TW574071B

TW574071B - Mixed metal oxide catalyst

Info

Publication number: TW574071B
Application number: TW91112362A
Authority: TW
Inventors: Sanjay Chaturvedi; Anne Mae Gaffney; Ruozhi Song; Elsie Mae Vickery
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-02-01
Also published as: KR20020095443A; BR0202256A; US20030013904A1; CN1292832C; US6777571B2; EP1266688A2; EP1266688A3; CN1391984A; US6656873B2; CN1714934A; US20040030202A1; MXPA02005890A; JP2003053189A

Description

574071 A7 ---—___B7 ___ 五、發明説明（1 ) 發明範疇本猞明係關於一種經由蒸氣相催化部分氧化作用使烷類或烧類及稀類之混合物氧化成其之相對之不飽和羧酸的改良％媒’及關於此觸媒之製法；及關於使烷類或烷類及烯類之混合物蒸氣相催化部分氧化成其之相對之不飽和羧酸的方法。本發明亦關於一種經由使烷類或烷類及烯類之混合物在虱之存在下進行蒸氣相催化部分氧化，而製造不飽和腈之方法。相關技藝說明腈，諸如丙烯腈及甲基丙晞腈，在工業上被製造作為用於农備纖維、合成樹脂、合成橡膠、及其類似物之重要中間體。製造此種腈之最普遍的方法係使烯烴諸如丙烯或異丁烯在觸媒之存在下在氣相中在高溫下與氨及氧進行催化反應。進行此反應之已知觸媒包觸媒、觸媒、Sb-U-V-Ni-Ο觸媒、Sb-Sn-Ο觸媒、V-SbH〇觸媒及經由將V-Sb-W-0氧化物及Bl-Ce-M〇-W-0氧化物機械混合而製得之觸媒。然而，由於在丙烷與丙烯之間或在異丁烷與異丁烯之間的價格差異，因而將注意力放在發展出一種經由氨氧化反應而製造丙烯腈或甲基丙烯腈之方法上，疒此方法中，使用低碳烷，諸如丙烷或異丁烷，作為原料，及使其與氨及氧在氣相中在觸媒之存在下催化反庳。尤其’美國專利第5,28 1,745號揭示一種製造不飽和猜之方法，其包括使烷及氨在氣態中在觸媒之存在下- r1 f遲仃催化 ^紙張尺度適财® ®家標準(CNS) Λ4規格(21G X挪公#) 一 ~ -------- 574071 A7 B7 五、發明説明（2 ) 氧化，其滿足以下之绦件： (1) 混合金屬氧化物觸媒係由以下之實驗式所表示 M〇aVbTecXx〇n 其中X係選自由鈮、鈕、鶴、鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、録、秘、硼及鈽所組成之群之至少一元素，及當 a=l 時，b = 0.〇l 至 L〇，c = 0.01 至 10 ’ x二〇.01 至1 .〇，及η係可滿足金屬元素之總價數的數目；及 (2) 觸媒在其之X-射線繞射圖案中在以下的2Θ角度（土0.3ϋ) 下具有X-射線繞射波峰：22.1°、28.2。、36.2。、45.2°及 50.0° 〇同樣地’日本公開專利申請案公告第6-228073號揭示一種腈之製法，其包括使烷在氣相接觸反應中與氨在以下化學式之混合金屬氧化物觸媒之存在下反應 WaVbTecXx〇n 其中X代表選自鈮、妲、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、始、铑、鎳、鈀 '鉑、銻、鉍、銦及铈之一或多種元素’及當冴二1 時，b = 0.〇l 至 1〇，〇 = 〇〇1至1〇，x=0.0 1 至 1.0，及 11 係由元素之氧化物形態所決定。美國專利第6,043,185號亦揭示一種有用於經由反應物在反應區中與觸媒之催化接觸，經由使選自丙烷及異丁烷之石瑕與分子氡及氨於蒸氣相中之催化反應而製造丙辣腈或甲基丙烯腈的觸媒，其中觸媒具有以下之實驗式

MoaVbSbcGadXc〇K 其中 X係 As、Te、Se、Nb、Ta、W、丁1、Zr、Cr、Μη、Fe :297公釐）裝訂

k -6 - 574071 A7 B7 五、發明説明（3 ) 、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、1丨.、Ge、 $ n ^ * 、、P1、驗金屬及驗土金屬之一或多者；及當1 時，b二0·0 至〇.99，c = 0 〇1至〇 9，d:〇〇1至〇 5，e二〇〇至 i 〇 ’及X係由存在陽離子之氧化態所決定。不飽和緩酸諸如丙烯酸及甲基丙烯酸在工業上係各種合成樹脂、塗布材料、及塑化劑之重要原料。在商業上，丙烯酸的目前製法包括以丙烯進料開始的兩步驟催化氧化反應。在第一階段中，使丙烯在經改質的鉬酸鉍觸媒上轉變為丙烯醛。在第二階段中，使用主要包含鉬及釩之氧化物之觸媒將來自第一階段之丙烯酸產物轉變為丙烯酸。在大多數的情況中，觸媒配方係觸媒供應商所有，但其技術已經充分建立。此外，有發展出自其之相關之烯製備不飽和酸之單步驟方法的誘因。因此，先前技藝說明利用錯合金屬氧化物觸媒於單一步驟中自相關之烯製備不飽和酸的情況。歐洲公開專利申請案第〇 63〇 879 B1號揭示一種製造不飽和醛及缓酸之方法，其包括使丙烯、異丁烯、或第三丁醇與分子氧在下列成份之存在.下進行氣相催化氧化作用，而提供相關之不飽和醛及不飽和羧酸：⑴由以下化學式所表示之觸媒複合氧化物 M〇aBibFecAdBeCtDg〇x 其中A代表Νι及/或Co，㈣表選自Mn、&、〇、心、μ Pb之至少一元素，C代表選自ρ、β、As、Te、w、讣及以之至少一元素，及D代表選自κ、Rb、〇及丁丨之至少一元素；本紙張义度適用t國國家標準(CNS) A4規格（210X297公聲__1 574071 五、發明説明（4 及其中當時，0<bS10，0<C£10，ISdSlO，〇<e<1〇，一 0及0」g^2’及χ具有視其他元素之氧化態而定十值· 及(U)其本身對該氣相催化氧化實質上為惰性之氣化銷。曰本公開專利申請案公告第07-053448號揭示在含M〇、v 、Te、〇及χ之混合金屬氧化物之存在下利用丙烯之氣相催化氧化作用製造丙烯酸，其中X係Nb、Ta、W、Τι、八卜h 、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、

In、Li、Na、K、Rb、Cs 及 Ce 之至少一者。公開國際申請案第W〇00/09260號揭示一種用於將丙烯選擇性氧化成丙烯酸及丙烯醛之觸媒，其包括含以下比之元素Mo、V、La、Pd、Nb及X之觸媒組合物：

MoaVbLacPddNbeXf 其中X為Cu或Cr或其之混合物， a為1， b為 0.01 至 0.9， c為>〇至〇 2， d為 0.0000001 至〇 2，已為〇至0.2，及 f為0至0.2 ;及其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表觸媒中之元素心、v 、La、Pd、Nb及X之相對克屌子比，月. 7兄原十比及兀素係以與氧的組合存在。亦存在使用較低成本之丙烷進料製造丙烯酸的商業誘因口此先如技藝说明使用混合金屬氧化物觸媒於以一步裝訂

574071 A7 _______B7 五、發明説明（5 ) 驟將丙’丨完轉變為丙稀酸之情況美國專利第），3 80,933號揭示一種製造不飽和羧酸之方法，其包括使烷在a括含Mo、v、Te、〇及X為基本成份之混合金屬氣化物之觸媒之存在下進行蒸氣相催化氧化反應，其中X係選自由銳、妲、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、獨、銦及鈽所組成之群之至少一元素；及其中各別基本成份以不包括氧之基本成份之總量計之比例滿足以下關係： 0.25<r(Mo)<0.98，〇.〇〇3<r(V)<0 5，〇 003<r(Te)<〇 5 及 0 003<r(X)<0.5，其中 r(Mo)、Γ(ν)、r(Te)及 r(X)分別係 Mo 、V、Te及X以不包括氧之基本成份之總量計之莫耳比率。亦參見歐洲申請案第EP 0962253號。公開國際申請案第WO 00/29 106號揭示一種將丙烷選擇性氧化成包括丙烯酸、丙烯醛及醋酸之氧化產物之觸媒，該觸媒系統包括含下列成份之觸媒組合物 MoaVbGacPddNbeXf 其中X係選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W之至少一元素， a為1 ’ b為 0.01 至 0.9， c為 >0至 0.2， d 為〇.〇〇〇〇〇〇 1 至〇.2， e為>0至0.2，及 f為.0至0.5 ;及其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表觸媒中之元素Μ 〇 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 574071 A7 _______B7 五、發明説明（6 ) 、V、Ga、Pd、Nb及X之相對克原子比，及元素係以與氧的組合存在、曰本公開專利中請案公告第2〇〇〇-〇37623號揭示一種製造不飽和羧I之方法，其包括使烷在具有以下實驗式之觸媒之存在下進行蒸氣相催化氧化作用 MoVaNbbXcZdOn 其中Xi*r、运自由Te及Sb所組成之群之至少一元素，z係選自由w、Cr、Ta、Tl、Zr、Hf、Mn、Re、FeRuC〇Rh、犯、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn、pb、p、

Bi、Y、稀土元素及鹼土元素所組成之群之至少一元素， 0.1父1.0 ’ 0.01^^.0 ’ 〇叱⑸〇 ’叱松〇，係由其他元素之氧化態所決定。 w〇99/)3〕：)7中說明使用沈積技術於形成觸媒之一例子，其中將Pt-Mo合金沈積在使用作為陽極觸媒之碳擔體上。 / s有以上指出之提供將烷類氧化為不飽和羧酸及將烷類虱乳化為不飽和腈之新穎及改良觸媒的嘗試，但提供此種催化氧化之商業可行方法的-項阻礙為要確認出提供適當轉化率及適當選擇性之觸媒，因而提供不飽和產物之足夠產率。發明概要 ^本&明，提供經由將包含混合金屬氧化物之觸媒摻濰金屬或金屬之組合，而增進性能的觸媒。 ^因此，在第一態樣中，本發明提供一種改良觸媒之性能士勺方法，此方法包括··提供包括具有以下實驗式之混 10- A4規格（210X297公釐) 574071 A7 B7 五、發明説明（7 ) 合金屬氧化物之觸媒 A a D b E c X J 〇。· 其中Afe選自由m〇及w所組成之群之至少一元素，d係選自由V及Ce所組成之群之至少一元素，e係選自由Te、Sb及Se 所組成之群之至少一元素，及選自由丁6及讣所組成之群更佳’及 X係選自由 Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru 、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、

Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb 、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及 Lu所組成之群之至少一元素；及a=l，b=O.O 1至1.0，do 1至1 〇， d二0.01至l.o ’及e係視其他元素之氧化態而定；及於該觸媒上蒸氣沈積用於改良觸媒性能之至少一摻雜劑金屬。在第一恶樣中，本發明提供一種製造不飽和羧酸之方法，其包括使烷或烷及烯之混合物在利用本發明之第一態樣之方法製得之觸媒之存在下進行蒸氣相催化部分氧化反應。在第二態樣中，本發明提供一種製造不飽和腈之方法，其包括使烧或：!：完及烯之混合物、及氨在利用本發明之第一 I k之方法‘彳于之觸媒之存在下進行蒸氣相催化部分氣化反應。在本發明之第四態樣中’本發明提供一種製備觸媒之方法，包括·· a)依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素A、D、£及 X之至少一者’而形成A、D、£及乂之複合物，其中A係選自由及W所組成之群之至少一元素，[^係選自由v及〇所

574071 A7 B7

五、發明説明（8 ) 殂成之群之至少一元素’ E係選自由丁6、讣及心所級之至少一元素，及X係選自由Nb、Ta、Tl、AI、&/之部

Mn、Fe、Ru、C0、Rh、Nl、Pt、Sb、Bl、B、ln/A 、Sn、Ll、m cs、Fr、Be、Mg、Ca、心二

Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、&、t:

Yb及Lu所組成之群之至少一元素；及卬 b)將該複數個薄膜煅燒形成包括具有基礎組合物實驗式 AaDbEeXd〇e之混合金屬氧化物之觸媒，其中A、D、E及如先前所定義，0為氧，及當a=1時，b=〇〇1至丨〇，。至1.0，d=0.01至1.0，及€係視該其他元素之氧化態而定。在第五態樣中，本發明提供一種製備觸媒之方法，包括：依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素M〇、v、灿及X之至少一者，而形成&1〇、V、灿及乂之複合物，其中X 係廷自由 Ta、Ti、Al、zr、cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Nl

Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd h Nd、Y、Sm、Tb、Cu及Sc所組成之群之至少一元素 ;及不般燒該複合物而形成觸媒。在第六態樣中，本發明提供一種製備觸媒之方法，其包括下列步驟： ' 依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素M〇、及X之至少一者，而形成Mo、v、Te及X!之複合物，其中 -12 - 本紙張尺度適用中㈣家標準(CNS) Μ規格(210X297公《) ' --------- ^〇7i

574071 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 現吏明確地詳細參照本發明之第一態樣，經由利用沈積將金屬柊雜劑引入至觸媒中而製備得改良的觸媒。如文中所論述，經由使用選自化學蒸氣沈積或物理沈積之沈積技術而完成沈積步驟。熟悉技藝人士當明暸許多，例如在大氣塵力或低壓下之化學蒸氣沈積的慣用方法係使用雷射、電漿輔助、化學蒸氣滲入、光化學蒸氣沈積、金屬_有機化學蒸氣沈積、化學光束磊晶術或其類似技術。同樣地，熟悉技藝人士當知曉在物理蒸氣沈積之技術之中使用錢鍍' 分子束磊晶、真空蒸發技術或其類似技術。其他同樣可使用的適當沈積技術包括，例如，噴塗、電鍍、電化學沈積或其類似技術。應明瞭依照論述於此之本發明之較佳態樣，觸媒或觸媒先質係於其之製備之後摻雜。然而，亦於本發明之範圍内考慮利用或不利用適當的摻雜劑製備全部的觸媒或觸媒先質’且經由化學沈積、物理沈積或另一沈積技術而將其沈積於適當的擔體上。此可經由在沈積之前或沈積之中混合成份而完成。其亦可經由使用沈積技術建立複數個相同或不同組合物之層而完成。根據本發明之製備觸媒的一特佳方法包括先製備觸媒或觸媒先質’隨後再經由根據本發明沈積(經由使用濺鍍更佳) 而摻雑較佳摻雜劑，其將更詳細說明於文中。

Pd-Au合金、Ga、、Sm、Tb、In、Βι 待佺具體實施例中當使用時’摻雜劑係選自由Pd、Au、

Cu、Ag、N丨、Zn、pr、Re、[r、Nd、Y 及Se或其混合物所組成之群較佳。在一 -14 - 574071 A7 B7 五、發明説明（11 ) ""一""~" 一* 杈祧刎係選自由Pd、Pd-AU合金及其混合物所組成之群。一特佳的Pd-Ati合金包括比例為1:5至5:丨的金及鈀，及丨：1更佳° 在苐一步驟中，可經由將金屬化合物（其之至少一者包含乳較佳），及至少一溶劑，以適當量混合形成混合物，其可為料名、溶液或其之組合，而形成觸媒先質混合物。然後將液體移除，及將先質混合物煅燒。更明確言之，如所說明，雖然可形成料漿，但在此觸媒哀備k #又形成先貝浴液較佳。一般而言，溶液中之金屬化合物將包含如先前所定義之元素A、D、e、X、及〇。先貝〉谷液之適當溶劑包括水；醇包括，但不限於，甲醇、乙酵、丙醇、及二元醇等等；以及其他技藝中已知之極性溶劑。一般而言’水為較佳。水係任何適用於化學合成的水’其包括，但不限於，蒸餾水及去離子水。水的存在量係足以使元素維持溶液夠長的時間，而可實質上地避免或使在製備步驟中之組成及/或相凝析減至最小的量較佳。因此’水之量將根據結合物料的量及溶解度而異。雖然可使用較低濃度的水於形成料漿，但如前所述，水之量係足以確保在混合時形成水溶液較佳。舉例來說，當要製備化學式M〇aVbTeeNbd〇e之混合金屬氧化物時（其中元素A為Mo，元素D為V，元素E為Te，及元素 X為Nb)，將草酸鈮之水溶液及七鉬酸銨、偏釩酸銨及棒酸之水溶液或料漿混合，以致各別金屬元素之原子比將係在所指定的比例内。

裝訂

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本紙張尺度適财關家料(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 574071 A7 B7 ) 五、發明説明（12 旦生成所得之經處理混合物，則利用技藝中已知用於形成觸媒先質之任何適當方法將其令之液體移除。此種方 ^ ^但不限於，真空乾燥、冷凍乾燥、喷霧乾燥、旋轉…、μ及工氣乾燥。真空乾燥一般係在自1 〇毫米汞柱至米Κ柱之範圍内的壓力下進行。冷凍乾燥典型上伴隨利。例如液恶氮，將料漿或溶液冷凍，及將經冷凍料漿或，合液在真空中乾燥。噴霧乾燥-般係在惰性大氣諸如氮或氬中，利用自125tj20〇k入口溫度及自之出口酿度進行。旋轉蒸發一般係在自25π至9〇它之浴溫及自1()毫米汞柱至76G毫米汞柱之壓力下進行，以在自40t 至9〇t之浴溫及自10毫米汞柱至35〇毫米汞柱之壓力下較佳，在自4(TC至6(TC之浴溫及自1〇毫米汞柱至4〇毫米汞柱之壓力下更佳。空氣乾燥可在自25〇c至卯艺之溫度下進行。旋轉蒸發或空氣乾燥一般為較佳。一旦製得，則將生成之觸媒先質煅燒。煅燒可在含氧大乳或在貫質上不存在氧，例如，在惰性大氣或在真空中進仃。惰性大氣可為實質上為惰性，即不與觸媒先質反應或乂互作用的任何材料。適當的例子包括，但不限於，氮、氬、a、氦或其混合物。惰性大氣為氬或氮較佳。惰性大氣可於觸媒先質之表面上流動，或可不於其上流動（靜態環境）。當惰性大氣於觸媒先質之表面上流動時，流率可在寬廣的範圍内變化，例如’在自1至500/小時之空間速度下。般燒通常係在自35CTC至850 t之溫度下進行，以自400°c 至700 C奴佳’自500 c至640 :’C更佳…煅燒係經進行適合於 -16 - 本紙張尺度適用肀國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) J/4U71

形成前述觸媒的车旦小時，、里典型上，般燒係經進行自0.5至3C 白至2 5小時龄社，望的摻雜混合金屬氧化物以小時更佳，而製得期 - = 先質係分兩階段锻燒。在第至4〇〇t之、、=^在氧化環蝴如㈣中在自听時較佳;U| 275^325tl15分鐘至8小〇 J、—更佳。在第二階段中’將來自第一階之材料在非氧化環境（例如，惰性大氣，諸如氬）令在自八立至7〇〇h溫度下，以自別。C至650t車交佳，煅燒15 刀知至8小時，以自1至3小時較佳。視需要可在第二階段锻 k中加入還原氣體，諸如，比方說，氨或氫。在锊佳操作模式中，將第一階段中之觸媒先質在室溫下置於期王的氧化大氣中，然後再提高至第一階段烺燒溫度，並於該溫度下維持期望的第一階段烺燒時間。然後對第一 ^又煅燒以期望的非氧化大氣取代大氣，將溫度提高至期望的第二階段煅燒溫度，並於該溫度下維持期望的第二階段煅燒時間。雖然在緞燒過程中可利用任何類型的加熱機構，例如，爐，但在指定氣態環境之流動下進行煅燒較佳。因此，可在具有期望氣體連續流動通過固態觸媒先質顆粒之床的床中有利地進行煅燒。藉由煅燒，生成具有化學式AaDbEeXd〇e之觸媒，其中A、 D、E、X、〇、a、b、c、d及e係如先前所定義。雖然可在煅燒之前或之t加入本發明之摻雜劑’但其係 -17-

裝訂

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ 297公黄） 574071 五、發明説明（η ) 於版燒之咬加入輕他方式將㈣劑两二加入係經由引入原子通量，或以其媒接觸而進行。Γ 分割，及使所得之源物料與觸雜劑引入至觸媒具體實施例中，經由賴將捧。因此，考岸”其中之崎係包括前述之推雜劑反广•用)之…多個步驟中將整體量(即足供商業規模汉L用）之斶媒或觸媒八士 0 ^ ^ . /、貝此ΰ物衣入至濺鍍塗布機之室中

錢錢塗布機亦蔣6 A 、匕括έ #雜劑之濺鍍靶。將室抽直介然後再利用適當的搞Α 打至柚具工， ^ ^ §的工作氣體（例如，惰性氣體諸如氬）填充至適當壓力f你I上 . ’ (例如’㈣3⑻毫托爾（ΠΠ11_))較佳。施加適當刺激足夠的時間，將允 ^ ^ 1以形成％漿或以其他方式將所產之m體離子加速至相反偏壓的濺料中。比方，兒，刺激可為電流（例如，10至8〇毫安培）。錢鍛之時間可自數秒直至數分鐘（例如，對左^ s . A . +母6至1〇克之觸媒或觸媒先質混合物至少1 〇秒’及約20秒至約〗办、# /土、、 > 主、力120#更佳）。視需要可重複此程序，直至獲得期望量或觸媒性能為止。、上之、二杉4 μ σ金屬氧化物的原料並不限於前述原料。可使用範圍寬廣的材料，其包括，例如，氧化物、硝酸鹽、鹵化物或氧鹵化物、栌今% ^七 W 坟氧化物、乙醯丙酮鹽、及有機金屬化合物。舉例來說，可利用七銷酸録作為觸媒中之翻的來源。然而，亦可利用諸如Mo〇3、M〇〇2、心α、

MoOCU、McHOC^5)5、乙醯丙酮鉬、磷鉬酸及矽鉬酸之化合物，以替代七銷酸錢。同樣地，可利用偏叙酸録作為觸媒中之釩的來源。然而，亦可利用諸如v，〇5 ' v，〇、、 νοα;、να4、v〇(OC2h5),、乙酿丙_飢及乙酿丙鋼銳酸 -18 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574071 A7 B7 五、發明説明（π 酯之化合物，以替代偏釩酸銨。碲源可包括碲酸、TeCI4、 T e (0 C 2 Η，）、、τ e (0 C H (C Η 3) 2) 4及T e〇2。銳源可包括草酸錄妮、Nha、NbCi5、鈮酸或Nb(〇C2H5h以及更習知的草酸說° 如所論述，但不具限制性’較佳處理源之例子包括鈀或金-免合金’其係設置為濺鍍靶α較佳的金_鈀合金包括比例為1:)至5:1之金及鈀，及1:1更佳。可使用其他的金屬，諸如 Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、！r、Nd、Υ、Sm、Tb、 h、Bi、及Se或其之混合物，其限制條件為此金屬可以濺鍍靶提供。如此製得之經摻雜混合金屬氧化物的本身展現優異的催化活性。然而，可經由在濺鍍之前、之中或之後研磨，而將混合金屬氧化物轉變為具較高活性之觸媒。關於研磨方法並然特殊之限制，而可使用習知之方法。關於乾式研磨方法，例如，可提及使用氣流研磨機之方法，其中使粗顆粒於供研磨用之高速氣流中彼此碰撞。研磨不僅可以機械方式進行，在小規模操作的情況中，其亦可經由使用研缽或其類似物而進行。關於經由將水或有機溶劑加至以上之混合金屬氧化物而於濕式狀態中進行研磨的濕式研磨方法，可提及使用旋轉圓筒型介質磨或介質攪拌型磨之習知方法。旋轉圓筒型介質磨係使待研磨物體之容器旋轉之類型的濕式磨，且其包括，例如，球磨及棒磨。介質攪拌型磨係利用攪拌裝置攪摔包含於容器中之待研磨物體之類型的濕式磨，且其包括 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱）五、發明説明（16 如，旋轉螺桿型磨、及旋轉碟型磨。化I:生磨:條：適當地設定成符合前述經換雜昆合金观氧度等箄：式研磨之情況中使用之溶劑之黏度、濃媒：::：置之最適條件。然而’進行研磨直至經多5物件顆粒大小通常係至多20微米較佳，至 …。可由於此種研磨而發生催化性能的改良。之觸二Ϊ 一些情況中，可經由進-步將溶劑加至經研磨改=先貝以形成溶液或料裝，隨後再次乾燥，而進-步 \化活性。對於溶液或料漿之濃度並無特殊之限制，溶液或料聚’以致經研磨觸媒先質化自1G至崎量百纽。然後制諸如喷霧乾 1床乾燥、蒸發至乾或真空乾燥之方法將此溶液或料 :乾無’以利用喷霧乾燥方法較佳。此外，在進磨的情況中’亦可進行類似的乾燥。 …、可將利用前述方法製得之氧化物使用作為最終觸蛘，作可使其進行進—步的熱處理’通常係在自200。至·。c之溫度下自0. 1至10小時。 m 可將生成之混合金屬氧化物的本身使用作為固體觸媒。亦可根據技藝中揭示之技術’利用適當的載體，將1形成為觸媒。此外’可視反應器之規模或系統，使用技藝中揭示之技術將其加工成為適當的形狀或顆粒大小。現更明確地詳細提及本發明之第二態樣，本發明提供一種製造不飽和幾酸之方法，其包括錢、或炫及稀之昆合物（「炫/缔」）在含有以上之經梅雜混合金屬氧化物之觸媒 -20- 574071 A7 B7 的存在下進忭洛氣相催化氧化反應，而產生不飽和羧酸。 /土此一不飽和羧酸之製造中叫吏用包含蒸氣之原料氣體車乂佳。在此一情況中，通常使用包括含蒸氣之烷、或含蒗氣之烷及烯之混合物、及含氧氣體之氣體混合物作為供給至反C不施之原料氣體。然而，可將含蒸氣之烷、或含蒸氣之烷及烯之混合物、及含氧氣體交替供給至反應系統。所使用之蒸氣可於反應系統中以蒸氣氣體的形式存在，且其之引入方式並無特殊之限制。此外，可供給惰性氣體諸如氮、氬或氦作為稀釋氣體。原料氣中之莫耳比（燒或院及婦之混合物）：（氧）：（稀釋氣體）··（H2〇）係（i) : (0丨至⑺）：（〇至2〇) : (〇 2至7〇)較佳， (1) · (1 至 5.0) : (〇至 1〇) : (5 至 4〇)更佳。备將洛氣與烷、或烷及烯之混合物一起供給作為原料氣體時’對不飽和羧酸之選擇性明顯地改良’且可僅僅經由於一階段中接觸，而以良好產率自烷、或烷及烯之混合物製得不飽和羧酸。然而，習知之技術係利用稀釋氣體諸如氮、氬或氦於稀釋原料。關於此一稀釋氣體，為調整空間速度、氧分壓及蒸氣分壓，可將惰性氣體諸如氮、氬或氦與蒸氣一起使用。關於原料烷，使用C3_8烷較佳，尤其係丙烷、異丁烷或正丁烧’丙現或異丁烧更佳；丙烧最佳。根據本發明，可以良好的產率自此一烷製得不飽和羧酸諸如卢-不飽和羧酸。舉例來說’當將丙烷或異丁烷使用作為原料烷時，將分別以良好的產率製得丙烯酸或甲基丙烯酸。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

裝訂

線 574071 A7 一 —________B7 五、發明説明（18 ) 在本發明’使用烷及C3_x烯之混合物，尤其係丙烷及丙烯、異丁炫及異丁烯或正丁烷及正丁烯之混合物作為烷及烯之原料混合物較佳。關於烷及烯之原料混合物，丙烷及丙烯或異丁烧及異丁烯更佳。丙烷及丙烯之混合物最佳。根據本發明’可以良好的產率自此一烧及烯之混合物製得不飽和羧酸諸如α，/?-不飽和羧酸。舉例來說，當將丙烧及丙烯或異丁炫及異丁烯使用作為烷及烯之原料混合物時，將分別以良好的產率製得丙烯酸或甲基丙烯酸。在烷及烯之混合物中’烯係以至少0.5重量百分比之量存在較佳，至少1.0重量名分比至95重量百分比更佳；3重量百分比至 90重量百分比最佳。或者’亦可將會在反應條件下脫水形成其之相對烯（即異丁烯）之烷醇，諸如異丁醇，使用作為本方法之進料，或可將其與先前提及之進料氣流結合。原料烷之純度並無特殊之限制，且可使用包含低碟燒諸如甲烧或乙烧、空氣或一氧化碳為不純物之烧’而不合有任何特殊的問題。此外，原料烷可為各種烷之混合物。同樣地，：)：完及稀之原料混合物之純度並無特殊之限制，

J 使用包含低碳烯諸如乙烯、低碳烷諸如甲烷或乙烧、空氣或二氧化碳為不純物之烷及烯之混合物，而不會有任何才士殊的問題。此外，烷及烯之原料混合物可為各種院及歸之混合物。對於烯之來源並無限制。可購得其之本身，或其與综及/ 或其他不純物之混合物。或者，其可以烷氧化作用之 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）彡、發明説明（19 ) 物製得。同樣地’對於炫之來源並無限制。可瞒得其之本 :’或其與烯及/或其他不純物之混合物。此外，視須要可知不宫來源為何之烷與不管來源為何之烯摻混。並不清楚明瞭本發明之氧化反應的詳細機構，但氧化反應係藉由存在於以上混合金屬氧化物中之氧原子或存在於進料氣體中之分子氧進行。為將分子氧加入至進料氣體中 ’此種分子氧可域氧氣。#而’由於並不特別需要純度因而使用含氧氣體諸如空氣通常更為經濟。對蒸氣相催化反應，亦可實質上在不存在分子氧之下’ 僅使用烷、或烷及烯之混合物。在此一情況中用有時適當地將一部分之觸媒自反應區取出，然後送至氧化再生器，將其再生，然後再送回至反應區供再利用之方法較佳。關於觸媒之再生方法，可提及’例如，包括在再生器中 ’通常在自300。至600t之溫度下，使氧化氣體諸如氧、空氣或一氧化氮與觸媒接觸之方法。將對使用丙烧作為原料烷及使用空氣作為氧源之情況，再更詳細地說明本發明之第二態樣。反應系統可為固定床系、'充車又佳。供給至反應系統之空氣的比例對於生成之丙稀酸的選擇性相當重要’且其對每莫耳之丙烷通常係至多?_5 莫耳’以自0.2至18莫耳較佳’由此可以高選擇性製得丙稀酸。此反應通常可在大氣壓力下進行，但亦可在稱高壓力或稍低壓力下進行。關於其他的烷諸如異丁晚，咬炫及缚之混合物諸如丙烷及丙烯，可根據丙烷之條件而還擇進料氣體之組合物。

本紙張又度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 574071 五、發明説明（2〇) 在實行本發明時，可利用將丙 70 4吳丁烷軋化成丙烯酸或曱基丙烯酸的典型反應條件。 π 一、此方法可以單程模式（僅將新野進料供給至反應器），或 σ ’及以再循裱模式（將至少一部分之反應杰流出物送回至反應器）實行。丁本發明之方法的一般條件係如下：反應溫度可自200t：變化 l又化至70〇 C，但其通常係在自200C至550C之範圍内，囷网2)〇C至48(TC更佳，3〇〇t至 400 C最佳，蒸氣相反應中之氧^ 心丁心乳肢空間連度SV通常係在自 ⑽至从_/小時之範圍内，以3⑻至6_小時較佳遍至2，_/小時更佳；與觸媒之平均接觸時間可自ΰ〇ι錢秒以上，但通常係在自〇 i至10粆王W杉之靶圍内，以自0.2至6秒較佳；反應區中之壓力通常係自0至75 psig，但以不多於5〇 pslg較佳。在單程模式方法中’自含氧氣體諸如空氣供哈氧較佳。單程模式方法亦可利用氧添加而實行。在實料環模式方法時，氧氣之本身對於避免在反應區中之惰體的累積為較佳來源。 * ，當然丨在本發明之氧化反應中，應將進料氣體中之烴及氧濃度維持於適當值下，以減小或避免在反應區内，^尤其係在反應器區之出口成為可燃狀態。一般而言，出口 = 濃度低，而可使後燃燒減至最小，及尤其係在再 = 俱式中，使再循環氣態流出物流中之氧的量減至 % 1、較佳。此外，在低溫（低於45(TC)下的反應操作由於後機繞較不成問題而極具吸弓丨力，其可對期望產物達到較高之 ;本發明之觸媒在記述於上之較低溫度範圍下更 1C , 从半地徕作，而顯著地降低醋酸及碳氧化物之生成，及提高對丙

574071 A7 B7 五發明説明（ 21 烯酸之選擇性。可使用惰性氣體諸如氮、氬或氦，作為用於調签空間速度及氧分壓之稀釋氣體。田利用本發明之方法進行丙烧之氧化反應，及尤其係丙院及丙烯之氧化反應時’除了丙烯酸之外，尚會產生一氧化私、二氧化碳、醋酸等等為副產物。此外，在本發明之方法中有k會視反應條件而生成不飽和g筌。舉例來說，當原料混合物中存在丙烷時，會生成丙烯醛；及當原料混 δ物中存在兴丁烧時’會生成甲基丙烤酸。在此一情況中 ’可經由使此一不飽和醛再次與本發明之含經摻雜之混合金屬氧化物之觸媒進行蒸氣相催化氧化作用，或經由使其與不飽和盤之習知之氧化反應觸媒進行蒸氣相催化氧化反應’而將其轉變為期望的不飽和叛酸。現更明確地詳細提及本發明之第三態樣，本發明之方法包括使烧或烧及婦之混合物與氨在含有以上混合金屬氧化物之觸媒之存在下進行蒸氣相催化氧化反應，而產生不飽和腈。在此一不飽和腈之製造中，關於原料烷，使用C3_8烷諸如丙炫、丁烧、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷較佳。然而，鑑於製得之腈的工業應用’使用具3或4個碳原子之低碳烷較佳，尤其係丙烷及異丁烷。同樣地，關於烷及烯之原料混合物’使用Cw烷及C3_s烯之混合物，諸如丙烷及丙烯、丁烷及丁烯、異丁烷及異丁烯、戊烷及戊烯、己烷及己烯、及庚烷及庚烯較佳。然而，鑑於製得之睛的工業應用，使用具3或4個碳原子之低碳 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574071 A7 B7 五、發明説明（22 ) - 烷及具J或4個碜原子之低碳烯之混合物更佳，尤其係丙烷及丙烯或異丁烷及異丁烯。在烷及烯之混合物中，烯係以至^ 0」重5百分比之量存在較佳’至少1.0重量百分比至95 重里百分比更佳’ 3重量百分比至90重量百分比最佳。原料烷之純度並無特殊之限制，且可使用包含低碳烷諸 ^ 院二氣或一氧化碳為不純物之烧，而不會有任何特殊的問題。此外，原料垸可為各種院之混合物。同樣地烷及烯之原料混合物之純度並無特殊之限制，且可使用包含低碳烤諸如乙烤、低碳烧諸如甲烧或乙炫、空氣或一氧化碳為不純物之烷及烯之混合物，而不會有任何特殊的問題。此外，烧及稀之原料混合物可為各種烧及婦之混合物。、對於烤之來源並無限制。可購得其之本身，或其與烧及/ 或其他不純物之混合物。或者，其可以炫氧化作用之副產物製得。同樣地，·對於烧之來源並無限制。可講得其之本身，或其與烯及/或其他不純物之混合物。此外，視須要可將不管來源為何之烷與不管來源為何之烯摻混。並不清楚明瞭本發明之此態樣之氨氧化反應的詳細機構然而，氧化反應係藉由存在於以上之經摻雜混合金屬氧化物中之氧原子或進料氣體中之分子氧進行。當將分子氧加入至進料氣體中時，氧可為純氧氣。然而，由於並不需要咼純度，因而使用含氧氣體諸如空氣通常較經濟。關於進料氣Μ，可使用包含烷、或烷及烯之混合物、氨及含乳氣體之氣體混合物。然而，可交替供給包含烷或烷 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公聲） 574071 A7 B7 23 五、發明説明（及稀之混合物及氨、及含氧氣體之氣體混合物。當使用烷、或烷及烯之混合物、及實質上不含分子氧之氨作為進料氣體而進行氣相催化反應時，最好使用定期取出一部分之觸媒，並將其送至氧化再生器進行再生，及將再生觸媒送回至反應區之方法。關於觸媒之再生方法，可提及使氧化氣體諸如氧、空氣或一氧化氮在再生器中，通常在自300°C至6001之溫度下流過觸媒之方法。將對使用丙烷作為原料烷及使用空氣作為氧源之情況，更詳細地說明本發明之第三態樣。供給至反應之空氣的比例對於生成之丙婦腈的選擇性相當重要。換言之，當對每莫耳之丙烷供給在至多25莫耳之範圍内，尤其係1至15莫耳之空氣時，對丙烯腈得到高選擇性。對反應所供給之氨的比例係對每莫耳之丙烷在自〇2至5莫耳之範圍内較佳，尤其係自0.5至3莫耳。此反應通常可在大氣壓力下進行，但亦可在稍问壓力或稍低壓力下進行。關於其他的烷諸如異丁烷，或烷及烯之混合物諸如丙烷及丙烯，可根據丙烷之條件而選擇進料氣體之組合物。本發明之第三態樣的方法可在例如，自25〇t至48〇。〇之溫度下進行。溫度係自辑至幫更佳。氣相反應中之氣體空間速度sv通常係在自刚幻⑼⑽/小時之範圍内，以目300至6,〇〇〇/小時較佳’自3〇〇至2，⑼〇/小時更佳。可使用惰性氣體諸如氮、氬或氦，作為用於調整空間速度及氧分壓之_氣體。#利用本發明之方法進行丙淀之氨氣化作用時’丨余了丙稀晴之外’尚會生成一氣化唆 '二氣化暖

本紙張尺度遇用中_家標準(CNS) A4規格(210 X 裝訂 27 - 574071 24 五、發明説明（、乙睛、氫氰酸及丙烯醛為副產物。現更明確料細提及本發明之“㈣’如先前所論述 ’可利用沈積技術諸如化學蒸氣沈積、物理蒸氣沈積或其技術選擇性地生成觸媒或觸媒先質，然後再視需要根據前述之摻雜而摻雜。將觸媒或觸媒先質之成份於適當的擔體表面上逐層沈積為各別成份之薄膜較佳。其後將生成之材料煅燒或以其他方式處理。關於本發明之以上之第_至第三較佳態樣而說明的混合金屬氧化物可透過目前的沈積技術而方便地製備得。在另一甚佳具體實施例中，較佳的生成氧化物材料係以M〇-V-Nb-X之氧化物為主，其中χ係選自由Ta、^、μ、△、& 、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Νι、pt、B、^、以、μ、^、 Sn、U、Na、K、Rb' Cs、Fr、Be、Mg、ca、sr、Β&、耵、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、&、Tm、^、Lu、Au 、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、pd、Ir、Nd、γ、&、几、&及 Sc所組成之群之至少一元素。另一較佳的生成氧化物材料係經定義為以Mo-V-Te_Xi之氧化物為主’其中^係選自由

Sc Y La Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As 、Pb、S、Se、Sn及出所組成之群之至少一元素。然後將生成的觸媒或觸媒先質使用於前述之烷或烷及烯之混合物之蒸氣相催化氧化成其之相對不飽和缓酸的方法中，或經由錢或院及稀之混合物在氨之存在下進行蒸氣相催化氧化作用而製造不飽和腈。如由以下的實施例所說明，本發明之經處理觸媒相較於本紙張尺度適用中國國私標準(CNS) A4規格(210 X 297公發） -28 - 574071 五、發明説明（a 未，經處理-> 辟丄计，〜上某組合物展現優異的轉化率、選广: 特性。比方却、，度半 , °對各相關反應，本發明之經處理觸媒組人

h相1隹化部分氧化反應中展現使用類似組合物之未 :處理觸媒所可達成之產率之至少1.1倍的產率較佳，及至倍的產率更佳，及至少2倍的產率又更佳。對各相關患’本發明之經處理觸媒組合物展現使用類似纟且合物之未經處理觸媒所可達成之轉化率之至少1.1倍㈣歧/烯々料氣體轉化率較佳，及至少15倍的轉化率更佳，及至少; 倍的轉化率又更佳。此外，料相關反應，本發明之經處里觸媒、、且a物展現使用類似組合物之未經處理觸媒所可達成之〜擇丨生之土 J 1丨倍的選擇性較佳，及至少1 5倍的選擇性更佳，及至少2倍的選擇性又更佳。本發明之另一效益為使用濺鍍可免除利用濕式化學或溶液處理技術於改良催化性能的需求。此依序可避免耗時且需要昂責能源之額外的洗滌、過濾、乾燥或鍛燒步驟。以金屬替代其之各別鹽處理觸媒的能力亦提供顯著的製造彈性。當然，本發明可利用或不利用金屬鹽，而與濕式化學或溶液處理結合使用。貫施例實施例1-5 於含有J» 90克水之燒瓶中，46.4克之四水合七鉬酸錄

(Aldrich Chemical Company)、9.2 克之偏釩酸銨（Alfa-Aesar) 及 13·9克之碲酸（Aldrich Chemica丨 Company)當加熱至 80°C 時溶解°於冷卻至2 0」C後’將含1 〇 _ 44毫莫耳/克銳之2 0 1 · 3 -29 - 本紙張尺度適用中國國家檬率(CiMS) 規格(210X297公釐.) 574071 A7

克之早酸鈮之水溶液（RefereKe Me㈤$ 其混合而侍♦灰。利用旋轉蒸發器在5〇°C之溫度及2S毫米汞柱之堡力下將此溶液之水移除，而得73克之先質固體。將乃克之固體先質於石英管中煅燒。明確言之，將石英管置於烘箱中在空氣大氣下。將烘箱加熱至抓，並於該溫度下維持1小時。開始氬在先質材料上之流動⑽立方公分/分鐘) ’並將烘f自加熱至_t ’然後將其在該溫度下維持2小時知'如此製侍之經煅燒觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩〜得10-2G網目之顆粒。將大約Q 5克之顆粒填充至石英管反亿為中進行丙烷之氣相氧化。氧化係以1/3/96之丙烷/蒸氣/ =氣之進料比進行。利用紅外光譜術（IR)分析來自反應'器之 l出物以測疋丙院轉化率及丙稀酸之產率。結果（連同滞留時間及反應溫度）示於表1。

裝 |貫施例滯留時間(秒） --—-—---- 丙院轉化率(％) 丙稀酸選擇性(％) --—------ 丙烤酸產率(％) 1 -------—-— 3 344 5.0 40.0 2.0 2 勹 j 362 8.0 50.0 4.0 〇 j j 372 11.0 45.0 5.0 4 j 380 13.0 54.0 7.0 5 390 16.0 50.0 8.0 玎

線實施例6 -1 0 將大約6克之於實施例1中製備得之觸媒（微細觸媒粉衣）置於铭稱重盤中，並放入至濺鍍塗布機中。將Au-Pd合金（1 : 1 ) -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)八4規格（210X 297公釐)：~ ' ' 574071

片材使用作為濺鍍靶’並在Ar大氣（15〇毫托爾）中在4〇毫安培下濺鍍20秒之期間。將如此製得之經摻雜觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得[〇-2〇網目之顆粒。將大約〇 5克之顆粒填充至石英管反應器中進行丙烷之氣相氧化。氧化係以1/3/96之丙烷/蒸氣/空氣之進料比進行。利用紅外光譜術 (1R)分析來自反應器之流出物，以測定丙烷轉化率及丙烯酸之產率。結果（連同滯留時間及反應溫度）示於表2。表2

實施例沛' 留時間(秒） ―溫度(。〇— 丙烧轉化率(％) 丙烯酸選擇性(％) ------- 丙烯酸產率(〇/〇) 6 3 326 9.0 78.0 1 V 7 υ/ 7.0 7 3 344 13.0 77.0 10.0 8 3 355 16.0 75.0 12.0 9 3 369 26.0 63.0 17.0 10 3 376 27.0 61.0 17 0 JL / . \J m -—-J 實施例1 1 -15 將大約6克之於實施例丨中製備得之觸媒（微細觸媒粉末）置於鋁稱重盤中，並放入至濺鍍塗布機中。將Au_pd合金（丨… 片材使用作為濺鍍靶，並在Ar大氣（15〇毫托爾）中在4〇毫安培下濺鍍40秒之期間。將如此製得之經摻雜觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得1〇-2〇網目之顆粒。將大約〇 5克之顆粒填充至石英管反應器中進行丙烷之氣相氡化。氧化係以1/3/96之丙烷/蒸氣/空氣之進料比進行。利用紅外光譜術 (丨R)分析來自反應器之流出物，以測定丙烷轉化率及丙烯酸 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210X297公釐） 574071 五、發明説明（μ ) 之產率。果（連同滯留時間及反應溫度）示於表 T------_ 表3 實施例滞留時間(秒） I—- 溫度(。〇丙烷轉化率(〇/〇) 丙晞酸選擇性(％) -------- 丙婦酸產 ^(%)一 11 —_ 327 ' ' — 8.0 6? 〇 5.0 12 〇 349 ----- 13.0 62.0 8.0 13 η 356 15.0 67.0 10.0 14 3 371 21.0 62.0 13.0 15 _ 3 383 26.0 56.0 15.0 實施例1 6 - 2 0 將大約6克之於實施例丨中製備得之觸媒（微細觸媒粉末）置於鋁稱重盤中，並放入至濺鍍塗布機中。將Au_pd合金（1 〇片材使用作為濺鍍靶，並在Ar大氣（15〇毫托爾）中在4〇毫安坨下羼鍍60秒之期間。將如此製得之觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得1〇_2〇網目之顆粒、將大约〇 5克之顆粒填充至石英g反應态中進行丙烷之氣相氧化。氧化係以1门之丙烷/ f於氣/空氣之進料比進行。利用紅外光譜術（IR)分析來自反應器之流出物，以測定丙烷轉化率.及丙烯酸之產率。結果（連同滯留時間及反應溫度）示於表4·。裝訂線滯留時間(秒) 溫度(°C) 一--- 丙坑轉化率(％) 丙稀酸選擇性(％) 丙烤酸產率(％) ^ ^ r 〜 J Ό 11.0 73.0 8.0 350 15.0 67.0 10.0 -32- 574071 A7

18 J —-----—-— 357 18.0 67.0 12.0 19 3 -__ 371 24.0 63.0 —-, 15.0 —_20 3 384 30.0 52.0 —-~~~~~~ 16.0 實施例21-25 將大約6克之於實施例丨中製備得之觸媒（微細觸媒粉末）置於鋁稱重盤中，並放入至濺鍍塗布機中。將Au_pd合金（^) 片材使用作為濺鍍乾，並在Ar大氣〇5G毫托爾）中在4〇毫安培下濺鍍12G秒之„。將如此製得之觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得10-20網目之顆粒。將大約〇 5克之顆粒填充至石英管反應器中進行丙垸之氣相氧化。氧化係以Μ/% 之丙烷/洛氣/空氣之進料比進行。利用紅外光譜術（ir)分析來自反應器之流出物，以測定丙烷轉化率及丙烯酸之產率。結果（連同滯留時間及反應溫度）示於表5。表5 實施例滞' 溫度rc) 丙烧轉化 —------ 丙烯酸選丙稀酸產 — 率(％)」擇性(％) _ 率(％) 21 3 338 11.0 73.0 Q A 22 3 350 15.0 67.0 O.U 1 0 0 23 358 19.0 63.0 1? 〇 24 j 372 24.0 _ 63.0 Jl »\J HO 一25 3 385 30.0 52.0 16.0 貫施例2 6 - 2 8 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574071 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 於含有1 5 0克水之燒瓶中，3 4.0 0克之四水合七錦酸錄 (Aldrich Chemical Company)、6.69 克之偏釩酸銨（A丨fa-Aesai.)及 I 〇· 1 7 克之蹄酸（Aldrich C hemic a丨 Company)當加熱至70°C時溶解。於冷卻至40°C後’將含15.28毫莫耳/克鈮之 155.9：)克之草銳之水;^液（Reference Metals Comp any)及

j>.76克之草酸（Aldrich Chemical Company)與其混合，而得溶液。利用旋轉蒸發器在50°C之溫度及28毫米汞柱之壓力下將此溶液之水移除，而得先質固體。將固體先質於石英管中#又燒。明確吕之，將石英管置於烘箱中在空氣大氣下。將烘箱加熱至275 t，並於該溫度下維持i小時。然後開始氬在先質材料上之流動（1〇〇立方公分/分鐘），並將烘箱加熱至，然後將其在該溫度下維持2小時。將如此製得之經煅燒觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得1〇_2〇網目之顆粒。將其中之10克之顆粒填充至不銹鋼11形管反應器 (内徑u公分）中進行丙烧之氣相氧化。將u形管反應器置I 溶融鹽浴中，並供給具有1/1〇/3之丙烷 j坑/工虱/袋虱之進料比且具有1200/小時之空間速度之丙院、工吼及给虱的混合物。將反應器之流出物凝結’以分離液相及氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烷轉化率。丄」扪用虱相層析術刀析/夜相’以測定丙稀酸之產率。姓干、、、口不（連冋滯留時間及反應溫度）示於表6。了间及反表6

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實施例2 9 - 3 3 將大約Η)克之於實施例26中製備得之觸媒（微細觸媒粉末) 置於紹稱重盤巾，並放人至濺鍵塗布機中。將㈣白使用作為賤鍍乾，並在Αι•大氣（15G毫托爾）中在4Q毫安培下麟6〇秒之期間。將如此製得之觸媒於模具中加壓，然後破碎並篩選得10-20網目之顆粒。將其中之4〇克之顆粒填充至不錄鋼直下流動（SDF)管式反應器（内徑hl公分）中以于丙炫之氣相氧化。將SDF反應益置於爐中，並供給具有1/1〇/3之丙烷/ 空氣/恶氣之進料比且具有1200/小時之空間速度之丙烷、空氣及蒸氣的混合物。將反應器之流出物凝結，以分離液相及氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烧轉化率。亦利用氣相層析術分析液相，以測定丙烯酸之產率。結果 (連同滯留時間及反應溫度）示於表7。表7 實施例滯留時間(秒）溫度rc) 丙烷轉化率(％) 丙烯酸選擇性(％) 丙稀酸產率(％) 29 6 344 71.4 55.2 ! 39.4 30 3 345 58.9 61.8 36,4 31 4.5 344 — 一~. 69.7 55.9 38.9 32 j 347 65.1 58.0 1 37.8 J 350 65.2 59.6 i ：38.8 -35 -

裝訂

k 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210 X 297公慶) 574071 A7 ______Β7 五、發明説明（32 ) 實施例34-37 將大約1 0克之於實施例26中製備得之觸媒（微細觸媒粉末）置於鋁稱重盤中，並放入至濺鍍塗布機中。將Au_pd合金 (丨：1 )片材使用作為濺鍍靶，並在Al.大氣（丨5〇毫托爾）中在40 耄女培下；賤鍍6 0秒之期間。將如此製得之觸媒於模具中加壓’然後破碎並篩選得10-20網目之顆粒。將其中之4.〇克之顆粒填充至不銹鋼直下流動（SDF)管式反應器（内徑丨」公分）中進行丙：!：元之氣相氧化。將S D F反應器置於爐中，並供給具有1/10/3之丙烧/空氣/蒸氣之進料比且具有Moo/小時之空間速度之丙烧、空氣及蒸氣的混合物。將反應器之流出物凝結’以分離液相及氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測疋丙烧轉化率。亦利用氣相層析術分析液相，以測定丙烯酸之產率。結果（連同滯留時間及反應溫度）示於表8。表8 實施例滯留時間(秒）溫度(。〇丙烧轉化率(％) 丙烯酸選擇性(％) 丙烯酸產率(％) 34 4.5 350 69.6 53.8 37.4 35 3 353 69.1 58.6 40.5 36 346 58.5 62.7 36.7 37 4.5 353 70.1 53.5 37.5 實施例38-3 9 進行物理蒸氣沈積，以連續沈積複數個具有控制薄膜厚度之不同金屬薄膜°將以下材料依所列次序及以括號中所示之厚度沈積： -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Λ4規格(210X297公釐） 574071 A7 B7

五、發明説明（33 接著Nb(10奈米）接著Nb(10奈米）實施例38 : Mo(72奈米）、接著v(19奈米、接著T e (3 6奈米）° 貫施例39 : Mo(72奈米）、接著v(19奈米、接著Te(36奈米）、接著Nb(l〇奈米）。將混合金屬氧化物薄膜沈積於Sl晶圓（7 7公分X 7 7公分）上’然後將其分割成則平方公分之樣品。然後將此等Z 煅燒，其後再視需要摻雜。接著將樣品置於石英管反應器中進行丙烷之氣相氧化。氧化係以1/3/96之丙烷/蒸氣/空氣之進料比進行。利用紅外光譜術（IR)分析來自反應器之流出物，以測定丙烷轉化率及丙烯酸之產率。結果至少係在以上表1的結果附近。經由在氧化反應之前在薄膜上進一步沈積Au-Pd合金，而達到改良的轉化率、產率及選擇性纟士果。 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims

574071 Α8 .Λ，， Β8 C8 D8 六、申請專利範圍一種改良觸媒之性能特性的方法，包括： a)提供包括具有基礎組合物實驗式AaDbEeXdOe之混合金屬氧化物之觸媒，其中A係選自由Mo及W所組成之群之至少一元素，D係選自由V及Ce所組成之群之至少一元素，E係選自由Te、 Sb及Se所組成之群之至少一元素，及X係選自由Nb、Ta 、Τι、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Νι、Pt、Sb 、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一元素；及當 a = l 時，b = 0.01 至 1.0，c = 〇至 ^ ， d=0.01至1.0，及e係視該其他元素之氧化態而定；及 b)於該觸媒上蒸氣沈積用於改良催化性能之至少一摻雜劑金屬。根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該摻雜劑金屬之蒸氣沈積係經由濺鍍摻雜選自由Pd、Au、Pd_Au合金、Ga 、Cu、Ag、Nl、Zn、ΡΓ、Re、Ir、Nd、γ、—、几、^ 、及Se所組成之群之至少一摻雜劑而完成。根據申請專利範圍第2項之方法，豆中 Q么头〒。豕糁雜劑金屬係選自由Pd、Au及Pd-Au合金所組成之群之至少_摻雜劑。根據申請專利範圍第3項之方法，豆中兮换万沄具f 5亥摻雜劑金屬係包括1:5至5:1之比之金及鈀wPd-Au合金。根據申請專利範圍第β之方法，其中該“沈積係利用物理蒸氣沈積完成。 -38 -

574071 A B c D 申請專利範圍 6· -種以根據申請專利範圍第i項之方法製得之觸媒組合物 ’其中該觸媒組合物相較於類似基礎組合物實驗式之未經摻雜觸媒組合物於蒸氣相催化部分氧化反應中可具有王1. 1倍的烷或烷/烯原料氣體之轉化率。 7. -種以根據申請專利範圍第i項之方法製得之觸媒組合物 ’其中該m某組合物相較於類似基礎組合物實驗式之未經摻雑觸媒組合物於蒸氣相催化部分氧化反應中可具有至少1.5倍的烧或烧/嫦原料氣體之轉化率。 8· 一種以根據申請專利範圍第丨項之方法製得之觸媒組合物，其中该觸媒組合物相較於類似基礎組合物實驗式之未經摻雜觸媒組合物於烷或烷/烯至丙烯酸之蒸氣相催化部分氧化反應中可具有至少U倍的反應產物之產率。 9 一種製造不飽和羧酸之方法，其包括使烷或烷及烯之混 δ物在利用根據申睛專利範圍第1項之方法製得之觸媒之存在下進行蒸氣相催化部分氧化反應。 10. —種製造不飽和腈之方法，其包括使烷或烷及烯之混合物、及氦在利用根據申請專利範圍第1項之方法製得之觸媒之存在下進行蒸氣相催化氧化反應。 11. 一種製備觸媒之方法，包括： a)依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素A、D、 E及X之至少一者，而形成a、D、£及X之複合物，其中 A係選自由Mo及W所組成之群之至少一元素，D係選自由 V及Ce所組成之群之至少一元素，E係選自由〜、讣及以所組成之群之至少一元素’及X係選自由Nb、Ta、Τι、 -39- 本紙張尺度適州t國國家標準(CMS) A4規格（210 X 297公釐） /4071 A8 B8

l" ，/*\S、Ore、3U、 Co 、 Rh 、 Ni 、、Pt、Sb、h Dy、Ho、Er、Tm、

、、C：a、Sr、Ba、Ra Gd、f)\，、ur~、c：~、t — 化態而定。 b)將該複數個薄膜煅燒形成包括具有基礎組合物實驗式AaDbEeXd〇e之混合金屬氧化物之觸媒，其中a、D、运及X‘如先鈾所定義，〇為氧，及當a=l時，b = 0.01至1〇 c-0.01至ί ο，d=0 〇1至丨〇，及e係視該其他元素之氡 12.根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該蒸氣沈積係利用化學蒸氣沈積完成。 b.根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該蒸氣沈積係利用物理蒸氣沈積完成。 14. 一種製備觸媒之方法，包括：依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素Mo、V、 Nb及X之至少一者，而形成、v、Nb及X之複合物，其中 X係選自由 Ta、Τι、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、C。 Rh、Ni、Pt、B、in、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K 、Rb、Cs、F卜 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm 、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re 、Pr、Zn、Ga、Pd、lr、Nd、Y、Sm、Tb、Cu及 Sc所組成之群之至少一元素；及煅燒該複合物而形成觸媒。本紙張尺度適用中國國家標箏(CNS) Λ4^Τ21〇Χ297^«) 574071 8 8 8 8 A BCD 々、申請專利範圍 15. —種製備觸媒之方法，包括下列步驟：依序蒸氣沈積複數個薄膜，各薄膜包含元素Mo、V、 Te及X1之至少一者，而形成Mo、V、Te及X1之複合物，其中 X1 係選自由 Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn 、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn 及 Bi 所組成之群之至少一元素；及般燒該複合物而形成觸媒。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐）