾燥装置底面に設置されたエアノッカーにより10分当たり1回の頻度で打撃を加えた。
得られた乾燥粉体0.5gを、日本分光社製JASCO UV/VISスペクトロメーターV−650を用いて、200−800nmの範囲を拡散反射法で測定した。ベースライン用標準物質としてLabspere社製スペクトラロンを使用した。得られたスペクトルを図1に示す。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.764であった。
得られた乾燥粉体120gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら680℃で2時間焼成して触媒を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は89.5%、AN収率は50.3%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
乾燥装置底面に設置されたエアノッカーの打撃頻度を1分当たり1回に変更した以外は参考例1と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の反射スペクトル測定は参考例1と同様に行った。得られたスペクトルを図1に示す。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.404であった。
(乾燥品の焼成)
得られた乾燥粉体120gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は89.9%、AN収率は52.6%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
乾燥装置底面に設置されたエアノッカーの打撃頻度を10秒当たり1回に変更した以外は参考例1と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の反射スペクトル測定は参考例1と同様に行った。得られたスペクトルを図1に示す。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.337であった。
(乾燥品の焼成)
得られた乾燥粉体120gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は90.5%、AN収率は53.3%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
参考例2と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の反射スペクトル測定は参考例1と同様に行った。得られたスペクトルを図1に示す。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.404であった。
(条件の変更)
図2の相関図より、前記乾燥品を参考例1と同様に焼成した場合、AN収率が52.0%以上となると予測した。従って、全工程における条件は変更せずに、引き続き触媒を調製した。
(乾燥品の焼成)
参考例1と同様に行った。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は89.9%、AN収率は52.6%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
参考例3と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の反射スペクトル測定は参考例1と同様に行った。得られたスペクトルを図1に示す。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.337であった。
(条件の変更)
図2の相関図より、前記乾燥品を参考例1と同様に焼成した場合、AN収率が52.0%以上になると予測した。従って、全工程における条件を変更せずに、引き続き触媒を調製した。
(乾燥品の焼成)
参考例1と同様に行った。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は90.5%、AN収率は53.3%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
参考例1と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の反射スペクトル測定は参考例1と同様に行った。吸光度最大値は1.02であった。600nmにおける吸光度は0.764であった。
(条件の変更)
図2の相関図より、前記乾燥品を参考例1と同様に焼成した場合、AN収率が52.0%以下になると予測した。AN収率が上がる条件に変更するため、乾燥工程における乾燥条件を下記のとおりに変更して噴霧乾燥を行った。
乾燥5L/minの速度で遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。乾燥装置底面に設置されたエアノッカーにより10秒当たり1回の頻度で打撃を加えるように変更した。
乾燥条件を変更した後に得られた乾燥粉体120gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は90.5%、AN収率は53.3%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(水性混合液の調製)
参考例1と同様に行った。
(水性混合液の乾燥)
参考例1と同様に行った。
(紫外可視反射スペクトルの測定)
得られた乾燥粉体の600nmにおける吸光度は0.764であった。乾燥条件を変更せずに引き続き噴霧乾燥を行った。図2の相関図より、前記乾燥品を参考例1と同様に焼成した場合、AN収率が52.0%以下になると予測した。
(乾燥品の焼成)
乾燥条件を変更せずに得られた乾燥粉体120gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は89.5%、AN収率は50.3%であった。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(乾燥品の焼成)
吸光度が0.5以上である参考例1の乾燥粉体は使用せず、参考例2と3で得られた乾燥粉体60gずつをよく混合して、合計120gの混合粉体を直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は90.3%、AN収率は53.1%であった。吸光度が0.5未満の乾燥粉体を選別し、混合して焼成すれば触媒性能が良好であることを確認した。
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.08Sb0.24W0.02Ce0.005On/46質量%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
(乾燥品の焼成)
参考例1の乾燥粉体は吸光度が0.5以上であったが、選別せずに、参考例1、2及び3で得られた乾燥粉体40gずつをよく混合して、合計120gの混合粉体を直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して触媒を得た。
(プロパンのアンモ酸化反応)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。プロパン転化率は90.0%、AN収率は51.8%であった。上記結果から、吸光度が0.5以上の乾燥粉体を混合して焼成すると、触媒性能が低下することを確認した。
Claims (3)
- (a)触媒成分を含有する水性混合液を調製する工程、
(b)前記水性混合液を乾燥して乾燥品を得る工程、
(c)前記乾燥品を焼成する工程、及び
(d)前記乾燥品の吸収又は反射スペクトルを測定する工程、
を含む、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒の製造方法であって、
下記工程(i)及び/又は(ii)
(i)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(a)〜(c)における各条件を決定する工程、
(ii)前記吸収又は反射スペクトルに応じて、前記工程(c)において焼成する乾燥品を選別する工程、
を含む、複合酸化物触媒の製造方法。 - 異なる条件で得た乾燥品の特定波長に対する吸光度と、前記乾燥品から得た複合酸化物触媒の性能の相関を調べる工程を更に含む、請求項1記載の複合酸化物触媒の製造方法。
- 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項1又は2記載の製造方法により複合酸化物触媒を得る工程、及び
前記複合酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させる工程、
を含む、製造方法。
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