CATALIZADOR DE ÓXIDO DE METAL MEZCLADO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador mejorado para la oxidación de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxilicos insaturados correspondientes mediante la oxidación parcial catalítica en fase de vapor; a un método de elaborar el catalizador; y a un proceso para la oxidación parcial catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxilicos insaturados correspondientes. La presente invención también se refiere a un método para producir nitrilos insaturados al someter a los alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a la oxidación parcial catalítica en fase de vapor en la presencia de amoniaco . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como intermediarios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos y lo similar. El método más popular para producir tales nitrilos es someter una olefina tal como propeno o isobuteno a una reacción catalítica con amoniaco y oxígeno en la presencia de un catalizador en una fase gaseosa a una temperatura elevada. Los catalizadores conocidos para conducir esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-O, un catalizador de Sb-U-V-Ni-O, un catalizador de Sb-Sn-O, un catalizador de V-Sb- -P-0 y un catalizador obtenido al mezclar mecánicamente un óxido de V-Sb-W-0 y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-O. Sin embargo, en vista de la diferencia de precio entre el propano y el propeno o entre el isobutano y el isobuteno, la atención se ha atraído hacia el desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo mediante una reacción de amoxidación en donde se utiliza un alcano inferior, tal como propano o isobutano, como un material de inicio y se reacciona catalíticamente con amoniaco y oxígeno en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador. En particular, la Patente de E.U. No. 5,281,745 describe un método para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano y amoniaco en el estado gaseoso a la oxidación catalítica en la presencia de un catalizador que satisface las condiciones: (1) el catalizador de óxido de metal mezclado se representa por la fórmula empírica MoaVbTecXxOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n es un número tal que satisface la valencia total de los elementos de metal; y (2) el catalizador tiene picos de difracción de rayos-X en los siguientes ángulos (±0.3°) de 2? en su patrón de difracción de rayos-X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. De manera similar, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 6-228073 describe un método de preparación de nitrilo que comprende hacer reaccionar un alcano en una reacción de contacto en fase gaseosa con amoniaco en la presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de la fórmula WaVbTecXxOn en donde X representa uno o más elementos seleccionados de niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n se determina por la forma oxida de los elementos . La Patente de E.U. No.6,043,185 también describe un catalizador útil en la elaboración de acroilonitrilo o metacrilonitrilo mediante la reacción catalítica en fase de vapor de una parafina seleccionada de propano e isobutano con oxígeno molecular y amoniaco mediante el contacto catalítico de los reactivos en la zona de reacción con un catalizador, en donde el catalizador tiene la fórmula empírica MoaVbSbcGadXeOx en donde X es uno o más de As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, un metal alcalino y un metal alcalinoterreo ; y cuando a = 1, b = 0.0 a 0.99, c = 0.01 a 0.9, d = 0.01 a 0.5, e = 0.0 a l.0 y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes. Los ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico son industrialmente importantes como materiales de inicio para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes . Comercialmente, el proceso actual para la elaboración de ácido acrílico incluye una reacción de oxidación catalítica de dos etapas que inicia con una alimentación de propeno. En la primera etapa, el propeno se convierte a acroleína sobre un catalizador de molibdato de bismuto modificado. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa se convierte a ácido acrílico utilizando un catalizador compuesto de principalmente óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del proveedor del catalizador, pero, la tecnología se encuentra bien establecida. Además, existe un incentivo, para desarrollar un proceso de una sola etapa para preparar el ácido insaturado a partir de su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde los catalizadores de óxido de metal complejo se utilizan para la preparación del ácido insaturado a partir de un alqueno correspondiente en una sola etapa. La Solicitud de Patente Europea Publicada No. 0 630 879 Bl describe un proceso para producir un aldehido insaturado y un ácido carboxílico que comprende someter el propeno, isobuteno o butanol terciario a la oxidación catalítica de fase gaseosa con oxígeno molecular en la presencia de (i) un óxido de compuesto catalizador representado por la fórmula MoaBibFeoAdBeCfDgOx en donde A representa Ni y/o Co, B representa al menos un elemento seleccionado de Mn, Zn, Ca, Mg, Sn y Pb, C representa al menos un elemento seleccionado de P, B, As, Te, W, Sb y Si, y D representa al menos un elemento seleccionado de K, Rb, Cs y Ti; y en donde, cuando a=12, 0<b<10, 0<c<10, l=d<10, 0<e<10, 0<f<20 y 0<g<2 y x tiene un valor dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y (ii) un óxido de molibdeno el cual por sí mismo es substancialmente inerte a dicha oxidación catalítica de fase gaseosa para proporcionar el aldehido insaturado y el ácido carboxílico insaturado correspondientes . La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 07-053448 describe la elaboración de ácido acrílico mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno en la presencia de óxidos de metal mezclados que contienen Mo, V, Te, O y X en donde X es al menos uno de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs y Ce. La Solicitud Internacional Publicada No. WO 00/09260 describe un catalizador para la oxidación selectiva de propeno a ácido acrílico y acroleína que contiene una composición catalítica que comprende los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X en la siguiente proporción: MoaVbLacPddNbeXf en donde X es Cu o Cr o una mezcla de los mismos, a es 1 , b es 0.01 a 0.9 c es >0 a 0.2, d es 0.0000001 a 0.2 e es 0 a 0.2, y f es 0 a 0.2; y en donde los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las proporciones relativas gramo-átomo de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos se encuentran presentes en combinación con oxígeno. También existen incentivos comerciales para producir ácido acrílico utilizando una alimentación de propano de menor costo. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde un catalizador de óxido de metal mezclado se utiliza para convertir propano a ácido acrílico en una etapa. La Patente de E.U. No. 5,380,933 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que contiene un óxido de metal mezclado que comprende, como componentes esenciales, Mo, V, Te, O y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro indio y cerio; y en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, se basan en la cantidad total de los componentes esenciales, exclusivos del oxígeno, que satisfacen las siguientes relaciones : 0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r (V) < 0.5 , 0.003<r (Te) <0.5 y 0.003<r(X) <0.5, en donde r( o), r (V) , r(Te) y r(X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, en base a la cantidad total de los componentes esenciales exclusivos del oxígeno. Ver también la Solicitud de Patente Europea No. EP 0962253. La Solicitud Internacional Publicada No. WO 00/29106 describe un catalizador para la oxidación selectiva de propano a productos oxigenados incluyendo ácido acrilico, acroleína y ácido acético, dicho sistema catalítico contiene una composición catalítica que comprende MoaVbGacPddNbeXf en donde X es al menos un elemento seleccionado de La, Te, Ge, Zn, Si, In y W. a es 1 , b es 0.01 a 0.9 c es >0 a 0.2, d es 0.0000001 a 0.2 e es >0 a 0.2, y f es .0 a 0.5; y en donde los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las proporciones relativas gramo-átomo de los elementos o, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos se encuentran presentes en combinación con oxígeno. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 2000-037623 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano a una oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que tiene la fórmula empírica MoVaNbbXcZdOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Sb, Z es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos de tierras raras y elementos alcalinotérreos, 0.1 < a < 1.0, 0.01 < b < 1.0, 0.01 < c < 1.0, 0 < d < 1.0 y n se determina por los estados de oxidación de los otros elementos. Un ejemplo del uso de una técnica de deposición para formar un catalizador se da en la O 99/53557, en donde las aleaciones Pt-Mo que se depositan en soportes de carbono para utilizarse como catalizadores anódicos. A pesar de los intentos anteriormente anotados para proporcionar catalizadores nuevos y mejorados para la oxidación de alcanos a ácidos carboxílicos insaturados y para la amoxidación de alcanos a nitrilos insaturados, un impedimento para la provisión de un proceso comercialmente viable para tales oxidaciones catalíticas es la identificación de un catalizador que proporcione la conversión adecuada y la selectividad apropiada, proporcionando mediante esto el suficiente rendimiento del producto insaturado . SUMARIO DE LA INVENCIÓN Mediante la presente invención, se proporcionan catalizadores en donde se mejora el desempeño al mezclar los catalizadores que comprenden un óxido de metal mezclado con un metal o una combinación de metales . Así, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para mejorar las características de desempeño de un catalizador, el proceso comprende: proporcionar un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica: AaDbEcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, D es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de V y Ce, E es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y más preferentemente del grupo que consiste de Te y Sb y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu y a=l, b=0.01 a 1.0, c=0.01 a 1.0, d=0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; y la deposición en fase de vapor sobre dicho catalizador es al menos de un metal adulterante para mejorar el desempeño catalítico. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación parcial catalítica de fase de vapor en la presencia de un catalizador producido por el proceso del primer aspecto de esta invención. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un nitrilo insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco a una reacción de oxidación parcial catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador producido por el proceso del primer aspecto de esta invención . En un cuarto aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador, que comprende: a) la deposición en fase de vapor, una sobre otra, de una pluralidad de películas delgadas, cada película delgada contiene al menos uno de los elementos A, D, E y X para formar un compuesto de A, D, E, y X en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, D es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de V y Ce, E es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Ag, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu; y b) calcinar dicha pluralidad de películas delgadas para formar un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado que tiene una fórmula empírica de composición base AaDbEcXdOe en donde A, D, E y X son como se definió anteriormente, O es oxígeno y, en donde a=l, b=0.01 a 1.0, c=0.01 a 1.0, d=0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos. En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador, que comprende : la deposición en fase de vapor, una sobre otra, de una pluralidad de películas delgadas, cada película delgada contiene al menos uno de los elementos Mo, V, Nb y X, para formar un compuesto de Mo, V, Nb y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Cu y Se; y calcinar dicho compuesto para formar un catalizador. En un sexto aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador, que comprende las etapas de: la deposición en fase de vapor, una sobre otra, de una pluralidad de películas delgadas, cada película delgada contiene al menos uno de los elementos Mo, V, Te y X1, para formar un compuesto de Mo, V, Te y X1, en donde X1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn y Bi ,· y calcinar dicho compuesto para formar un catalizador. El óxido de metal mezclado preferido exhibe los siguientes cinco principales picos de difracción a ángulos de difracción específicos (2?) en el patrón de difracción de rayos X del óxido de metal mezclado tratado (como se midió utilizando la radiación Cu-?a como la fuente) :
Plano reticular de rayos X Angulo de Difracción Medio de espaciamiento Intensidad 2? (Á) relativa (±0.3°)
22.1° 4.02 100 28.2° 3.16 20-150 36.2° 2.48 5-60 45.2° 2.00 2-40 50.0° 1.82 2-40 La intensidad de los picos de difracción de los rayos X puede variar con la medición de cada cristal. Sin embargo, la intensidad en relación a la intensidad del pico a 22.1° que es 100, se encuentra usualmente dentro de los rangos anteriores. Generalmente, las intensidades del pico a 2? = 22.1° y 28.2° se observan claramente. Sin embargo, mientras son observables los cinco picos de difracción anteriores, la estructura de cristal básica es la misma aún si se observan otros picos además de los cinco picos de difracción y tal estructura es útil para la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Volviendo ahora en detalle más específico al primer aspecto de la presente invención, el catalizador mejorado se prepara al introducir un adulterante metálico en un catalizador, mediante deposición. Como se trató en la presente, la etapa de deposición se llevó a cabo mediante el empleo de una técnica de deposición seleccionada a partir de la deposición química en fase de vapor o la deposición física. Los técnicos expertos apreciarán los muchos procedimientos convencionalmente empleados para la deposición química en fase de vapor, e.g., a una presión atmosférica o presión inferior, empleando un láser, asistido por plasma, infiltración de vapor química, deposición fotoquímica en fase de vapor, deposición química en fase de vapor orgánica metálica, epitaxia de haz químico o lo similar. De igual modo, los técnicos expertos reconocerán como entre las técnicas para la deposición física en fase de vapor, el empleo de deposición catódica, epitaxia de haz molecular, técnicas de evaporación al vacío o lo similar. Pueden emplearse así mismo, otras técnicas de deposición adecuadas, incluyendo, por ejemplo, recubrimiento por aspersión, recubrimiento electrolítico, deposición electroquímica o lo similar . Debe apreciarse, que de acuerdo con los aspectos preferidos de la presente invención que se tratan en la presente, se mezcla un catalizador o precursor del catalizador después que este se prepara. Sin embargo, también dentro del alcance de la presente invención, se contempla que la totalidad del catalizador o precursor del catalizador se prepara con o sin un adulterante adecuado y se deposita en un soporte adecuado mediante deposición química, deposición física u otra técnica de deposición. Esto puede hacerse al mezclar los ingredientes antes de la deposición o durante la deposición. También puede llevarse a cabo mediante la construcción de una pluralidad de capas de la misma o diferente composición a través del uso de técnicas de deposición. Un procedimiento particularmente preferido para la preparación de los catalizadores de acuerdo con la presente invención incluye la preparación de un catalizador o precursor del catalizador, seguida por la mezcla con un adulterante preferido, a través de la deposición de acuerdo con la presente invención y más preferentemente a través del uso de la deposición catódica, la cual se ilustrará en detalle adicionalmente en la presente. Preferentemente, cuando se emplea, el adulterante se selecciona del grupo que consiste de Pd, Au, aleaciones de Pd-Au, Ga, Cu, Ag, Ni, Zn, Pr, Re, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, In, Bi y Se o mezclas de los mismos. En una modalidad particularmente preferida el adulterante se selecciona del grupo que consiste de Pd, aleaciones de Pd-Au y mezclas de los mismos. Una aleación de Pd-Au particularmente preferida incluye oro y paladio en una proporción de 1:5 a 5:1 y más preferentemente 1:1. En una primera etapa, puede formarse una mezcla del precursor del catalizador al mezclar compuestos metálicos, preferentemente al menos uno de los cuales contiene oxígeno y al menos un solvente, en cantidades apropiadas para formar la mezcla, que puede ser una mezcla, solución o combinación de las mismas. Se retiran entonces los líquidos y se calcina la mezcla precursora. Más específicamente, como se mencionó, aunque puede formarse una mezcla, preferentemente, en su lugar se forma una solución precursora en esta etapa de la preparación del catalizador. Generalmente, los compuestos de metal en la solución contendrán los elementos A, D, E, X y 0, como se definió previamente.
Los solventes adecuados para la solución precursora incluyen agua, alcoholes incluyendo, pero no limitándose a, metanol , etanol, propanol y dioles, etc., así como otros solventes polares conocidos en la técnica. Generalmente, se prefiere el agua. El agua es cualquier agua adecuada para utilizarse en la síntesis química incluyendo, sin limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua presente se encuentra preferentemente en una cantidad suficiente para mantener los elementos substancialmente en solución lo suficientemente para evitar o minimizar la segregación composicional y/o de fase durante las etapas de preparación. De acuerdo con lo anterior, la cantidad de agua variará de acuerdo con las cantidades y solubilidades de los materiales com inados. Preferentemente, aunque son posibles las concentraciones más bajas de agua para formar una mezcla, como se estableció arriba, la cantidad de agua es suficiente para asegurar que se forma una solución acuosa en el tiempo de mezclado. A manera de ejemplo, cuando se va a preparar un óxido de metal mezclado de la fórmula MOaVbTec baOe (en donde el elemento A es Mo, el elemento D es V, el elemento E es Te y el elemento X es Nb) se mezcla una solución acuosa de oxalato de niobio y una solución acuosa o mezcla de heptamolibdato de amonio, metavandato de amonio y ácido telúrico, de manera que la proporción atómica de los elementos metálicos respectivos estaría en las proporciones prescritas . Una vez que se forma la mezcla resultante tratada, el líquido en la misma se retira mediante cualquier método adecuado, conocido en la técnica, para formar un precursor del catalizador. Tales métodos incluyen, sin limitación, secado al vacío, secado por congelación, secado por rocío, evaporación giratoria y secado al aire. El secado al vacío se realiza generalmente a presiones que varían de 10 mm Hg a 500 mm Hg. El secado por congelación típicamente causa el congelamiento de la mezcla o solución, utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido y secando la mezcla o solución congelada bajo vacío. El secado por rocío se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía de 125 °C a 200 °C y una temperatura de salida que varía de 75°C a 150°C. La evaporación giratoria se realiza generalmente a una temperatura de baño de desde 25°C a 90°C y a una presión de desde 10 mm Hg a 760 mm Hg, preferentemente a una temperatura de baño de desde 40° a 90°C y a una presión de desde 10 mm Hg a 350 mm Hg, más preferentemente a una temperatura de baño de desde 40°C a 60°C y a una presión de desde 10 mm Hg a 40 mm Hg. El secado por aire puede efectuarse a temperaturas que varían desde 25°C a 90 °C. Se prefiere generalmente la evaporación giratoria o el secado por aire.
Una vez obtenido, el precursor catalítico resultante se calcina. La calcinación puede conducirse en una atmósfera que contenga oxígeno o en la ausencia substancial de oxígeno e.g., en una atmósfera inerte o al vacío. La atmósfera inerte puede ser de cualquier material el cual sea substancialmente inerte, i.e., que no reaccione o interactúe con el precursor catalítico. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor catalítico o puede no fluir sobre el mismo (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor catalítico, la tasa de flujo puede variar sobre un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial de desde 1 a 500 hr"1. La calcinación, se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350°C a 850°C, preferentemente de 400 °C a 700 °C, más preferentemente de 500 °C a 640 °C. La calcinación se lleva a cabo por una cantidad de tiempo adecuada para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se lleva a cabo desde 0.5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas, más preferentemente de 1 a 15 horas para obtener el óxido de metal mezclado adulterado deseado. En un modo preferido de operación, el precursor catalítico se calcina en dos etapas. En la primer etapa, el precursor catalítico se calcina en un ambiente oxidizante (e.g. aire) a una temperatura de desde 275°C hasta 400°C, preferentemente desde 275°C hasta 325°C desde 15 minutos a 8 horas, preferentemente desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primer etapa en un ambiente no oxidizante (e.g., una atmósfera inerte tal como argón) a una temperatura de desde 500 °C a 700 °C, preferentemente desde 550°C a 650°C por 15 minutos a 8 horas, preferentemente desde 1 a 3 horas. Opcionalmente , puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo particularmente preferido de operación, el precursor catalítico en la primera etapa se coloca en la atmósfera oxidizante deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidante deseada para la segunda etapa de calcinación, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. Aunque puede utilizarse cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, e.g., un horno durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso diseñado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo del (de los) gas (es) deseado (e) a través del lecho de partículas sólidas del precursor catalítico. Con la calcinación, se forma un catalizador que tiene la fórmula AaDbEcXdOe, en donde A, D, E, X, O, a, b, c, d y e son como se definió previamente . Aunque puede ser posible introducir los adulterantes de la presente invención antes o durante la calcinación, preferentemente se introducen después de la calcinación. La introducción tiene lugar al inducir un flujo atómico o de otra manera dividir finamente el material de la fuente adulterante y poner en contacto el material resultante de la fuente con el catalizador. En una modalidad altamente preferida, la introducción del adulterante al catalizador se lleva a cabo mediante deposición catódica, particularmente en donde el objetivo de la deposición catódica incluye el adulterante anteriormente descrito. De acuerdo con esto, se contempla que se cargue una cantidad de volumen (i.e., suficiente para las reacciones a escala comercial) de la mezcla del catalizador o precursor catalítico en una o más etapas en la cámara de un revestidor por deposición catódica. El revestidor por deposición catódica también incluirá el objetivo de la deposición catódica que incluye el adulterante. La cámara preferentemente se evacúa y se llena entonces a una presión adecuada (e.g., 50 a 300 militorr) con un gas de funcionamiento adecuado (e.g., un gas inerte tal como argón) . Se aplica un estímulo adecuado por un tiempo suficiente para formar un plasma o de otro modo acelerar los iones de gas cargados resultantes hacia el objetivo de la deposición catódica opuestamente desviada . Por ejemplo, el estímulo puede ser una corriente (e.g., 10 a 80 mi1iamperes) . El tiempo de deposición catódica puede variar desde unos cuantos segundos hasta unos cuantos minutos (e.g., al menos 10 segundos y más preferentemente de aproximadamente 20 segundos hasta aproximadamente 120 segundos por cada 6 a 10 gramos de mezcla del catalizador o precursor catalítico) . Este procedimiento opcionalmente se repite hasta que se alcanza la cantidad o desempeño deseado del catalizador. Los materiales de inicio para el óxido de metal mezclado adulterado anterior no se limitan a los anteriormente descritos. Puede utilizarse un amplio rango de materiales que incluyen, por ejemplo, óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, puede utilizarse heptamolibdato de amonio para la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, los compuestos tales como Mo03, Mo02, MoCl5, MoOCl4, o(0C2Hs)5, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolíbdico, también pueden utilizarse en lugar del heptamolibdato de amonio. De manera similar, puede utilizarse el metavanadato de amonio para la fuente de vanadio en el catalizador. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos tales como V205, V203, V0C13, VC14, VO(OC2H5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo en lugar de metavanadato de amonio. La fuente de telurio puede incluir ácido telúrico, TeCl4, Te(OC2H5) 5, Te (OCH (CH3) 2) 4 y Te02. La fuente de niobio puede incluir oxalato de niobio de amonio, b205, NbCl5, ácido nióbico o Nb(0C2H5)5 así como el oxalato de niobio más convencional. Como se trató, sin limitación, los ejemplos de las fuentes de tratamiento preferidas incluyen paladio o aleaciones de oro-paladio que se proporcionan como objetivos de la deposición catódica. Una aleación de oro-paladio preferida incluye oro y paladio en una proporción de 1:5 a 5:1 y más preferentemente 1:1. Pueden emplearse otros metales, tales como Ga, Cu, Ag, Ni, Zn, Pr, Re, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, In, Bi y Se o mezclas de los mismos siempre que los metales puedan proporcionarse como el objetivo de la deposición catódica. El óxido de metal mezclado adulterado, así obtenido, exhibe por sí mismo excelentes actividades catalíticas. Sin embargo, el óxido de metal mezclado puede convertirse a un catalizador que tiene mayores actividades al triturarse antes, durante o después de la deposición catódica. No existe restricción particular en cuanto a los métodos de trituración y pueden emplearse métodos convencionales. Como un método de triturado en seco, puede mencionarse por ejemplo, un método para utilizar un triturador de corriente gaseosa, en donde las partículas gruesas se dejan chocar entre sí en una corriente gaseosa de alta velocidad para la trituración. La trituración puede conducirse no solo de manera mecánica, sino también utilizando un mortero o lo similar en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de trituración en húmedo en donde la trituración se conduce en un estado húmedo al agregar agua o un solvente orgánico al óxido de metal mezclado anterior, puede mencionarse un método convencional de utilizar un molino medio tipo cilindro giratorio o un molino de tipo de agitación media. El molino medio tipo cilindro giratorio es un molino en húmedo del tipo en donde un recipiente para el objeto a molerse se gira e incluye, por ejemplo, un molino de bolas y un molino de varillas. El molino de tipo de agitación media es un molino en húmedo, del tipo en donde el objeto a molerse, contenido en un recipiente se agita mediante un aparató agitador e incluye, por ejemplo, un molino tipo tornillo giratorio y un molino tipo disco giratorio . Las condiciones para la trituración pueden establecerse adecuadamente para cumplir la naturaleza del óxido de metal mezclado adulterado anteriormente mencionado, la viscosidad, la concentración, etc., del solvente utilizado en el caso de la trituración en húmedo o las condiciones óptimas del aparato de trituración. Sin embargo, se prefiere que la trituración se conduzca hasta que el tamaño de partícula promedio del precursor catalítico triturado sea normalmente a lo más de 20/zm, más preferentemente a lo más de 5 µt?. Pueden ocurrir mejoras en el desempeño catalítico debido a tal trituración. Además, en algunos casos, es posible mejorar adicionalmente las actividades catalíticas al agregar además un solvente al precursor catalítico triturado para formar una solución o mezcla, seguida por la maduración por secado. No existe restricción particular en cuanto a la concentración de la solución o mezcla y es usual ajustar la solución o mezcla de manera que la cantidad total de los compuestos materiales de inicio para el precursor catalítico triturado se encuentre desde 10 hasta 60% en peso. Después, esta solución o mezcla se seca por un método tal como secado por rocío, secado por congelación, evaporación hasta el secado o secado al vacío, preferentemente mediante el método de secado por rocío. Además, también puede conducirse el secado similar en los casos en donde se conduce la trituración en húmedo. El óxido obtenido mediante el método anteriormente mencionado puede utilizarse como un catalizador final, pero puede someterse además a un tratamiento térmico usualmente a una temperatura de desde 200° hasta 700°C desde 0.1 hasta 10 horas . El óxido de metal mezclado resultante puede utilizarse por sí mismo como un catalizador sólido. También puede formarse en un catalizador con un vehículo adecuado de acuerdo con las técnicas descritas en la materia. Además, puede procesarse a una forma o tamaño de partícula adecuada utilizando las técnicas descritas en la materia dependiendo de la escala o sistema del reactor. Volviendo ahora en más detalle específico al segundo aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno ("alcano/alqueno" ) , a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que contiene el óxido de metal mezclado adulterado anterior, para producir un ácido carboxílico insaturado. En la producción de tal ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de inicio que contiene vapor. En tal caso, como un gas de material de inicio a suministrarse al sistema de reacción, se utilizan normalmente, una mezcla de gas que comprende un alcano que contiene vapor o una mezcla que contiene vapor de alcano y alqueno y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor o la mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse alternativamente al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en la forma de gas de vapor en el sistema de reacción y la manera de su introducción no se limita de manera particular. Además, como un gas de dilución, puede suministrarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. La proporción molar (alcano o mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas de material de inicio se encuentra preferentemente de (1):(0.1 a 10) : (0 a 20): (0.2 a 70), más preferentemente (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor se suministra junto con el alcano o la mezcla de alcano y alqueno como gas de material de inicio, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es distintivamente mejorada y el ácido carboxílico insaturado puede obtenerse del alcano o la mezcla del alcano y el alqueno, en buen rendimiento simplemente al ponerse en contacto en una etapa. Sin embargo, las técnicas convencionales utilizan un gas de dilución tal como nitrógeno, argón o helio para el propósito de la dilución de los materiales de inicio. Como tal gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor, puede utilizarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio junto con el vapor. Se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8# particularmente propano, isobutano o n-butano; más preferentemente, propano o isobutano; más preferentemente, propano. De acuerdo con la presente invención, a partir de tal alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en una buena producción. Por ejemplo, cuando se utiliza propano o isobutano como el alcano de material de inicio, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico, respectivamente en una buena producción. En la presente invención, como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3.8 y alqueno C3-8, particularmente propano y propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno se prefiere más propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Más preferida es la mezcla de propano y propeno. De acuerdo con la presente invención, a partir de tal mezcla de alcano y alqueno, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en buena producción. Por ejemplo, cuando se utilizan propano y propeno o isobutano e isobuteno como la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico respectivamente, en buena producción. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente al menos 1.0% por peso a 95% por peso; más preferentemente 3% por peso a 90% por peso. Como una alternativa, también puede utilizarse un alcanol, tal como isobutanol, el cual se deshidratará bajo las condiciones de reacción para formar su alqueno correspondiente, i.e. isobuteno, como una alimentación para el presente proceso o en conjunto con las corrientes de alimentación mencionadas previamente. La pureza del alcano de material de inicio no se limita de manera particular y puede utilizarse un alcano que contenga un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contenga un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . Mo existe limitación a la fuente del alqueno. :Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. Alternativamente, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación del alcano. De manera similar, no existe limitación a las fuentes del alcano. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano, independientemente de la fuente y el alqueno independientemente de la fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva- a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado anterior o mediante el oxígeno molecular presente en el gas de alimentación. Para incorporar oxígeno molecular en el gas de alimentación, tal oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, es normalmente más económico utilizar un gas que contenga oxígeno tal como aire, ya que la pureza no se requiere particularmente. También es posible utilizar solo un alcano o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia de oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En tal caso, se prefiere adoptar un método en donde una parte del catalizador se retire apropiadamente de la zona de reacción de tiempo en tiempo, después se envíe a un regenerador de oxidación, se regenere y después se regrese a la zona de reacción para su reutilización. Como método de regeneración del catalizador, puede mencionarse, por ejemplo un método que comprende poner en contacto un gas oxidativo tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno con el catalizador en el regenerador normalmente a temperatura de desde 300°C hasta 600°C. El segundo aspecto de la presente invención se describirá en detalle adicional con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. El sistema de' reacción puede ser preferentemente un sistema de lecho fijo. La proporción de aire a suministrarse al sistema de reacción es importante para la selectividad para el ácido acrílico resultante y se encuentra normalmente a lo más en 25 moles, preferentemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por medio de lo cual puede obtenerse la alta selectividad para el ácido acrílico. Esta reacción puede conducirse usualmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente elevada o presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano.
Las condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o isobutano a ácido acrílico o ácido metacrílico pueden utilizarse en la práctica de la presente invención. El proceso puede practicarse en el modo de un solo paso (solo se alimenta alimentación fresca al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Las condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 °C a 700°C, pero usualmente se encuentra en el rango de 200 °C a 550°C, más preferentemente de 250 °C a 480 °C, más preferentemente de 300°C a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de vapor se encuentra usualmente dentro del rango de 100 a 10,000 hr"1, preferentemente 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser desde 0.01 a 10 segundos o más, pero usualmente se encuentra en el rango de desde 0.1 a 10 segundos, preferentemente desde 0.2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 75 psig, pero se encuentra preferentemente en no más de 50 psig. En el proceso de modo de un solo paso, se prefiere que el oxígeno se suministre desde un gas que contiene oxígeno tal como aire . El proceso de modo de un solo paso también puede practicarse con la adición de oxígeno. En la práctica del proceso de modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo es la fuente preferida a fin de evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que el hidrocarburo y las concentraciones de oxígeno en los gases de alimentación se mantengan en los niveles apropiados para minimizar o evitar que entre un régimen flamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona de reacción. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos tanto para minimizar la ignición posterior como particularmente en el modo de operación de reciclado, minimizar la cantidad de oxígeno en la corriente efluente gaseosa reciclada. Además, la operación de la reacción a una baja temperatura (por debajo de 450 °C) es extremadamente atractiva debido a que la ignición posterior se vuelva un problema menor lo cual permite el logro de mayor selectividad para los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente en el rango de temperatura inferior establecido anteriormente, reduciendo de manera significativa la formación de ácido acético y óxidos de carbono e incrementando la selectividad para el ácido acrílico. Puede emplearse como gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial de oxígeno, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio.
Cuando la reacción de oxidación de propano y especialmente la reacción de oxidación de propano y propeno, se conducen por el método de la presente invención, puede producirse monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, algunas veces puede formarse un aldehido insaturado dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando se encuentra presente el propano en la mezcla de material de inicio, puede formarse acroleína; y cuando se encuentra presente el isobutano en la mezcla de materiales de inicio, puede formarse metacroleína . En tal caso, tal aldehido insaturado puede convertirse al ácido carboxílico insaturado deseado al someterlo de nuevo a la oxidación catalítica de fase de vapor con el catalizador que contiene óxido de metal mezclado adulterado de la presente invención o al someterlo a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. Volviendo ahora en detalle más específico al tercer aspecto de la presente invención, el método de la presente invención comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con amoniaco en la presencia de un catalizador que contiene el óxido de metal mezclado anterior, para producir un nitrilo insaturado. En la producción de tal nitrilo insaturado se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8 tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere emplear un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano e isobutano. De manera similar, se prefiere emplear como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, una mezcla de alcano C3_8 y alqueno C3-8 tal como propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere más emplear una mezcla de un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono y un alqueno inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano y propeno o isobutano e isobuteno. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente de al menos 1.0% por peso a 95% por peso, más preferentemente de 3% por peso a 90% por peso. La pureza del alcano de material de inicio no se limita particularmente y puede utilizarse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos . De manera similar, la pureza de la mezcla del material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de- alcano y alqueno que contiene un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación sobre la fuente del alqueno. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. De manera alternativa, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar no existe limitación sobre la fuente del alcano. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano independientemente de su fuente y el alqueno independientemente de su fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce mediante los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado adulterado anterior o mediante el oxígeno molecular en el gas de alimentación. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de alimentación, el oxígeno puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, ya que no se requiere alta pureza, es comúnmente económico utilizar un gas que contiene oxígeno tal como aire. Es posible utilizar como gas de alimentación una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, puede suministrarse alternativamente la mezcla de gases que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Cuando la reacción catalítica de fase gaseosa se conduce utilizando un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco substancialmente libre de oxígeno molecular, como el gas de alimentación, se prevé emplear un método en donde una parte del catalizador se retire periódicamente y se envíe a un regenerador de oxidación para su regeneración y el catalizador regenerado se regrese a la zona de reacción. Puede mencionarse un método como el método para la regeneración del catalizador, en donde se permite a un gas oxidizante tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, fluir a través del catalizador en el regenerador comúnmente a una temperatura de desde 300°C hasta 600°C. El tercer aspecto de la presente invención se describirá en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. La proporción de aire a suministrarse por la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando se suministra aire dentro de un rango de a lo más 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles, por mol del propano. La proporción del amoniaco a suministrarse para la reacción se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede conducirse comúnmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente incrementada o una presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. El proceso del tercer aspecto de la presente invención puede conducirse a una temperatura de, por ejemplo, de 250°C a 480°C. Más preferentemente, la temperatura es desde 300°C a 400°C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción en fase gaseosa se encuentra comúnmente dentro del rango de desde 100 a 10,000 hr"1, preferentemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente de 300 a 2,000 hr"1. Puede emplearse como el gas diluyente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte tal como el nitrógeno, argón o helio. Cuando se conduce la atnoxidación de propano mediante el método de la presente invención, pueden formarse como subproductos, además del acrilonitrilo, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrocianico y acroleína. Volviendo ahora en más detalle específico al cuarto aspecto de la presente invención, como se traté previamente, el catalizador o precursores del catalizador pueden formarse alternativamente mediante el uso de una técnica de deposición tal como una deposición química en fase de vapor, deposición física en fase de vapor o lo similar y entonces opcionalmente adulterarse de acuerdo con la mezcla descrita anteriormente. Preferentemente, los ingredientes del catalizador o precursores del catalizador se depositan capa por capa, como películas delgadas de los ingredientes individuales respectivos sobre una superficie de soporte adecuada. Después de esto, los materiales resultantes se calcinan o se tratan de otro modo. Los óxidos de metal mezclado descritos en relación con los aspectos preferidos primero a tercero anteriores de la presente invención pueden prepararse ventajosamente a través de las presentes técnicas de deposición. En una modalidad alternativa altamente preferida, el material de óxido resultante preferido se basa en los óxidos de Mo-V-Nb-X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Cu y Se. Otro material de óxido resultante preferido se define en base a los óxidos de Mo-V-Te-X1, en donde X1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Re, Ir, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Si, Ge, As, Pb, S, Se, Sn y Bi . Los catalizadores o precursores de catalizador resultantes se utilizan entonces en los procesos anteriormente descritos para la oxidación catalítica en fase de vapor de aléanos o una mezcla de aléanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes o en la producción de nitrilos insaturados al someter alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a la oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de amoniaco. Como se ilustra por los siguientes Ejemplos, el catalizador tratado de la presente invención exhibe excelentes características de conversión, selectividad y rendimiento en comparación con una composición catalítica no tratada. Por ejemplo, para cada una de las reacciones de interés, preferentemente la composición catalítica tratada de la presente invención exhibe un rendimiento de al menos 1.1 veces y más preferentemente al menos 1.5 veces el rendimiento y todavía más preferentemente al menos 2 veces el rendimiento factible utilizando un catalizador no tratado de una composición similar en una reacción de oxidación parcial catalítica en fase de vapor. Para cada una de las reacciones de interés, preferentemente la composición catalítica tratada de la presente invención exhibe una conversión de gas de material de inicio de un alcano o alcano/alqueno de al menos 1.1 veces y más preferentemente al menos 1.5 veces la conversión y todavía más preferentemente al menos 2 veces la conversión factible utilizando un catalizador no tratado de una composición similar. Además, para cada una de las reacciones de interés, preferentemente la composición catalítica tratada de la presente invención exhibe una selectividad de al menos 1.1 veces y más preferentemente al menos 1.5 veces la selectividad y todavía más preferentemente al menos 2 veces la selectividad factible utilizando un catalizador no tratado de una composición similar. Otro beneficio de la presente invención es que el empleo de la deposición catódica obvia la necesidad para las técnicas de tratamiento químico en húmedo o en solución para mejorar el desempeño catalítico. A su vez, esto evita etapas adicionales de lavado, filtración, secado o calcinación, que toman tiempo y requieren recursos de energía costosos. La capacidad para tratar un catalizador con metales en vez de sus respectivas sales también proporciona considerable flexibilidad de elaboración. Por supuesto, la presente invención puede utilizarse en combinación con tratamientos químicos en húmedo o en solución, con o sin sales metálicas. Ejemplos Ejemplos 1 - 5 En un matraz conteniendo 390 g de agua, 46.4 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company) , 9.2 g de metavandato de amonio (Alfa-Aesar) y 13.9 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) se disolvieron al calentarlos a 80 GC. Después del enfriamiento a 20 °C, se mezclaron con los mismos 201.3 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) conteniendo 10.44 mmol/g de niobio para obtener una solución. El agua de esta solución se retiró a través de un evaporador giratorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mmHg para obtener 73 g de un sólido precursor. Del precursor sólido, se calcinaron 25 g en un tubo de cuarzo. Específicamente, el tubo de cuarzo se colocó en un horno bajo una atmósfera de aire. El horno se . calentó a 275°C y se mantuvo ahí durante una hora. Se inició un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor y el horno se calentó a 600 CC, en donde se mantuvo entonces durante dos horas. El catalizador calcinado, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. Aproximadamente 0.5 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura de reacción) se muestran en la Tabla 1. Tabla 1
Ejemplos 6 - 10 Aproximadamente seis gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 1 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en un revestidor por deposición catódica. Una hoja de aleación de Au-Pd (1:1) se utilizó como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 20 segundos. El catalizador adulterado, así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. Aproximadamente 0.5 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados
(conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura de reacción) se muestran en la Tabla 2. Tabla 2
Ejemplos 11 - 15 Aproximadamente 6 gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 1 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en el revestidor por deposición catódica. Una hoja de aleación de Au-Pd (1:1) se utilizó como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 40 segundos. El catalizador adulterado, así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. Aproximadamente 0.5 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados
(conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura de reacción) se muestran en la Tabla 3. Tabla 3
Ejemplos 16 - 20 Aproximadamente 6 gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 1 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en el revestidor para deposición catódica. Una hoja de aleación de Au-Pd (1:1) se utilizó como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 60 segundos. El catalizador así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. Aproximadamente 0.5 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura de reacción) se muestran en la Tabla 4. Tabla 4
Ejemplos 21 - 25 Aproximadamente seis gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 1 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en el revestidor para deposición catódica. Una hoja de aleación de Au-Pd (1:1) se utilizó como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 120 segundos. El catalizador así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. Aproximadamente 0.5 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados
(conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura de reacción) se muestran en la Tabla 5. Tabla 5
24 3 372 24.0 63.0 15.0
3 385 30.0 52.0 16.0
Ejemplos 26 - 28 En un matraz conteniendo 150 g de agua, 34.00 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company) , se disolvieron hasta calentar a 70°C, 6.69 g de metavandato de amonio (Alfa-Aesar) y 10.17 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) . Después de enfriar a 40 °C, se mezclaron con esto 155.93 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) conteniendo 15.28 mmol/g de niobio y 3.76 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se retiró a través de un evaporador giratorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mmHg para obtener el sólido precursor. El precursor sólido, se calcinó en un tubo de cuarzo. Específicamente, el tubo de cuarzo se colocó en un horno bajo una atmósfera de aire. El horno se calentó a 275°C y se mantuvo ahí durante una hora. Se inició un flujo de argón (100 cc/min) sobre el material precursor y el horno se calentó a 600°C, y se mantuvo ahí durante dos horas. El catalizador calcinado, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. De esto, 10 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo en U de acero inoxidable (con un diámetro interno de 1.1 cm) para la oxidación de fase gaseosa del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor teniendo una proporción de alimentación del propano/vapor/aire de 1/10/3 y teniendo una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase gaseosa. La fase gaseosa se analizó por cromatografía de gases para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por cromatografía de gases para el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados
(conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 6. Tabla 6
Ejemplos 29 - 33 Aproximadamente 10 gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 26 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en el revestidor para deposición catódica. Se utilizó una hoja de paladio como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 60 segundos. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a granulos de 10-20 mallas. De esto, 4.0 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de flujo descendente recto (SDF) de acero inoxidable (diámetro interno de 1.1 cm) para la oxidación de fase gaseosa del propano. El reactor SDF se colocó en un horno y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor teniendo una proporción de alimentación de propano/aire/vapor de 1/10/3 y teniendo una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase gaseosa. La fase gaseosa se analizó por cromoatografía de gases para determinar la conversión del propano. La fase líquida se analizó también por cromatografía de gases para el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados
(conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 7. Tabla 7
33 3 350 65.2 59.6 38.8
Ejemplos 34 - 37 Aproximadamente 10 gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 26 (polvo fino del catalizador) se tomaron en un recipiente de aluminio para valoración y se pusieron en el revestidor para deposición catódica. Una hoja de aleación de Au-Pd (1:1) se utilizó como el objetivo de la deposición catódica y se hizo la deposición en una atmósfera de Ar (150 militorr) a 40 miliamperes por una duración de 60 segundos. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y después se fracturó y cribó a gránulos de 10-20 mallas. De esto, 4.0 g de los gránulos se empacaron en un reactor de tubo de flujo descendente Recto (SDF) de acero inoxidable (diámetro interno de 1.1 cm) para la oxidación de fase gaseosa del propano. El reactor SDF se colocó en un horno y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor teniendo una proporción de alimentación de propano/aire/vapor de 1/10/3 y teniendo una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase gaseosa. La fase gaseosa se analizó por cromoatografía de gases para determinar la conversión del propano. La fase líquida se analizó también por cromatografía de gases para el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (conjuntamente con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 8. Tabla 8
Ejemplos 38 - 39 La deposición de vapor física se llevó a cabo para depositar secuencialmente una pluralidad de diferentes películas de metal con el grosor controlado de la película. Los siguientes materiales se depositan en el orden listado y con el grosor mostrado entre paréntesis: Ejemplo 38: Mo (72 nm) , entonces V (19 nm) , entonces Nb (10 nm) , entonces Te (36 nm) . Ejemplo 39: Mo (72 nm) , entonces V (19 nm) , entonces Nb (10 nm) , entonces Te (36 nm) , entonces Nb (10 nm) . Las películas de óxido de metal mezclado se depositan en una lámina cristalina semiconductora de Si (7.7 cm X 7.7 cm) , que se seccionaron entonces en muestras de aproximadamente un centímetro cuadrado. Esas muestras se calcinaron entonces y opcionalmente después se mezclaron. Las muestras se colocaron entonces en un reactor de tubo de cuarzo para la oxidación de fase gaseosa del propano. La oxidación se condujo con una proporción de alimentación de propano/vapor/aire de 1/3/96. El efluente proveniente del reactor se analizó por espectrometría infrarroja (IR) para determinar la conversión del propano y el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados se encuentran al menos en el orden de aquellos de la tabla 1 anterior. Los resultados de conversión, rendimiento y selectividad mejorados se lograron por deposición adicional de una aleación Au-Pd sobre las películas antes de la reacción de oxidación.