JP2002316052A

JP2002316052A - 複合金属酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2002316052A
Application number: JP2001125211A
Authority: JP
Inventors: Yukio Koyasu; 幸夫小安; Hideto Tsuji; 秀人辻; Nobu Watanabe; 展渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】低いＳｉＯ₂含有量でも圧縮強度が高く、且
つ高い収率を示す複合金属酸化物触媒を提供する。【解決手段】Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素及び必要に応じ
てＹ元素の原料化合物を含む溶液又はスラリー（以下、
全金属含有液とする）を調製し、次いで、該全金属含有
液を順次、噴霧乾燥、焼成することにより複合金属酸化
物触媒を製造する方法において、該全金属含有液を調製
する際に使用するＮｂ原料含有液として、少なくとも下
記式（２）で定義されるＲａｍａｎスペクトルの相対強
度比αが０．１〜１の範囲内となる溶液を使用すること
を特徴とする。 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合金属酸化物触媒の製
造方法に関するものである。より詳しくはアルカンの気
相接触酸化により不飽和ニトリル及び／又は不飽和カル
ボン酸を製造するのに用いる複合金属酸化物触媒の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】気相接触酸化によるアルカンからの不飽
和ニトリル製造において使用される触媒についてはこれ
まで多くの報告がある。例えば、プロパンとアンモニア
との気相接触酸化反応によるアクリロニトリルの製造に
対しては、本発明者が提案するＭｏ、Ｖ、Ｔｅを必須成
分とした複合金属酸化物触媒（特開平２−２５７号公
報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８
１３６号公報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必須成分とし
た複合金属酸化物触媒（特開平９−１５７２４１号公
報）は優れた性能を示す。

【０００３】アルカンの気相接触酸化反応は、発熱量が
大きいため、工業的に実施するには除熱効率の高い流動
層反応器が有利である。しかしながら、上記のＭｏ−Ｖ
−Ｔｅおよび／またはＳｂを含む酸化物触媒は、流動触
媒としたときの強度に問題があり、強度を改善するため
にＳｉＯ₂含有量を増やすと逆に収率が低下することが
知られている。

【０００４】例えば、特開平８−１４１４０１号公報に
は、ＳｉＯ₂含有量を増やすと触媒の圧壊強度が増大す
ることが開示されており、圧壊強度３０ＭＰａ以上を得
るにはＳｉＯ₂が少なくとも３０重量％必要であるとし
ている。しかしながら、ＳｉＯ₂含有量が増大すると、
逆にアクリロニトリル（ＡＮ）の収率が低下するため、
その低下を抑制する方法として触媒をシュウ酸水溶液で
洗浄し、再び焼成するという複雑な工程を必要としてい
る。また、触媒の流動性をもたせるためには、触媒の充
填密度を低くする必要があることが記載されている。

【０００５】特開平１１−４７５９８号公報，特開平１
１−２５３８０１号公報には、特定のニオブ原料を用い
ることにより、ＳｉＯ₂含有率を増やした場合でも収率
低下の少ない触媒が調製できるとされている。また、特
開２０００−１２６５９９号公報、特開２０００−１７
８２４２号公報には、ＳｉＯ₂に担持された強度に優れ
た触媒でスズ、ジルコニウム等を含む場合に更に高い収
率が得られるとされている。上述したいずれの従来技術
においても、ＳｉＯ₂含有量を３０％以上として触媒に
強度を持たせる方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、Ｍｏ−Ｖ
−Ｎｂ−Ｔｅおよび／またはＳｂを含む公知の酸化物触
媒は、良好な性能を示すが、流動触媒としたときの強度
に問題があり、強度を持たせるためにＳｉＯ₂含有量を
増やすと収率が低下するという性質がある。このような
収率低下を改善する従来の方法としては、触媒の酸処理
工程を必要としたり、新たな金属成分を必要とする等、
工業的に採用するには工程が煩雑であったり再現性が不
十分であるという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅおよび／または
Ｓｂを含む公知の組成の酸化物触媒について鋭意検討し
た結果、触媒を調製する過程で使用するＮｂ原料含有液
として特定のラマンスペクトルを示すものを使用し、且
つ噴霧乾燥により乾燥することにより、ＳｉＯ２を多量
に使用しなくても触媒の流動性を低下させることなく、
高い触媒性能を示し且つ強度に優れることを見いだし本
発明の完成に至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｘ元素及び必要に応じてＹ元素の原料化合物を含む溶液
又はスラリー（以下、全金属含有液とする）を調製し、
次いで、該全金属含有液を順次、噴霧乾燥、焼成するこ
とにより、下記組成式（１）で表される複合金属酸化物
触媒を製造する方法において、該全金属含有液を調製す
る際に使用するＮｂ原料含有液として、少なくとも下記
式（２）で定義されるＲａｍａｎスペクトルの相対強度
比αが０．１〜１の範囲内となる溶液又はスラリーを使
用することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方
法、に存する。

【０００９】

【化４】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＯ_n （１）（式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モンを表し、Ｙは周期表の１〜１６族の元素のうち、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｘ、Ｏ以外から選ばれる１種以上の元素
を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０１＜ｃ
≦１、０＜ｄ≦１、０≦ｆ＜１、ｎは他の元素の酸化状
態によって決まる値である。）

【００１０】

【数４】 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（複合金属酸化物触媒の説明）本発明は、後述するよう
に複合金属酸化物触媒の製造方法に特徴を有するもので
あるが、本発明で得られる酸化物触媒は、下記組成式
（１）で表されるものである。

【００１２】

【化５】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＯ_n （１）（式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モンを表し、Ｙは周期表の１〜１６族の元素で、Ｍｏ，
Ｖ，Ｎｂ、Ｔｅ、Ｏ以外から選ばれる１以上の元素を表
し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０１＜ｃ≦
１、０＜ｄ≦１、０≦ｆ＜１、ｎは他の元素の酸化状態
によって決まる値である。）本発明で得られる酸化物触媒は、高い強度を有するもの
であるが、本発明において触媒の強度とは、以下に説明
する圧縮強度により表すものとし、具体的には後述する
実施例に記載の方法に従うものとする。

【００１３】球状試料の圧縮強度：σは平松の方法（日
本鉱業会誌Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２，Ｐ．１０２
４、１９６５、「非整形試験片による岩石の引っ張り強
さの迅速試験」）によると、σ＝２．８Ｆ／π／Ｄ²で
表される。（ここで、Ｄ：積荷点間の距離であり、Ｆは
圧裂時の応力である。）そこで、本発明の圧縮強度Ｉ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ２８
８４１−１９９３「圧縮強度」に従い、市販の微少圧縮
試験器を用い、ある粒径範囲の触媒粒子１００個（粒
径：ｄ（μｍ））に２点載荷を行い、粒子が破砕したと
きの応力：ｆ（ｇｆ）の平均値から、式（３）により計
算される。

【００１４】

【数５】Ｉ＝８７４０ｆ／ｄ² （３）本発明の複合酸化物触媒は、上述した圧縮強度が３０Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは３３ＭＰａ以上、更に好ましくは
３５〜５０ＭＰａの強度を示すことが可能となる。

【００１５】元素Ｘは、テルル及び／又はアンチモンで
あり、テルルとアンチモンの両方を含んでいてもよい。
元素Ｙは、周期表（IUPAC無機化学命名法1990年規則）
の１〜１６族の元素であり、Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｔｅ、Ｏ
以外から選ばれる１以上の元素であれば特に限定されな
いが、具体的には、希土類（スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド）、ビスマス，タンタル、ガリウム、
ゲルマニウム、コバルト，マンガン，ニッケル，鉄、
鉛、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、
亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウム，ホウ素，インジウ
ム，クロム、リン、アルミニウム、アルカリ、アルカリ
土類金属から選ばれる１種以上の元素を表し、好ましく
はジルコニウム及び希土類から選ばれる１種以上の元素
であり、更に好ましくはイットリウムまたはセリウム等
の希土類である。

【００１６】本発明の複合金属酸化物触媒の各元素の組
成について説明する。Ｍｏに対するＶのモル比（ｂ）
は、通常０．０１よりも大きく、好ましくは０．０５以
上であり、更に好ましくは０．１以上である。また上限
は通常１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ま
しくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
Ｍｏに対するＮｂのモル比（ｃ）は、通常０．０１より
大きく、好ましくは０．０８よりも大きく、更に好まし
くは０．１よりも大きい。また、上限は通常１以下であ
り、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以
下、特に好ましくは０．１８以下の値である。Ｍｏに対
するＸのモル比（ｄ）は、通常０よりも大きく、好まし
くは０．０２よりも大きく、更に好ましくは０．０５よ
りも大きい。上限は通常１以下であり、好ましくは０．
５以下であり、更に好ましくは０．３以下、特に好まし
くは０．２以下である。Ｍｏに対するＹのモル比（ｆ）
は、通常０以上であり、好ましくは０．０１以上、更に
好ましくは０．０３以上であり、上限は通常１未満、好
ましくは０．５未満、好ましくは０．２未満である。

【００１７】ＳｉＯ₂は、触媒の強度向上と、触媒粒子
が互いに凝集するのを防ぐ目的で添加してもよいが、全
触媒中のＳｉＯ₂の含有量は、焼成後の酸化物全体に対
する重量比で好ましくは１〜５０重量％であり、更に好
ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量
％以下である。本発明で得られる複合酸化物触媒は、見
かけ嵩密度（ＡＢＤ）が通常１．２０g/ml以上であり、
好ましくは１．２２g/ml以上、更に好ましくは１．２５
g/ml以上である。また、上限は好ましくは２．０g/ml以
下、更に好ましくは１．８g/ml以下、特には１．５g/ml
以下である。また、充填嵩密度（ＣＢＤ）は、通常１．
３５g/ml以上であり、好ましくは１．４０g/ml以上であ
り、更に好ましくは１．４２g/ml以上である。上限は好
ましくは２．０g/ml以下、更に好ましくは１．８g/ml以
下、特には１．６g/ml以下である。

【００１８】本発明において、見かけ嵩密度（ＡＢＤ）
とは、静止した一定容積のセルに規定の条件で試料を注
ぎ、擦り切りを行い、充填された試料の重量から求めら
れた密度である。また、充填嵩密度（ＣＢＤ）とは規定
のタッピングを行った後のサンプルの容積とサンプルの
重量から求められた密度である。具体的は測定方法は下
記実施例に記載の方法に従うものとする。（複合金属酸化物触媒の製造方法）上述した圧縮強度の
高い複合金属酸化物触媒は、所定量のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｘ元素、Ｙ元素の原料化合物およびSiO2ゾル溶液を含む
溶液またはスラリ−(以下、全金属含有液とする)を、各
々の金属元素の原子比が上述した所定の割合となるよう
な量比で調合し、次いで該全金属含有液について溶媒を
乾燥させた後、必要に応じて残った乾燥物を熱分解工程
に供し、最後に焼成することにより製造される。

【００１９】本発明においては、該全金属含有液を調製
する際に使用するＮｂ原料含有液として、少なくとも下
記式（２）で定義されるＲａｍａｎスペクトルの相対強
度比αが０．１〜１の範囲内となる溶液を使用すること
が必要である。

【００２０】

【数６】 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）このようにＲａｍａｎスペクトルの相対強度比α
が０．１〜１の範囲内となるＮｂ原料含有液とは、例え
ばＮｂの酸化物や水酸化物等を含む溶液又はスラリーで
あり、通常は水系である。このようなＮｂ原料含有液
を、全Ｎｂ原料含有液の一部又は全部として使用するこ
とにより、触媒の圧縮強度が向上する理由は充分には明
らかでないが、シュウ酸根、アンモニウム根等と触媒構
成元素の結合様式が変化し、乾燥時に触媒粒子に空洞が
生じにくくなったり、乾燥品の熱分解時に粒子の破壊が
起こりにくくなるためと推察される。

【００２１】本発明のＲａｍａｎスペクトルは、ニオブ
原料液を液体用セルに入れ、後方散乱配置で測定する。
Ｒａｍａｎスペクトル測定には、酸化ニオブ換算で３〜
１０重量％のニオブ濃度が好ましい。必要に応じてニオ
ブ原料液は希釈・濃縮等を行うことができる。濃縮は５
０℃以下、好ましくは減圧下、４０℃以下で行われる。
本発明のピーク強度比αは、励起波長：Ａｒ＋５１４．
５ｎｍ、照射径：１００μｍ、測定波数範囲：４８６〜
１１１５ｃｍ−１、スリット：Ｓ１、Ｓ５＝２００μ
ｍ、Ｓ２＝２４０００μｍ、Ｓ１Ｈ＝４ｍｍの条件下で
得られるＲａｍａｎスペクトルから、ｈ１とｈ２を求
め、上記式（２）に従って求められる。

【００２２】ｈ１とｈ２の算出方法を図１を参照しつつ
説明する。まず、１１００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１
の間に直線ベースライン（ＣＤ）を引く。ピーク１のピ
ークトップＰ１から、波数軸に垂線を下ろし、ベースラ
インＣＤとの交点をＢ１としたとき、線分Ｐ１Ｂ１の長
さｈ１をピーク１の高さと定義する。同様にピーク２の
ピークトップＰ２から波数軸に垂線を下ろし、ベースラ
インＣＤとの交点をＢ２としたとき、線分Ｐ２Ｂ２の長
さｈ２をピーク２の高さと定義する。

【００２３】上記式（２）によって定義される相対強度
αが０．１より小さいと触媒の圧縮強度が下がる傾向に
あるため、相対強度αは、好ましくは０．２≦α≦１で
あり，更に好ましくは０．３≦α≦０．９、最も好まし
くは０．３≦α≦０．８である。本発明で用いられるＮ
ｂ原料含有液は、上述したように、例えばＮｂの酸化物
や水酸化物等を含む溶液又はスラリーであるが、中で
も、少なくともカルボン酸基の配位していない化合物を
Ｎｂ原料として使用するのが好ましい。また、Ｎｂ原料
が均一に分散されたコロイド状態のＮｂ原料含有液を使
用するのが好ましく、特には酸化ニオブゾルを使用する
のが好ましい。酸化ニオブゾルは、酸化ニオブの微粒子
が水溶液などの媒質中に分散した分散コロイドの一種で
ある。酸化ニオブゾルとしては、酸化ニオブの平均粒子
径が１ｎｍから１００ｎｍのものが利用可能であるが、
ゾルとしての長期安定性、入手の容易さから平均粒径が
５±１ｎｍのものが最も好ましい。Ｎｂ原料含有液は、
均一な混合状態を維持するため、安定性の観点から、ｐ
Ｈは５未満であることが好ましく、更に好ましくは３以
上４．５以下である。

【００２４】本発明では、特定のラマンスペクトルを示
すＮｂ原料含有液を使用すれば、他のＮｂ原料を併用し
てもよいが、上述した全金属含有液中のＮｂ原料の１０
ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上を酸化ニオ
ブゾルとして供給するのが好ましい。２種類以上のＮｂ
原料を使用する場合には、各々をＮｂ原料含有液として
別々に供給してもよいし、複数のＮｂ原料を含むＮｂ原
料含有液を調製し供給してもよいが、中でも、使用する
全てのＮｂ原料化合物を含むＮｂ原料含有液を調製し、
添加するのが好ましい。本発明では、上記全金属含有液
を調製するために使用する少なくとも１つのＮｂ含有液
が本発明の特定のラマンスペクトルを示せばよい。

【００２５】通常は、Ｎｂ原料としては、上記の酸化ニ
オブゾルに加えて、ニオブの水溶性ジカルボン酸塩類を
併用して使用する。ニオブの水溶性ジカルボン酸塩類と
しては、具体的にはシュウ酸ニオブアンモニウム、シュ
ウ酸ニオブ等、あるいは、これらの代わりに、含水酸化
ニオブ等を、アンモニウムイオンの共存あるいは非共存
下、シュウ酸などのジカルボン酸（ここでいうジカルボ
ン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒
石酸、リンゴ酸等であり、好ましくはシュウ酸、酒石酸
であり、特に好ましくはシュウ酸である）水溶液に溶解
したもの（以下シュウ酸ニオブアンモニウム等）が好ま
しい。シュウ酸ニオブアンモニウムは、例えばＸ₃Ｎｂ
Ｏ（Ｃ₂Ｏ₄）₃とＸ₂ＮｂＯ（ＯＨ）（Ｃ₂Ｏ₄）₂の混合
物［ここで、Ｘ＝ＮＨ₄＋又はＨ⁺］のように記述される
市販のもの使用できるが、この組成式で表されるもの以
外に、過剰のシュウ酸等のジカルボン酸、ジカルボン酸
アンモニウム塩を含有するものを使用しても良い。酸化
ニオブゾルとニオブの水溶性ジカルボン酸塩類を併用す
る場合には、全ニオブに対する酸化ニオブゾルのモル比
は、通常１０〜１００％、好ましくは１０〜８０％、更
に好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは４５〜７５
％である。

【００２６】本発明で用いられるＮｂ原料含有液は、Ｎ
ｂ原料を撹拌下に溶解・混合させて一旦均一な状態とな
った後は、上述した全金属含有液を調製するまでの間は
通常の撹拌を行い均一性を保つことが好ましい。ここで
均一とは、完全に透明な溶液状態にあることに限定され
るわけではなく、溶液内でニオブの分布に偏りがないこ
とを指す。

【００２７】ニオブ原料含有液を調製してから、Ｒａｍ
ａｎスペクトルを測定するまでの時間は通常０．１時間
〜８時間、好ましくは０．１〜３時間である。Ｒａｍａ
ｎスペクトル測定にあたっては、照射径の範囲で均一性
が保たれていることが必要であり、ニオブ原料含有液中
に存在する粒子の大きさは、照射径より充分小さいこと
が好ましい。ニオブ溶液のＲａｍａｎ散乱強度が充分で
ない、あるいは照射径より大きな粒子が存在する等の理
由でニオブ液を直接Ｒａｍａｎ測定に共するのが困難な
場合に限り、均一なスラリー状態になったニオブ液を５
０℃以下の温度で乾燥して得た固体のＲａｍａｎスペク
トルからも強度比をもってニオブ液のＲａｍａｎスペク
トル強度比とする。この場合、ニオブ液をよく撹拌して
サンプリングし、５０℃以下の出来るだけ低温で乾燥を
行った後、乾燥固体の粒径が照射径より充分小さくなる
まで粉砕を行うことが必要である。乾燥温度は好ましく
は３０℃以下である。乾燥は空気中でもよいが、低温で
より短時間に乾燥するため、減圧状態にするか、あるい
は乾燥空気、乾燥窒素等を流通させるのが好ましい。固
体で測定を行う場合には、測定中に試料が局部的に加熱
されないように、試料を回転させることが好ましい。

【００２８】上記のＮｂ以外の触媒原料のうち、モリブ
デン（Ｍｏ）原料としては、パラモリブデン酸アンモニ
ウム塩、ＭｏＯ₃、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＲ）₅、（Ｒは
炭素数１から５のアルキル基）、モリブデニルアセチル
アセトナート等が使用可能である。バナジウム（Ｖ）原
料としては、メタバナジン酸アンモニウム塩、ＶＯＳＯ
₄、Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｖ₂Ｏ₃ ，ＶＣｌ₄ ，ＶＯＣｌ₃、ＶＯ
（ＯＲ）₃（Ｒは炭素数１から５のアルキル基）、等が
使用可能である。

【００２９】Ｘ原料のテルル（Ｔｅ）原料としては、テ
ルル酸、ＴｅＯ₂、単体のＴｅ等が使用可能である。ま
た、アンチモン（Ｓｂ）原料にもＴｅと同様に単体のＳ
ｂ粉末、酸化物原料が使用可能である。テルルとアンチ
モン原料は、必要に応じて、特開平１１−２２６４０８
に記載されているオキソメタレートによる溶解法を用い
ても良い。

【００３０】Ｙ原料は、通常水中で分散性が良ければ特
に水溶性である必要はなく、これらの元素の酸化物ゾ
ル、水酸化物、水溶性オキソ酸またはその塩、カルボン
酸塩、硫酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、等が使用可能である。好ま
しくは酸化物ゾル、または水酸化物、酸化物等の微粉末
が用いられる。Ｙ原料を他の触媒成分を含むスラリーに
添加する様式については様々な方法が選択しうる。しか
しながら、工業的に流動層で使用する平均粒径４０〜６
０μｍの球状の触媒を得るには、触媒成分を含むスラリ
ーを噴霧乾燥により微少球状の乾燥粒子に造粒する方法
がもっとも好適に実施される。このような工業的使用の
見地に立つならば、噴霧乾燥に供されるスラリー中に酸
素を除く触媒構成元素が全て含まれていることが好まし
い。

【００３１】Ｙ成分は、他の触媒成分と共存することに
よって、有用なニトリルの収率を向上させる効果を有す
るが、添加の様式によってはスラリー中で他の成分との
望ましくない相互作用の結果、効果を充分に発揮しない
こともあり得る。このようなスラリーとＹ成分との望ま
しくない相互作用を抑制する必要がある場合には、混合
後のスラリーをある温度以下に管理する、あるいは混合
から乾燥工程までの時間を短縮するラインミキシング等
の方式も採用できる。あるいは、添加するＹ成分とし
て、５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の高温で
焼成された酸化物微粒子を用いる方法、平均粒径が０．
１μｍ以上４０μｍ以下の酸化物粒子を用いる方法、あ
るいはＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１ｍ²ｇ^-1以
上２００ｍ²ｇ^-1以下、好ましくは０．１ｍ²ｇ^-1以上５
ｍ²ｇ^-1以下の原料を用いる方法、灼熱減量が５％以
下、好ましくは１％以下である原料を用いる方法など、
媒質への分散性さえ満足されれば、Ｙ成分として化学的
に不活性なものを選択することも可能である。ここで灼
熱減量とは大気中１０００℃ ３０分間保持した場合の
重量減少率である。

【００３２】SiO₂ゾルとしては、得られた酸化物触媒全
体に対するSiO₂含有量が上述した範囲となるような量を
使用する。上述したこれらの各原料を水等の溶媒中で混
合して溶液またはスラリーを得る。原料として用いる各
元素成分の比率は、テルルを除いて、通常、上述したよ
うな最終的に得られる複合金属酸化物触媒の組成比と同
じとなるように配合される。各原料の混合時の温度は通
常３０〜８０℃であり、好ましくは４０〜５０℃であ
る。

【００３３】各金属元素の原料化合物を含むスラリーに
は、スラリー状態、または熱分解工程あるいは焼成工程
において還元作用をもつ物質を含有させる。還元作用を
有する物質としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸またはその塩、脂肪
族アルデヒド、芳香族アルデヒドのようなアルデヒド
類、ブタノール、ベンジルアルコールのようなアルコー
ル類あるいは、ブドウ糖のような還元糖類、ヒドロキシ
ルアミンのような無機アミン類およびその塩、有機アミ
ン類あるいはその塩、ヒドラジン類やその塩あるいはジ
イミドが用いられるが、好ましくは有機酸またはアルデ
ヒド、アルコールであり、更に好ましくはシュウ酸また
はクエン酸、最も好ましくはシュウ酸である。

【００３４】これら還元作用を有する物質は、たとえば
シュウ酸ニオブアンモニウムにおけるシュウ酸根のよう
に、触媒構成元素の原料物質に含有される、あるいは化
合していても、別途シュウ酸二水和物のような形態で添
加してもよい。この還元作用を有する物質の量は、目的
とする複合金属酸化物の平均価数、原料化合物の平均価
数および還元剤の利用効率の兼ね合いにより決定される
ため、その好適な使用量は一概には決定できないが、通
常、Ｓｉ等の担体成分を除く仕込みの金属元素合計モル
数に対して０．０１〜１０モル倍である。ここで平均価
数とは、元素の価数にその存在割合を乗じて加算した値
をいう。還元剤としてシュウ酸根を含有させる場合、シ
ュウ酸根のモル数は、仕込みの金属モル数に対して、通
常０．０５〜１倍、好ましくは０．１〜０．５倍であ
る。

【００３５】還元剤が作用した後の各構成元素の価数
は、Ｍｏが平均５以上６未満、Ｖが平均４以上５未満、
Ｔｅが平均４以上６未満、Ｓｂは平均３以上５未満、Ｎ
ｂは５価であり、Ｓｉ等の担体成分を除く構成元素の平
均価数は通常４以上６未満、好ましくは４．５以上５．
９以下、特に好ましくは５以上５．８以下である。各元
素の平均価数は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線近吸収端構造
解析法等により測定される。また構成元素の平均価数
は、元素分析により測定した金属元素の含有率から酸素
の含有率を求め、金属元素と酸素の含有率の比をとるこ
とによっても決定することが出来る。本発明において、
還元剤は、スラリー状態、熱分解、焼成のいずれの工程
で作用しても良いが、通常、熱分解あるいは焼成工程に
おいて還元剤が作用し、原子価の調節が行われるのが好
ましく、主に熱分解工程でこの調節が行われるのが特に
好ましい。

【００３６】得られた溶液又はスラリーは、次いで溶媒
除去のための乾燥工程に送り、溶媒を除去して固形物と
する。乾燥工程に至るまでに溶液又はスラリーを保持す
る温度は、高温にすると生成した触媒の性能が低下する
傾向があるため、保持温度は通常８０℃以下、好ましく
は６０℃以下とする。またスラリーを低温で保持すると
結晶状固体が析出し生成した触媒性能を悪化させる傾向
があるので、保持温度は通常１０℃以上、好ましくは３
０℃以上である。

【００３７】溶液又はスラリーからの溶媒除去のための
乾燥は、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等の常法
に従えばよい。最終的に得られる複合金属酸化物触媒を
流動床用触媒として用いる場合には、上述したように噴
霧乾燥するのが好ましい。噴霧乾燥は常法に従って行え
ばよい。噴霧乾燥中はスラリーから固形分が沈降しない
ように絶えずスラリーの撹拌を行うのがよい。噴霧乾燥
法によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測
定して、平均粒径４０〜６０μｍ程度の、流動床用触媒
として好適な球状触媒を容易に得ることが出来る。噴霧
乾燥工程の第一段階では、噴霧乾燥に供されるスラリー
は適当なアトマイザーを通過して、液状混合物の噴霧体
すなわち液滴を生じる。アトマイザーとしては、ディス
ク回転式あるいはノズル式アトマイザーが好適に用いら
れる。本発明のような平均粒径４０〜６０μｍ程度の球
状の触媒を得るには、ディスク回転式アトマイザーがよ
り好ましい。ディスク回転式アトマイザーを用いた場合
には、あるスラリーをある送液速度で噴霧して生じる液
滴の粒径はディスク回転数により概ね制御される。

【００３８】噴霧乾燥を行う温度は、液滴に接触するガ
スの温度、流量によって概ね決定され、噴霧乾燥生成物
の物理的性質に大きな影響を及ぼす。乾燥温度が高すぎ
ると、空洞があったり、割れた球状でない粒子が生じや
すく、乾燥温度が低すぎると液滴が噴霧乾燥装置の壁面
あるいは排出点に到達する前に乾燥が完了せず、回収率
が低くなったり、液滴同士の合体により、球状でない粒
子が生じる。噴霧乾燥機に導入されるガス温度は入り口
で通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、出口ガス
温度は通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間
は、通常０．０１秒〜１０分であり、好ましくは０．０
１秒〜５分であり、更に好ましくは０．０５秒〜１分で
ある。

【００３９】流動層触媒としての強度、および流動性の
観点から、中空ではなく、中実球の乾燥粒子が得られる
よう、送液量、入り口／出口ガス温度、乾燥ガス流量等
が選択される。通常、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子
を含むガスは、サイクロン等に代表される分級装置へ導
かれ、粒子の捕集、分級が行われる。サイクロン内での
ガスの線速等の運転条件は、流動層での使用に適した平
均粒子径、粒径分布となるよう選択される。

【００４０】乾燥工程で得られた固形物は、常法により
熱分解してアンモニアや炭酸ガス等の揮発性ガスを放出
させ、固体を得た後に焼成して複合金属酸化物とする。
熱分解の方法は各種の形態が採用可能であるが、工業的
にはロータリーキルン等によって連続的に行うのが有利
である。熱分解温度は１５０℃〜４００℃が好適である
が、さらに好ましくは２００〜３００℃である。熱分解
工程の滞在時間は数秒から数十分の範囲で行うのが好適
である。ここでいう滞在時間とは、キルンの例でいうな
らば、触媒前駆体がキルンのレトルト上を移動する際
に、分解中の触媒前駆体の温度が、最高到達温度とそれ
より５℃低い温度の間であるような領域を通過していた
時間である。この滞在時間は更に好ましくは、２分から
１０分の範囲である。熱分解の際の触媒前駆体の昇温
速度は、触媒粒子の強度を再現性良く、高い値に保つた
め、２℃／ｍｉｎ以上、４０℃／ｍｉｎ以下とするのが
好ましい。この場合の昇温速度とは、キルンを例にとる
と、キルン入り口のある点にあって分解が実質的に進行
しない１００℃程度以下のある温度の触媒前駆体が、キ
ルンのレトルトを移動してより高温にさらされ分解が進
行する熱分解最高到達温度のある温度に到達するまでの
時間で、この間の温度差を除した値であり、代表的には
（前駆体の最高到達温度−キルン入り口での温度）／
（その間の前駆体の平均移動時間）である。この昇温速
度は好ましくは２〜３０℃／ｍｉｎであり、更に好まし
くは１０〜２０℃／ｍｉｎである。熱分解の昇温速度は
得られる触媒の強度に大きな影響を与える。熱分解の昇
温速度が速すぎると、粒子内部での急激な分解ガスの発
生により粒子が破砕したり、亀裂が生じたりして強度が
低下する傾向がある。熱分解の昇温速度が遅すぎると、
触媒の活性が損なわれる他、触媒を生産する際の能率が
低くなる傾向がある。熱分解工程は、発生した分解ガス
の除去を迅速に行うため、通常はガス流通下で行う。

【００４１】熱分解工程の雰囲気は、通常空気よりも酸
素濃度の低い雰囲気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、
さらに好ましくは酸素濃度100ppm以下、もっとも好まし
くは実質上酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウム、
ＣＯ₂などの不活性ガス雰囲気である。ガスの流速は、
連続的に熱分解工程を行う場合は、供給前駆体１ｋｇあ
たり、５００〜１００００Ｎｌのガスを流通させる。好
ましくは１０００〜６０００Ｎｌである。固定床で分解
を行う場合は、空間速度として通常１００〜１０００
００ｈｒ^-1が採用され、好ましくは、５００〜８０００
ｈｒ^-1、更に好ましくは１０００〜６０００ｈｒ^-1であ
る。流速・空間速度が大きすぎても触媒粒子の物理的性
質に悪影響はないが、経済的には好ましくない。

【００４２】焼成方法は、固定床方式、流動層方式、ロ
ータリーキルン、トンネル炉等各種の形態を取りうる
が、工業的には流動層、ロータリーキルン等が有利であ
る。焼成温度は通常３００〜７００℃であり、好ましく
は５５０〜６５０℃、更に好ましくは５８０〜６３０℃
である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは
３０分〜６時間、特に好ましくは１〜３時間である。室
温から所定の焼成温度まで到達するのに要する時間は通
常３時間以下、好ましくは２時間以下である。焼成雰囲
気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲気、好ましく
は酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは酸素濃度100p
pm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を含まない窒
素、希ガス、ＣＯ₂などの不活性ガス雰囲気である。不
活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、更に好ましくは
窒素、アルゴン、ヘリウムである。また、特開平７−２
８９９０７号公報に記載されているように焼成後に冷却
して酸素と接触させた後に再度酸素が５００ｐｐｍ以下
の窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２等の不活性雰囲気
下で焼成するのも好ましい。

【００４３】ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜
１００００ｈｒ^-1であり、好ましくは５００〜６０００
ｈｒ^-1であり、更に好ましくは５００〜６０００ｈｒ^-1
である。流動層方式で焼成する場合には、触媒層の温度
分布を計測するなどして触媒が流動状態にあることを確
認する。その際、不活性ガスの流速は、触媒が流動状態
にあり、かつ焼成装置で触媒が回収可能な範囲で選択さ
れる。通常、ガス流速は、焼成容器内でガスの線速（Ｌ
Ｖ）が所定の焼成温度において２ｃｍ／ｓｅｃ程度ある
いはそれ以上となるよう調節される。

【００４４】焼成装置から触媒の飛散を防止するため
に、サイクロン等の分離装置を設置することも可能であ
る。焼成装置全体を加熱するなどして、器壁に付着した
揮発成分が触媒に落下して、触媒に混入しないようにす
ることもできる。乾燥、熱分解の工程の間に触媒を冷却
することも出来るし、冷却せず速やかに分解工程に移送
してもよい。移送、保存等に際し、熱分解前の固体が１
００℃以上の温度で３０分以上保持されることは好まし
くない。熱分解後の固体は、焼成工程までに冷却するこ
とも可能である。焼成前の固体、あるいは触媒を、３０
０℃以上の温度で、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上である
雰囲気に３０分以上保持することは好ましくない。焼成
に際しては、昇温開始までに、焼成装置内が不活性ガス
で充分置換され、残存酸素濃度が３００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。（気相接触酸化反応の説明）本発明の製造方法により得
られる複合金属酸化物触媒は、アルカンの接触酸化反応
による有機化合物の製造に利用される。アルカンとして
は、炭素数１〜１０，好ましくは炭素数２〜６のアルカ
ンが挙げられる。アルカンの気相接触酸化反応とは、ア
ルカンを酸素と気相接触酸化させるものであるが、酸素
の他にアンモニアや尿素等の窒素源や水蒸気が反応系に
存在する反応も含まれ、含酸素有機化合物、脱水素化有
機化合物、ニトリル類等の各種の有機化合物の製造に利
用される。

【００４５】本発明により得られた複合金属酸化物触媒
は、特に低級アルカンの気相酸化触媒またはアンモ酸化
触媒としてきわめて高い性能を有する。たとえば、ｎ−
ブタンから無水マレイン酸、プロパンからアクリル酸、
プロパンからアクリロニトリル、プロパンからアクリル
酸とアクリロニトリル、エタンからエチレンあるいは酢
酸を製造する反応における触媒として有用である。

【００４６】本発明の製造方法で得られる複合金属酸化
物触媒は５００℃以下の比較的低温下においてもアルカ
ンの選択酸化活性が高いという特性を有するので、反応
温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８
０℃であり、ガス空間速度（ＳＶ）は通常１００〜１０
０００ｈｒ^-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ^-1の範
囲である。反応の圧力はとくに制限されないが、通常１
気圧から３気圧、好ましくは１気圧から２気圧である。
また希釈ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ
₂等の不活性ガスを用いることもできる。

【００４７】反応は、固定床、流動層のいずれも採用で
きるが、流動層がより温度制御が容易であり好ましい。
また、反応に不活性な酸化物粒子を反応系内に存在させ
ることにより、流動層における反応熱の除去を更に容易
にすることができる。本発明の複合金属酸化物触媒は、
中でも、特にプロパンからのアクリロニトリルの製造に
有効である。この場合、反応供給ガスにおいて、酸素は
プロパンに対して０．２〜４モル倍、アンモニアはプロ
パンに対し０．１〜３倍モルの範囲が好適である。

【００４８】本発明では、原料転化率を低く抑え、高い
生成物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原
料を分離してリサイクルし、再び原料として使用する方
法も採用することができる。本発明複合金属酸化物触媒
は、アルカンの部分酸化により不飽和カルボン酸、特に
プロパンの部分酸化反応により高収率でアクリル酸を得
ることもできる。反応原料ガスとしては、プロパン、酸
素含有ガスを使用するが、更に水蒸気を用いるのが好ま
しく、炭酸ガス等の生成を抑制しアクリル酸の選択率を
更に高めることができる。アクリル酸は、プロパン／水
蒸気／酸素／窒素のモル比が、1.0/0.1〜20/0.1〜10.0/
0〜50.0である反応ガスを、上述した空間速度ＳＶの条
件で反応装置に供給することにより製造される。また、
特開平１０−５７８１３号公報に記載のように、触媒を
実質的に酸素不在下で焼成した後、更に酸素ガス含有気
流中、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃
で加熱処理することによりアクリル酸収率を向上させる
ことも出来る。

【００４９】更には、本発明明の複合金属酸化物触媒
は、アンモニア存在下でのプロパンの部分酸化反応の反
応条件、特にプロパンに対するアンモニア、酸素のモル
比、反応温度などを制御することによりアクリロニトリ
ルとアクリル酸を同時に製造することも可能であり、プ
ロパン／アンモニア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/
0.1〜3.0/0.1〜10.0/0〜50.0である反応ガスを、上述し
た空間速度ＳＶの条件で反応装置に供給することにより
製造される。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。プ
ロパン（ＰＰＡ）転化率、アクリロニトリル（ＡＮ）収
率、ＷＷＨは次のように計算する。

【００５１】

【数７】プロパン転化率（％）：反応したプロパンのモ
ル数/供給したプロパンのモル数×１００アクリロニトリル収率（％）：生成アクリロニトリルの
モル数/供給プロパンのモル数×１００ＷＷＨ（ｈｒ^-1）：１時間あたりプロパン供給量（ｋ
ｇ）／触媒量（ｋｇ）（実施例１）Ｍｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂
−１０ｗｔ％の製造イオン交換水２１７４０ｇを７５℃に加温し、パラモ
リブデン酸アンモニウム５７８２ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム９５８ｇ、テルル酸１５０４ｇをこの
順番で投入し撹拌して溶解させた。この溶液を７０℃に
放冷し、シリカゾル（触媒化成工業Ｓ−２０Ｌ：Ｓｉ
Ｏ₂ ２０ｗｔ％）４１１９ｇを加えて撹拌し、６０
℃に保った。これをＡ液とする。別にイオン交換水５２
９２ｇを５０℃に加温し、シュウ酸ニオブアンモニウム
（スタルク社製；Ｘ₃ＮｂＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₃とＸ₂ＮｂＯ
（ＯＨ）（Ｃ₂Ｏ₄）₂の混合物［ここで、Ｘ＝ＮＨ₄ ⁺
又はＨ ⁺］，Ｎｂ：２０．１ｗｔ％，Ｃ₂Ｏ₄：５１．
８ｗｔ％，ＮＨ₃：５．０ｗｔ％）１３２２．９ｇ
を加えて７０℃まで加熱しながら撹拌して溶解させた。
この溶液を５０℃まで放冷し、酸化ニオブゾル［多木化
学製Ｎｂ₂Ｏ₅：１０ｗｔ％、（ＮＨ₃ ⁺ＮＨ₄ ⁺）の含有
量：Ｎ／Ｎｂ＝０．４４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＣＯＯ
Ｈ）₂／Ｎｂ＝０．３３８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］３１
５７ｇとイオン交換水８７２ｇを加え、６０℃まで加
熱し１０分間撹拌した後、４０℃に保った。これをＢ液
とする。ニオブ液のＲａｍａｎ測定Ｂ液をサンプリングして蛍光セルに満たし、日本分光製
ＮＲ１８００を用いて、後方散乱配置でＲａｍａｎスペ
クトルを測定した。測定条件は以下の通りであった。励
起波長：Ａｒ＋５１４．５ｎｍ、照射径：１００μｍ、
測定波数範囲：４８６〜１１１５ｃｍ−１、スリット：
Ｓ１、Ｓ５＝２００μｍ、Ｓ２＝２４０００μｍ、Ｓ１
Ｈ＝４ｍｍ、露光時間×積算回数：２００秒×２回、得
られたスペクトルを図１に示す。ピーク相対強度比の計測１１００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１の間に直線ベース
ラインを引き、ベースラインからピーク１のピークトッ
プまでの高さｈ１、ベースラインからピーク２のピーク
トップまでの高さｈ２を測定した。αは下記式（２）に
より求めた。

【００５２】

【数８】相対強度比αは０．３７５であった。

【００５３】測定後、サンプリングしたニオブ液をＢ液
に戻し、Ｂ液をＡ液に速やかに加え、直ちにＢＥＴ比表
面積１．３ｍ²ｇ^-1の酸化セリウム（ＣｅＯ₂：新日
本金属化学工業酸化セリウム−１００，１１００℃焼
成、酸化物中のＣｅＯ₂純度：９９．９％以上、平均粒
径：６μｍ、灼熱減量：１％以下）２２５．５ｇを加
え、酸化セリウム粒子が沈降しないように１５分間撹拌
した後、噴霧乾燥した（ディスク型スプレードライヤー
使用、ディスクの回転数：６６００ｒｐｍ、送液量：７
Ｌ／ｈｒ、乾燥ガス（空気）流量：２１９Ｎｍ３／ｈ
ｒ、乾燥ガス（空気）入口温度：２２０℃、出口温度：
１６０℃）。噴霧乾燥後の固体は、直ちに室温に冷却さ
れた。

【００５４】次いで、噴霧乾燥によって得られた固体を
キルン（２５９ｍｍφｘ２１７０ｍｍ）に１ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給し、レトルト回転数：１ｒｐｍ、窒素：
２５８０ＮＬ／ｈｒ流通下、２４５〜２５５℃に保持さ
れた時間：８ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで熱分
解処理した。熱分解終了後、固体は直ちに室温に冷却さ
れた。次に、得られた触媒前駆体を以下の操作を３回繰
り返すことにより焼成した。円筒形の流動焼成装置（１
５０ｍｍφＸ５２０ｍｍ）に触媒前駆体３ｋｇを充填
し、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下である窒素気流中、室
温から６００℃まで２時間で昇温し、６００℃で２時間
保持し、その後室温まで放冷した。窒素の流速は、６０
０℃において、流動焼成装置内で線速（ＬＶ）が２ｃｍ
／ｓｅｃとなるようにした。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）に
より測定したところ、得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁Ｖ
_0.25Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.125Ｃｅ_0.04Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗ
ｔ％であった。

【００５５】得られた触媒について、下記の方法に従
い、見かけ嵩密度（ＡＢＤ）と充填嵩密度（ＣＢＤ）及
び圧縮強度を測定した。密度測定に用いたメスシリンダ
ーはＪＩＳ規格品を容量補正したものを用いた。秤量は
感量０．０１ｇの上皿天秤を用い、数値の表示方法はＪ
ＩＳＺ８４０１に従った。［見かけ嵩密度（ＡＢＤ）の測定］触媒を磁性るつぼ（Ｂ−４型容積１５０ｍｌ）に１０
０ｍｌ採取した。重量のわかっている容積２５ｍｌのメ
スシリンダー（内径約２０ｍｍ×約８４ｍｍ）を、スタ
ンドに固定した漏斗（上部内径１０２ｍｍ、下部内径
９．５ｍｍ×１０４ｍｍ）の真下に設置した。メスシリ
ンダー上端から、漏斗の下端までは１９ｍｍとした。触
媒がメスシリンダーを完全に満たして、外に溢れるまで
触媒をるつぼから一定の速度で約３０秒かけて漏斗に注
いだ。次にメスシリンダーに振動を加えずに、メスシリ
ンダー上部の触媒をステンレス製スパチュラで擦りきっ
た。刷毛を用いてメスシリンダー外側に付着した触媒を
除去し、その重量測定値から求めた触媒重量（２回の測
定値の平均値）、およびメスシリンダーの容積から見か
け嵩密度（ＡＢＤ）を算出したところ、１．３５ｇ／ｍ
ｌであった。結果を表１に示す。［充填嵩密度（ＣＢＤ）の測定］触媒を重量の分かっているシャーレに採取し、秤量（触
媒：Ｂ／ｇ）後、触媒の厚みを均一にして室温で飽和水
蒸気圧としたデシケータ内で約３０分間放置した。その
後、重量を測定（放置後触媒重量：Ｄ／ｇ）した。この
触媒を重量の分かっている静止した容積２５ｍｌのメス
シリンダー（内径約２０ｍｍ×約８４ｍｍ）に約２５ｍ
ｌ充填し、バイブレータ上で５分間振とう後、触媒の体
積を測定（ｖ／ｍｌ）した。次に、触媒重量を測定（ｗ
／ｇ）した。次いで式（３）により、充填嵩密度（ＣＢ
Ｄ）：ｄ（ｇ／ｍｌ）を算出した。

【００５６】

【数９】ｄ＝ｗ／ｖ × Ｂ／Ｄ（３）上記の方法により、充填嵩密度を測定したところ、１．
５４ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。［圧縮強度の測定］触媒の圧縮強度：Ｉ（ＭＰａ）は、
ＪＩＳ２８８４１−１９９３「圧縮強度」に従い、以下
のように測定した。篩分した５３〜６３μｍの触媒から
任意に採取した１００個の粒子について、島津製作所製
「微少圧縮試験器ＭＣＴＭ−５００型」を用い、下記
の条件で測定し、その平均値を圧縮強度の測定値とし
た。上部加圧圧子：ダイヤモンド製直径５００μｍ平面圧
子、下部加圧板：ステンレス鋼製、負荷速度：０．７９
ｇｆ／ｓｅｃ具体的には、上記の試験器を用いて、粒径ｄ／μｍの
触媒粒子に２点載荷を行い、粒子が破砕したときの応
力：ｆ／ｇｆを測定し、平松の方法（日本鉱業会誌Ｖ
ｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２，Ｐ．１０２４、１９６５
「非整形試験片による岩石の引っ張り強さの迅速試
験」）に従い、式（３）により算出される値を粒子１０
０個について平均した値を圧縮強度とした。

【００５７】

【数１０】Ｉ＝８７４０ｆ／ｄ² （３）上記の方法により、圧縮強度を測定したところ、３７．
９ＭＰａであった。結果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒５５０ｍｇを、内径が６ｍｍ
であるパイレックス（登録商標）ガラス管に充填し、Ｐ
ＰＡ／ＮＨ₃／Ｏ₂／Ｎ₂＝１／１．２／３．１５／１
１．８５である混合ガスを、常圧、５００Ｎｍｌ／ｈｒ
（ＷＷＨ＝０．０８２ｋｇ-ＰＰＡ／ｋｇ−ｃａｔ／
ｈｒ、空間速度ＳＶ約１０００ｈ^-1）の流速で供給
し、反応温度４４０℃でプロパンのアンモ酸化反応を行
った。アクリロニトリル（ＡＮ）の収率は５２．２％、
プロパン（ＰＰＡ）の転化率は８３．５％であった。結
果を表１に示す。（実施例２）Ｍｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.11Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造酸化セリウムを添加しない以外は実施例１と同様にし
て、触媒を製造した。実施例１と同様に測定したＲａｍ
ａｎスペクトル強度比α＝０．３７５であった。実施例
１と同様に組成を分析したところ、Ｍｏ₁Ｖ_0.25Ｎｂ
_0.16Ｔｅ_0.11Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。

【００５８】実施例１と同様に密度、強度を測定したと
ころ、ＡＢＤ：１．３１ｇ／ｍｌ、ＣＢＤ：１．４９ｇ
／ｍｌ、圧縮強度：３８．８ＭＰａであった。結果を
表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を使用したこと以外は、実施
例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。反応
温度４２０℃でのアクリロニトリル（ＡＮ）の収率は４
９．１％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は７３．９％で
あった。結果を表１に示す。（実施例３）Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.14Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造メタバナジン酸アンモニウムの量を１１５０ｇとした以
外は、実施例２と同様に触媒を製造した。実施例１と同
様に測定したＲａｍａｎスペクトル強度比α＝０．３７
５であった。触媒の組成をＸＲＦにより分析したとこ
ろ、Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.14Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０
ｗｔ％であった。実施例１と同様に密度、強度を測定し
たところ、ＡＢＤ：１．３２ｇ／ｍｌ、ＣＢＤ：１．４
９ｇ／ｍｌ、圧縮強度：４３．４ＭＰａであった。結
果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いたこと以外は、実施例
１と同様に反応を行った。反応温度を４２０℃でのアク
リロニトリル（ＡＮ）の収率は５０．０％、プロパン
（ＰＰＡ）の転化率は７７．１％であった。結果を表１
に示す。（実施例４）Ｍｏ₁Ｖ_0.27Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.12Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造メタバナジン酸アンモニウムの量を１０３４ｇとした以
外は、実施例２と同様に触媒を製造した。実施例１と同
様に測定したＲａｍａｎスペクトル強度比α＝０．３７
５であった。ＸＲＦ法により組成を分析したところ、Ｍ
ｏ₁Ｖ_0.27Ｎｂ₀ _.16Ｔｅ_0.12Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％
であった。実施例１と同様に密度、強度を測定したとこ
ろ、ＡＢＤ：１．２６ｇ／ｍｌ、ＣＢＤ：１．４２ｇ／
ｍｌ、圧縮強度：４４．７ＭＰａであった。結果を表
１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いたこと以外は、実施例
１と同様に反応を行った。反応温度を４２０℃でのアク
リロニトリル（ＡＮ）の収率は４９．２％、プロパン
（ＰＰＡ）の転化率は７４．６％であった。結果を表１
に示す。（実施例５）Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.138Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗ
ｔ％の製造イオン交換水１４３９９ｇを７５℃に加温し、パラモ
リブデン酸アンモニウム３５３１ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム７０１．９ｇ、テルル酸９１８．６ｇ
をこの順番で投入し撹拌して溶解させた。この溶液を７
０℃に放冷し、シリカゾル（触媒化成工業Ｓ−２０
Ｌ：ＳｉＯ₂ ２０ｗｔ％）２４６３ｇを加えて撹拌
し、４０℃まで放冷し、シュウ酸二水和物４３８ｇを
加えて溶解させ、４０℃に保った。これをＡ液とする。
Ｂ液として、五酸化ニオブゾル（多木化学製Ｎｂ２Ｏ
５：１０ｗｔ％、（ＮＨ３＋ＮＨ４＋）の含有量：Ｎ／
Ｎｂ＝０．４４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＣＯＯＨ）２／
Ｎｂ＝０．３３８（ｍｏｌ／ｍｏｌ））３１９０ｇを
用いた。Ｂ液を露光時間×積算回数：２０秒×５回とし
た以外は、実施例１と同様にＲａｍａｎ測定を行ったと
ころ、α＝１であった。得られたスペクトルを図１に示
す。Ａ液とＢ液を速やかに混合し、１５分間撹拌した
後、実施例１と同様に乾燥、熱分解、焼成を経て触媒を
得た。実施例１と同様に分析したところ、触媒の組成は
Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ０_.12Ｔｅ０_.138Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０
ｗｔ％であった。

【００５９】実施例１と同様に密度、強度を測定したと
ころ、ＡＢＤ：１．３３ｇ／ｍｌ、ＣＢＤ：１．５０ｇ
／ｍｌ、圧縮強度：４５．２ＭＰａであった。結果を
表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いたこと以外は、実施例
１と同様に反応を行った。反応温度４３０℃でのアクロ
ニトリル（ＡＮ）の収率は４４．１％、プロパン（ＰＰ
Ａ）の転化率は８２．３％であった。結果を表１に示
す。（実施例６）Ｍｏ₁Ｖ_0.23Ｎｂ_0.16Ｔｅ_0.12Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造メタバナジン酸アンモニウムの量を８８０ｇとした以外
は、実施例２と同様に触媒を製造した。実施例１と同様
に測定したＲａｍａｎスペクトル強度比α＝０．３７５
であった。ＸＲＦ法により組成を分析したところ、Ｍｏ
₁Ｖ_0.23Ｎｂ_0.1 ₆Ｔｅ_0.12Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％で
あった。実施例１と同様に強度を測定したところ、圧縮
強度は３２．９ＭＰａであった。結果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いたこと以外は実施例１
と同様に反応を行った。反応温度４２０℃でアクリロニ
トリル（ＡＮ）の収率は３５．７％、プロパン（ＰＰ
Ａ）の転化率は６７．１％であった。結果を表１に示
す。（実施例７）Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.13Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造実施例５において、Ａ液を調合する際のシュウ酸二水和
物の量を１００ｇとした。また、Ｂ液として、シュウ酸
ニオブアンモニウム７３２ｇを５０℃に加温したイオ
ン交換水３０００ｇに溶解し、酸化ニオブゾルを９７
７ｇを加えたものを調合した。実施例１と同様にＢ液の
Ｒａｍａｎ測定を行ったところ、Ｒａｍａｎスペクトル
強度比 α＝０．３７５であった。それ以外は実施例５
と同様に触媒を製造した。実施例１と同様に分析したと
ころ、触媒の組成はＭｏ₁Ｖ_0. ₃₀Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.13Ｏｎ
／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。また、実施例１と同
様に強度を測定したところ、圧縮強度は３６．２ＭＰ
ａであった。結果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いて、実施例１と同様に
反応を行った。反応温度４３０℃でアクリロニトリル
（ＡＮ）の収率は４９．１％、プロパン（ＰＰＡ）の転
化率は８７．３％であった。結果を表１に示す。（実施例８）実施例７において、Ａ液を調合する際のシ
ュウ酸二水和物の添加量を４４０ｇとし、Ｂ液を調合す
る際にシュウ酸ニオブアンモニウム３２０ｇを加温し
たイオン交換水１３００ｇに溶解し、酸化ニオブゾルを
２２５０ｇとし、露光時間×積算回数：２０秒×５回と
した。実施例実施例７と同様にＢ液のＲａｍａｎ測定を
行ったところ、Ｒａｍａｎスペクトル強度比 α＝０．
５７であった。得られたスペクトルを図１に示す。それ
以外は実施例７と同様に触媒を製造した。実施例１と同
様に分析したところ、触媒の組成はＭｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ
_0.12Ｔｅ _0.12Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。ま
た、実施例１と同様に強度を測定したところ、圧縮強度
は４２．２ＭＰａであった。結果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造方法上記のように製造した触媒を用いて、実施例１と同様に
反応を行った。反応温度４３０℃でアクリロニトリル
（ＡＮ）の収率は４６．１％、プロパン（ＰＰＡ）の転
化率は８５．３％であった。結果を表１に示す。（比較例１）Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.13Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ
％の製造イオン交換水２１７４０ｇを７５℃に加温し、パラモ
リブデン酸アンモニウム５７８２ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム１１５０ｇ、テルル酸１７２９ｇをこ
の順番で投入し撹拌して溶解させた。この溶液を７０℃
に放冷し、シリカゾル（実施例１と同じものを使用）
４０７６ｇを加えて撹拌し、６０℃に保った。これをＡ
液とする。別にイオン交換水５８９６ｇを５０℃に加温
し、シュウ酸ニオブアンモニウム（実施例１と同じもの
を使用）１４７２ｇを加えて７０℃まで加熱しながら撹
拌して溶解させ、透明な溶液を得た後、４０℃に保っ
た。これをＢ液とする。これを、露光時間×積算回数：
２０秒×５回とした以外は、実施例１と同様にＲａｍａ
ｎ測定を行ったところ、α＝０であった。得られたスペ
クトルを図１に示す。Ｂ液とＡ液を速やかに混合し、直
ちに１５分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥、
熱分解、焼成を行い触媒を製造した。実施例１と同様に
組成を分析したところ、Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.13
Ｏｎ／ＳｉＯ₂−１０ｗｔ％であった。また、実施例１
と同様に強度を測定したところ、圧縮強度は２５．８
ＭＰａであった。結果を表１に示す。プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製
造上記のように製造した触媒を用いたこと以外は、実施例
１と同様に反応を行った。反応温度４２０℃でアクリロ
ニトリル（ＡＮ）の収率は５２．３％、プロパン（ＰＰ
Ａ）の転化率は８３．７％であった。結果を表１に示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から明らかなように、SiO₂含有量が少
ない本発明の複合酸化物触媒の場合は、ＡＢＤ及び／又
はＣＢＤが特定値以上に大きい場合は、ＡＮ収率を大幅
に低下させることなく、良好な強度を示すことが分か
る。（実施例９）プロパンの選択酸化によるアクリル酸の製造実施例１で製造した触媒１２５０ｍｇを、内径が６ｍｍ
であるパイレックスガラス管に充填し、ＰＰＡ／H₂O／
Ｏ₂／Ｎ₂＝１／１４／３．１５／１１．８５である混合
ガスを、常圧、８７０Ｎｍｌ／ｈｒ（ＷＷＨ＝０．０８
２ｋｇ-ＰＰＡ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ、空間速度Ｓ
Ｖ約８３２ｈ^-1）の流速で供給し、反応温度４１３℃で
プロパンの酸化反応を行った。１時間後、アクリル酸
（ＡＡ）の収率は３５．３％、プロペン（ＰＰＹ）の収
率は０．９％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は７５．３
％であった。結果を表２に示す。（実施例１０）プロパンの選択酸化によるアクリル酸の製造実施例２で製造した触媒１１００ｍｇを使用し、混合ガ
スを空間速度ＳＶ約８７９ｈ−１で供給し、反応温度
３９７℃としたこと以外は実施例９と同様にでプロパン
の酸化反応を行った。１時間後、アクリル酸（ＡＡ）の
収率は３６．５％、プロペン（ＰＰＹ）の収率は１．４
％、プロパン（ＰＰＡ）の転化率は６２．０％であっ
た。結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低いＳｉＯ₂含
有量でも高い触媒性能を示し、且つ高い圧縮強度を有す
る複合金属酸化物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１，８及び比較例１で使用した
Ｎｂ原料含有液のラマンスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者渡辺展神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02B BA37 BB04C BB06A BB06B BC01A BC08A BC15A BC20A BC26A BC29A BC34A BC38A BC43B BC54A BC54B BC55A BC55B BC55C BC59A BC59B BD10A BD10B CB07 CB53 DA05 EA01Y FA01 FB30 FB57 FC06 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA12 BA13 BA14 BA15 BA30 BA75 BA81 BE14 BE30 BS10 QN24 4H039 CA65 CA70 CC30 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素及び必要に応じ
てＹ元素の原料化合物を含む溶液又はスラリー（以下、
全金属含有液とする）を調製し、次いで、該全金属含有
液を順次、噴霧乾燥、焼成することにより、下記組成式
（１）で表される複合金属酸化物触媒を製造する方法に
おいて、該全金属含有液を調製する際に使用するＮｂ原
料含有液として、少なくとも下記式（２）で定義される
Ｒａｍａｎスペクトルの相対強度比αが０．１〜１の範
囲内となる溶液又はスラリーを使用することを特徴とす
る複合金属酸化物触媒の製造方法。【化１】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＯ_n （１）（式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モンを表し、Ｙは周期表の１〜１６族の元素のうち、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｘ、Ｏ以外から選ばれる１種以上の元素
を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０１＜ｃ
≦１、０＜ｄ≦１、０≦ｆ＜１、ｎは他の元素の酸化状
態によって決まる値である。）【数１】 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）
【請求項２】Ｎｂ原料含有液として、少なくともＲａ
ｍａｎスペクトルの相対強度比αが０．２〜１の範囲内
となる溶液又はスラリーを使用する請求項１に記載の複
合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】Ｎｂ原料含有液として、Ｎｂ原料が均一
に分散したコロイド溶液を使用する請求項１又は２に記
載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】Ｎｂ原料含有溶液として、酸化ニオブゾ
ルを含む溶液を使用する請求項２に記載の複合金属酸化
物触媒の製造方法。
【請求項５】全金属含有液中のＮｂの１０ｍｏｌ％以
上を酸化ニオブゾルとして供給する請求項１〜４のいず
れかに記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】式（１）の酸化物において、ａ＝１．
０、０．０５＜ｂ≦０．８、０．０２＜ｃ≦０．５、
０．０２＜ｄ≦０．５、０≦ｆ＜０．５である請求項１
〜５のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒の製造方
法。
【請求項７】式（１）の酸化物において、Ｘがテルル
である請求項１〜６のいずれかに記載の複合金属酸化物
触媒の製造方法。
【請求項８】式（１）の酸化物において、Ｙが希土類
元素である請求項１〜７のいずれかに記載の複合金属酸
化物触媒の製造方法。
【請求項９】複合金属酸化物触媒が２〜２５重量％の
ＳｉＯ₂を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の複
合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素及び必要に応
じてＹ元素の原料化合物を含む溶液又はスラリー（以
下、全金属含有液とする）を調製し、次いで、該全金属
含有液を順次、乾燥、焼成することにより、下記組成式
（１）で表される複合金属酸化物とＳｉＯ２を含む触媒
を製造する方法において、該全金属含有液を調製する際
に使用するＮｂ原料含有液として、少なくとも下記式
（２）で定義されるＲａｍａｎスペクトルの相対強度比
αが０．１〜１の範囲内となる溶液又はスラリーを使用
することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。【化２】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＯ_n （１）（式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モンを表し、Ｙは周期表の１〜１６族の元素のうち、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｘ、Ｏ以外から選ばれる１種以上の元素
を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０１＜ｃ
≦１、０＜ｄ≦１、０≦ｆ＜１、ｎは他の元素の酸化状
態によって決まる値である。）【数２】 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）
【請求項１１】複合金属酸化物触媒が２〜２５重量％
のＳｉＯ₂を含有する請求項１０に記載の複合金属酸化
物触媒の製造方法。
【請求項１２】Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ元素及び必要に応
じてＹ元素の原料化合物を含む溶液又はスラリー（以
下、全金属含有液とする）を調製し、次いで、該全金属
含有液を順次、噴霧乾燥、焼成することにより製造され
る下記組成式（１）で表される複合金属酸化物触媒にお
いて、該全金属含有液を調製する際に使用するＮｂ原料
含有液として、少なくとも下記式（２）で定義されるＲ
ａｍａｎスペクトルの相対強度比αが０．１〜１の範囲
内となる溶液又はスラリーを使用することを特徴とする
複合金属酸化物触媒。。【化３】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dＹ_fＯ_n （１）（式（１）において、Ｘはテルルおよび／またはアンチ
モンを表し、Ｙは周期表の１〜１６族の元素のうち、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｘ、Ｏ以外から選ばれる１種以上の元素
を表し、ａ＝１．０、０．０１＜ｂ≦１、０．０１＜ｃ
≦１、０＜ｄ≦１、０≦ｆ＜１、ｎは他の元素の酸化状
態によって決まる値である。）【数３】 α＝ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）（２）（式（２）において、ｈ１は６６０〜６８５ｃｍ-1の間
で最大となるピークトップの高さを表し、ｈ２は５７５
±５ｃｍ-1の間で最大となるピークトップの高さを表
す。）
【請求項１３】請求項１２に記載の複合金属酸化物触
媒を用いて、アルカンを窒素源と気相接触酸化反応させ
ることを特徴とする気相接触酸化反応方法。
【請求項１４】アルカンがプロパンである請求項１３
に記載の気相接触酸化反応方法。
【請求項１５】気相接触酸化反応によりα、β−不飽
和ニトリル化合物が生成する請求項１３又は１４に記載
の気相接触酸化反応方法。
【請求項１６】気相接触酸化反応によりα、β−不飽
和カルボン酸が生成する請求項１３又は１４に記載の気
相接触酸化反応方法。