CN1964784B - 含有钯的催化剂及其制造方法 - Google Patents

含有钯的催化剂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1964784B
CN1964784B CN2005800180836A CN200580018083A CN1964784B CN 1964784 B CN1964784 B CN 1964784B CN 2005800180836 A CN2005800180836 A CN 2005800180836A CN 200580018083 A CN200580018083 A CN 200580018083A CN 1964784 B CN1964784 B CN 1964784B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
catalyst
beta
metal
tellurium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800180836A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1964784A (zh
Inventor
二宫航
姬野嘉之
藤森祐治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN1964784A publication Critical patent/CN1964784A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1964784B publication Critical patent/CN1964784B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有钯的催化剂，其用于由烯烃以高选择率或高生产率来制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸，或由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸；提供该催化剂的制造方法；提供高选择率或高生产率地由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的方法，或由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的方法；本发明是相对于1.0摩尔的钯金属、含有0.001～0.40摩尔的碲金属的含有钯的催化剂。该催化剂可以优选用具有将含有氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子的化合物用还原剂进行还原的工序的含有钯的催化剂的制造方法来制造。

Description

含有钯的催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂、该催化剂的制造方法。另外，本发明涉及α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的制造方法。
进而，本发明涉及用于由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂及其制造方法。另外，本发明涉及α，β-不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
作为用于将烯烃用分子状氧进行液相氧化来制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂，例如，在专利文献1中提出了含有钯金属和其他金属(铅、铋、铊等)的催化剂。
专利文献1：特开昭56-59722号公报
发明内容
本申请发明者使用根据专利文献1的实施例记载的方法制造出的含有钯的催化剂、由异丁烯制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，结果发现专利文献1记载的生成物之外，还副生多种副产物(丙酮、乙酸、甲基丙烯酸甲代烯丙酯等)和聚合物、低聚物。在专利文献1中没有捕捉到这些副产物和聚合物、低聚物，可以判明：含有这些副产物的实际的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择率比专利文献1的实施例中公开的值低。因此，用专利文献1记载的方法制造的含有钯的催化剂，α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的选择率尚不充分，人们期待着更高的选择率的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸制造用的催化剂。
另外，期待活性高、α，β-不饱和醛、α，β-不饱和羧酸的生产率高的α，β-不饱和醛、α，β-不饱和羧酸制造用催化剂。
该含有钯的催化剂，也作为用于将α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的催化剂而起作用，但是可以判明，在其制造中，也同样副生大量聚合物、低聚物，人们期待更高选择率的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂。
另外，期待活性高、α，β-不饱和羧酸的生产率高的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供用于由烯烃以高选择率或高生产率来制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂，提供该催化剂的制造方法，提供高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的方法。
另外，本发明的目的在于，提供用于由α，β-不饱和醛以高选择率或高生产率来制造α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂，提供该催化剂的制造方法，提供高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和羧酸的方法。
本发明是用于由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂，是相对于1.0摩尔的钯金属、含有0.001～0.40摩尔的碲金属的含有钯的催化剂。优选使上述钯金属和上述碲金属担载在载体上。另外，本发明是使用上述的含有钯的催化剂、将烯烃用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的制造方法。
本发明是用于由α，β-不饱和醛来制造α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂，是相对于1.0摩尔钯金属，含有0.001～0.40摩尔的碲金属的含有钯的催化剂。优选使上述钯金属和上述碲金属担载在载体上。另外，本发明是使用上述的含有钯的催化剂、将α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
进而，本发明是制造上述含有钯的催化剂的方法，具有用还原剂来还原含有氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子的化合物的工序。
进而，本发明是制造上述含有钯的催化剂的方法，具有用还原剂来还原含有还原状态的钯原子和氧化状态的碲原子的化合物的工序。
利用本发明的含有钯的催化剂，在由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的情况下，可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸。另外，根据本发明的含有钯的催化剂的制造方法，在由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的情况下，能够制造可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂。进而，根据使用本发明的含有钯的催化剂、将烯烃用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的制造方法，可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸。
根据本发明的含有钯的催化剂，在由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的情况下，可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和羧酸。另外，根据本发明的含有钯的催化剂的制造方法，在由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的情况下，能够制造可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和羧酸的含有钯的催化剂。进而，根据使用本发明的含有钯的催化剂、将α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法，可以高选择率或高生产率地制造α，β-不饱和羧酸。
具体实施方式
本发明的含有钯的催化剂，是相对于1.0摩尔钯金属，含有0.001～0.40摩尔的碲金属的含有钯的催化剂。通过使用含有这样的规定范围的碲金属的含有钯的催化剂，可以由烯烃以高选择率或高生产率制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸，或者由α，β-不饱和醛以高选择率或高生产率制造α，β-不饱和羧酸。在相对于1.0摩尔钯金属，碲金属少于0.001摩尔或多于0.40摩尔的情况下，α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸、或α，β-不饱和羧酸的选择性的提高效果不充分。
为了以高选择率制造目标生成物，含有钯的催化剂相对于1.0摩尔钯金属，优选含有0.002摩尔以上的碲金属，更优选含有0.003摩尔以上。另外，含有钯的催化剂相对于1.0摩尔钯金属，优选含有0.30摩尔以下的碲金属，更优选含有0.25摩尔以下。为了以高生产率制造目标生成物，含有钯的催化剂相对于1.0摩尔钯金属，优选含有0.01摩尔以上的碲金属，更优选含有0.03摩尔以上。另外，相对于1.0摩尔钯金属，优选含有0.09摩尔以下的碲金属，更优选含有0.06摩尔以下。这些含量可以根据含有钯的催化剂的制造中使用的钯化合物和碲化合物的配合比、调制条件等来调整。
含有钯的催化剂中的碲金属与钯金属的摩尔比(Te/Pd)，可以由调制后的含有钯的催化剂中含有的碲金属和钯金属的质量和分子量算出。含有钯的催化剂中的碲金属和钯金属的质量，可以用下述方法测定。
A处理液的调制：将含有钯的催化剂0.2g、和规定量的浓硝酸、浓硫酸、双氧水放入テフロン(注册商标)制分解管，用微波加热分解装置进行溶解处理。在将样品过滤后，合并滤液和洗涤水，定容到容量瓶中，作为A处理液。
B处理液的调制：将收集了A处理中的不溶解部的滤纸转移到铂制的坩锅中，加热·灰化后，加入偏硼酸锂，用煤气喷灯熔融。在冷却后，在坩锅中加入盐酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作为B处理液。
用ICP发光分析装置对获得的A处理液和B处理液中含有的碲金属和钯金属的质量进行定量，将两处理液中的质量的合计值作为含有钯的催化剂中的碲金属和钯金属的质量。
另外，上述那样的本发明的含有钯的催化剂，可以是非担载型，但是优选为钯金属和碲金属担载在载体上的担载型。作为载体，可以列举出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等。其中，优选活性炭、二氧化硅、氧化铝。优选的载体的比表面积随着载体的种类等的不同而不同，不能一概而定，但是在活性炭的情况下，比表面积为优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，优选为5000m2/g以下，更优选为4000m2/g。在二氧化硅的情况下，比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，优选为1500m2/g以下，更优选为1000m2/g。载体的比表面积越小，就越利于有用成分(钯金属)担载在表面上的催化剂的制造，载体的比表面积越大，越能够制造担载了更多有用成分的催化剂。
上述的本发明的含有钯的催化剂，优选用具有下述工序的方法制造，所述工序是将含有氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子的化合物用还原剂进行还原的工序。可以列举出例如，将含有氧化状态的钯原子的钯化合物和含有氧化状态的碲原子的碲化合物用还原剂进行还原的方法。以下，对制造该含有钯的催化剂的方法进行说明。
作为含有氧化状态的钯原子的钯化合物，可以列举出例如，钯盐、氧化钯、氧化钯合金等，其中，优选钯盐。作为钯盐，可以列举出例如，氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化四氨合钯和双(乙酰丙酮)钯等，其中，优选氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、氯化四氨合钯。
作为含有氧化状态的碲原子的碲化合物，可以列举出例如，碲盐、碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲、氧化碲合金等。作为碲盐，可以列举出例如，碲化氢、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作为碲酸盐，可以列举出例如，碲酸钠、碲酸钾等。作为亚碲酸盐，可以列举出例如，亚碲酸钠、亚碲酸钾等。其中，优选碲盐、碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲。
适当选择含有上述氧化状态的钯原子的钯化合物和含有氧化状态的碲原子的碲化合物、用作含有钯的催化剂的制造用原料。这些化合物的配合比，按照使含有钯的催化剂中的钯金属与碲金属的比为目标值那样适当选择。另外，除了使用上述2种化合物的方法之外，也可以使用以规定比含有氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子的两方的氧化合金等。
作为制造含有钯的催化剂时的还原剂，只要是至少对氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子具有还原能力的物质，任一种都可以使用。可以列举出例如，乙醇、2-丙醇、甲醛、肼、甲酸、草酸、硼氢化钠、氢化铝锂、氢化钙、氢气、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等。其中，优选选自乙醇、2-丙醇、甲醛、肼、硼氢化钠、氢气、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少1种化合物。可以并用2种以上的还原剂。
其中，还原剂优选使用不含硫的化合物。这里，所谓不含有硫的化合物，意味着化合物的结构中不含硫，即，不是含硫化合物，不包括以少量杂质的形式含有硫、硫化合物的化合物。在本发明中，优选如下所述那样在比较低的温度下进行还原，因此，在使用作为含硫化合物的还原剂时，有时在载体、钯、碲等上强力吸附硫、所获得的含钯的催化剂的活性下降。
还原可以在气相中进行，也可以在液相中进行。下面，对在液相中还原钯化合物和碲化合物的方法进行说明。
首先，将钯化合物和碲化合物溶解到溶剂中，然后添加还原剂，来还原钯化合物和碲化合物。在制造后述的担载型的含有钯的催化剂时，也可以使钯化合物和碲化合物的至少1方处于预先担载在要使用的载体上的状态，对该担载了的化合物进行还原。由此，使目标的含有钯金属和碲金属的含有钯的催化剂析出。对还原剂的添加方法没有特别的限定，但是可以列举出例如，一边滴加还原剂、一边还原的方法，在全量添加还原剂后进行还原的方法等。还原时的体系的温度和还原时间随着还原方法、使用的溶剂和还原剂等的不同而不同，不能一概而定，但是在液相还原法的情况下，通常还原温度为0～100℃，还原时间为0.5～24小时。
作为液相中的还原时使用的溶剂，一般是水，但是根据钯原料和碲原料以及还原剂的溶解性或载体的分散性，也可以使用1-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸、正戊酸、异戊酸等的有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等的烃类等的有机溶剂、或该有机溶剂与水的混合溶剂。
在调制担载型的含有钯的催化剂的情况下，除了在含有钯化合物和碲化合物的溶液中分散载体之外，与上述同样地进行还原即可。
但是，在活性炭担载型的含有钯的催化剂的调制中，如果在与还原剂接触前、含有钯化合物和碲化合物的溶液与载体(活性炭)接触，则有时通过与载体的外表面存在的活性基团的反应，钯化合物和碲化合物被还原析出，形成钯金属和碲金属偏在于载体的外表面的催化剂。因此，在与还原剂接触前的含有钯化合物和碲化合物的溶液中，优选例如使过氧化氢、硝酸、次氯酸等的氧化剂预先适量存在。另外，在使用载体的情况下，随着调制条件的不同，也有钯化合物和碲化合物被还原的情况，在该情况下，也可以适量存在氧化剂来防止还原。
本发明的含有钯的催化剂，是含有钯金属和碲金属的催化剂，但是也可以含有1种或2种以上的铂、铑、钌、铱、金、铅、铋、铊、汞、碳等的其他金属。这样的含有钯的催化剂，可以通过在对应于其他金属的金属化合物的共存下进行还原而得到。从实现高催化活性的观点出发，含有钯的催化剂中含有的金属中，钯金属与碲金属的合计优选为25质量％以上。
另外，钯化合物的还原和碲化合物的还原，可以在含有两化合物的溶液中同时进行，也可以在单独工序中分别进行还原。在单独工序的情况下，可以先进行钯化合物的还原，也可以先进行碲化合物的还原。另外，在单独工序的情况下，还原剂的种类、还原温度和时间、在液相中进行时的溶剂的种类等，可以在各工序中独立适当设定。
特别是在调制活性高的高生产率的催化剂的情况下，优选下述方法，即，首先进行用还原剂还原含有氧化状态的钯原子的化合物的工序，然后，进行用还原剂还原含有氧化状态的碲原子的化合物的工序。此时，优选将钯化合物还原所得到的金属状态的钯分散到溶剂中，向其中加入含有碲化合物的溶液，然后添加还原剂进行还原的方法。除了该方法之外，也可以采用下述方法，即，将另外获得的钯金属粉末分散在溶剂中，向其中加入含有碲化合物的溶液，然后添加还原剂进行还原。
由还原析出的含有钯的催化剂(以下，有时也简称为“催化剂”)，优选用水、溶剂等洗涤。通过用水、溶剂等来洗涤，例如、氯化物、乙酸根、硝酸根、硫酸根等的钯化合物和碲化合物来源的杂质被除去。对洗涤的方法和次数没有特别的限定，但是随着杂质的不同，有阻碍烯烃或α，β-不饱和醛的液相氧化反应的担心，因此优选尽量充分除去杂质地进行洗涤。洗涤后的催化剂，可以通过过滤或离心分离等来回收，然后直接用于反应。另外，在用单独工序进行钯化合物的还原和碲化合物的还原的情况下，也可以在该工序期间进行洗涤。
另外，可以对回收后的催化剂进行干燥。对干燥方法没有特别的限定，但是通常使用干燥机、在空气中或惰性气体中干燥。干燥后的催化剂，根据需要，也可以在用于液相氧化反应前进行活化。对活化的方法没有特别的限定，但是，可以列举出例如，在氢气流中的还原气氛下进行热处理的方法。根据该方法，可以除去钯金属表面的氧化皮膜以及通过洗涤没有除去的杂质。调制出的催化剂的物性，可以通过BET表面积测定、XRD测定、CO脉冲吸附法、TEM测定等来确认。
接着，对使用本发明的含有钯的催化剂，将烯烃通过分子状氧进行液相氧化来制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的方法、以及将α，β-不饱和醛通过分子状氧进行液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的方法进行说明。
作为原料的烯烃，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等，其中，优选丙烯和异丁烯。原料的烯烃，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。制造的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸，是与烯烃具有同一骨架的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸。具体来说，在原料为丙烯的情况下，获得丙烯醛和丙烯酸；在原料为异丁烯的情况下，获得甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
作为原料的α，β-不饱和醛，可以列举出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。其中，优选丙烯醛和甲基丙烯醛。原料的α，β-不饱和醛，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。制造的α，β-不饱和羧酸，是α，β-不饱和醛的醛基变为羧基而成的α，β-不饱和羧酸。具体来说，在原料为丙烯醛的情况下，获得丙烯酸；在原料为甲基丙烯醛的情况下，获得甲基丙烯酸。
液相氧化反应可以以连续式、间歇式的任一形式进行，但是如果考虑到生产率，则在工业上优选连续式。
液相氧化反应中使用的分子状氧源，优选经济的空气，但是也可以使用纯氧气或纯氧气与空气的混合气体，如果有必要，还可以使用将空气或纯氧气用氮气、二氧化碳、水蒸气等进行稀释后的混合气体。该空气等的气体，通常在高压釜等的反应容器中以加压状态供给。
作为液相氧化中使用的溶剂，优选使用选自例如叔丁醇、环己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、乙酸乙酯和丙酸甲酯等中的至少1种的有机溶剂。其中，更优选选自叔丁醇、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少1种有机溶剂。另外，为了以更高的选择率来制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸、或者α，β-不饱和羧酸，优选在这些有机溶剂中共存水。对共存的水的量，没有特别的限定，但是，相对于有机溶剂与水的合计质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。有机溶剂与水的混合物优选为均一的状态，但是为不均一的状态也没关系。
作为液相氧化反应的原料的烯烃或α，β-不饱和醛的浓度，相对于反应器中存在的溶剂，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
分子状氧的使用量，相对于1摩尔作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。
通常，催化剂在进行液相氧化的反应液中以悬浊的状态使用，但是也可以在固定床中使用。催化剂的使用量，相对于反应器内存在的溶液，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
反应温度和反应压力，是根据使用的溶剂和原料进行适当选择的。反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。另外，反应温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。另外，反应压力优选为0MPa(表压；以下压力的表记均以表压表记)以上，更优选为0.5MPa以上。另外，反应压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。
实施例
以下，列举实施例、比较例来对本发明进行更具体地说明，但是本发明不仅限定于实施例。下面的实施例和比较例中的“份”是质量份。
(催化剂中的碲金属与钯金属的摩尔比(Te/Pd)的测定)
由调制后的催化剂中含有的碲金属和钯金属的质量和分子量算出。另外，催化剂中的碲金属和钯金属的质量，用以下的方法测定。
A处理液的调制：将催化剂0.2g、和规定量的浓硝酸、浓硫酸、双氧水放入テフロン(注册商标)制分解管，用微波加热分解装置(CEM社制、MARS5(商品名))进行溶解处理。在将样品过滤后，合并滤液和洗涤水，定容到容量瓶中，作为A处理液。
B处理液的调制：将收集了A处理中的不溶解部的滤纸转移到铂制的坩锅中，加热·灰化后，加入偏硼酸锂，用煤气喷灯熔融。在冷却后，在坩锅中加入盐酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作为B处理液。
用ICP发光分析装置(サ一モェレメンタル制、IRIS-Advantage(商品名))对获得的A处理液和B处理液中含有的碲金属和钯金属的质量进行定量，将两处理液中的质量的合计值作为催化剂中的碲金属和钯金属的质量。
(α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的制造中的原料、生成物和副产物的分析)
α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的制造中的原料和生成物的分析，使用气相色谱仪来进行。另外，烯烃的反应率、生成的α，β-不饱和醛的选择率、生成的α，β-不饱和羧酸的选择率、副生的α，β-不饱和羧酸酯的选择率如下那样定义。
烯烃的反应率(％)＝(B/A)×100
α，β-不饱和醛的选择率(％)＝(C/B)×100
α，β-不饱和羧酸的选择率(％)＝(D/B)×100
α，β-不饱和羧酸酯的选择率(％)＝(E/B)×100
α，β-不饱和醛的生产率(g/g-Pd·h)＝F/(I×H)
α，β-不饱和羧酸的生产率(g/g-Pd·h)＝G/(I×H)
这里，A为供给的烯烃的摩尔数，B为已反应的烯烃的摩尔数，C为生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D为生成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数，E为副生的α，β-不饱和羧酸酯的摩尔数，F为生成的α，β-不饱和醛的质量(单位：g)，G为生成的α，β-不饱和羧酸的质量(单位：g)，H为反应中使用的Pd的质量(单位：g)，I为反应时间(单位：小时)。
(催化剂的调制)
将在6.8份纯水中溶解有0.011份碲酸的水溶液少量分批添加到10.0份二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中，振荡，反复该操作。在空气中在100℃保持3小时，然后在空气中在400℃烧成3小时，获得担载了碲酸的二氧化硅载体。
另一方面，调制在10.0份乙酸中溶解有1.1份乙酸钯(N.E.ケムキヤツト制)的乙酸溶液。向上述担载了碲酸的二氧化硅载体中少量分批添加乙酸溶液，振荡，反复该操作。添加至全细孔容积量的乙酸溶液时，进行蒸发。对剩余的乙酸溶液也同样少量分批添加，振荡，反复该操作，进行蒸发。然后，在空气中在450℃进行3小时烧成。将获得的二氧化硅载体加入到25.0份的37质量％的甲醛水溶液中。加热到70℃，搅拌保持2小时，吸滤后用1000份温水过滤洗涤。进而在氮气流通下在100℃干燥2小时，获得担载有钯金属和碲金属的活性炭担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.01。
(反应评价)
向高压釜中加入用上述方法获得的全部催化剂和75份的作为反应溶剂的75质量％的叔丁醇水溶液，密闭高压釜。然后导入4.0份异丁烯，开始搅拌(旋转数1000rpm)，升温至90℃。在升温结束后，向高压釜中导入氮气直至内压为2.4MPa，然后导入压缩空气直至内压为4.8MPa。在反应中内压降低了0.1MPa(内压4.7MPa)时，导入0.1MPa的氧气，反复操作9次。刚刚导入后的压力为4.8MPa。导入第9次的氧气后，在内压降低至4.7MPa时，结束反应。反应时间为90分钟。
反应结束后，用冰浴对高压釜内进行冰冷却。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出加有催化剂的反应液，通过膜滤器来分离催化剂，回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择率。
(催化剂的调制)
将使用的碲酸的量变为0.055份，除此之外，用与实施例1同样的方法获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.05。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
工序1：将1.1份的乙酸钯(N.E.ケムキヤツト制)在60份的88质量％的正戊酸水溶液中加热溶解。向该溶液中添加5.0份的活性炭(比表面积780m2/g)，加入到高压釜中，密闭。开始搅拌，在内液的温度冷却至10℃以下后，导入丙烯气体直至内压为0.5MPa，然后在50℃保持1小时。在保持1小时后，使内液的温度降低至20℃以下，然后开放内压。抽滤，用纯水洗涤几次后，在氮气流通下在100℃干燥2小时，获得担载有钯金属的活性炭担载型的含有钯的催化剂。
工序2：向40份纯水中加入工序1中获得的催化剂，搅拌15分钟。进而，加入在10份纯水中溶解有0.055份碲酸的水溶液，一边搅拌，一边在100℃保持1小时。蒸发干固后，加入到1.9份的37质量％的甲醛水溶液中，滴加30质量％的氢氧化钾水溶液，将pH调整为约9.0。在室温搅拌保持1晚，抽滤后用1000份温水进行过滤洗涤。进而，在氮气流通下在100℃干燥2小时，获得担载了钯金属和碲金属的活性炭担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.05。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，进行5次的导入氧气的操作，除此之外，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
将使用的碲酸的量变为0.11份，除此之外，用与实施例1同样的方法获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.1。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
将使用的碲酸的量变为0.275份，除此之外，用与实施例1同样的方法获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.25。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
将使用的碲酸的量变为0.363份，除此之外，用与实施例1同样的方法获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.33。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，进行5次的导入氧气的操作，除此之外，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
在10.0份乙酸中溶解1.1份乙酸钯(N.E.ケムキヤツト制)。向10.0份二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中少量分批添加乙酸溶液，振荡，反复该操作。添加至全细孔容积量的乙酸溶液时，进行蒸发。对剩余的乙酸溶液也同样少量分批添加，振荡，反复该操作，添加全量后进行蒸发。然后，在空气中在450℃进行3小时烧成。将获得的二氧化硅载体加入到25.0份的37质量％的甲醛水溶液中。加热到70℃，搅拌保持2小时，抽滤后用1000份温水过滤洗涤。进而，在氮气流通下在100℃干燥2小时，获得担载有钯金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
用与实施例1的工序1同样的调制法，调制出担载有钯金属的活性炭担载型的含有钯的催化剂。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，导入氧气5次，除此之外，用与实施例1同样的方法进行。
(催化剂的调制)
将使用的碲酸的量变为0.55份，除此之外，用与实施例1同样的方法获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd为0.5。
(反应评价)
使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。
以上的结果示于表1。可知通过使用本发明的含有钯的催化剂，可以高选择率制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
Figure S05818083620061206D000151
(催化剂的调制)
工序1：向6.46份的硝酸钯溶液(N.E.ケムキヤツト制、Pd含有率23.21质量％)中加入60份纯水，来调制混合溶液。向30.0份二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中浸渍上述混合溶液，然后进行蒸发。然后在空气中在200℃进行3小时烧成。将获得的二氧化硅载体加入到90份的37质量％的甲醛水溶液中。加热至70℃，搅拌保持2小时，抽滤后，用1000份水过滤、洗涤，获得担载有钯金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。
工序2：将通过上述调制顺序获得的二氧化硅担载型含有钯的催化剂按照质量分成3等份，将其中1等份分散在50份水中，滴加10份纯水中溶解有0.054份碲酸的溶液后，加入到1.9份的37质量％的甲醛水溶液中。加热至70℃以使碲还原，搅拌保持2小时，抽滤后，用水过滤洗涤，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.030。
(反应评价)
向高压釜中加入用上述方法获得的催化剂10.99份和作为反应溶剂的75质量％的叔丁醇水溶液100份、对甲氧基苯酚0.02份，密闭高压釜。然后导入2.75份异丁烯，开始搅拌(旋转数1000rpm)，升温至90℃。在升温结束后，向高压釜中导入氮气直至内压为2.3MPa，然后导入压缩空气直至内压为4.6MPa。在反应中内压降低了0.1MPa时，导入氧气，使内压升高0.1MPa，反复10次该操作。在第10次导入氧气后，在内压下降了0.1MPa时结束反应。反应时间为46分钟。
反应结束后，用冰浴对高压釜内进行冰冷却。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出加有催化剂的反应液，通过膜滤器来分离催化剂，回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择率和生产率。
使碲的还原温度为90℃，使加入到高压釜的催化剂量为10.81份，除此之外，用与实施例7同样的方法调制催化剂，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。此时的催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.041。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
使碲的还原温度为回流温度，使加入到高压釜的催化剂量为10.65份，除此之外，用与实施例7同样的方法调制催化剂，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。此时的催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.043。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
使碲酸为0.216份、37质量％的甲醛水溶液为7.60份、加入到高压釜的催化剂量为10.99份，除此之外，与实施例7同样进行催化剂的调制，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。此时的催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.048。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
使碲的还原温度为回流温度，使碲酸为0.108份、37质量％的甲醛水溶液为3.80份、加入到高压釜的催化剂量为10.84份，除此之外，用与实施例7同样的方法调制催化剂，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。此时的催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.067。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
使碲的还原温度为回流温度，使碲酸为0.054份、37质量％的甲醛水溶液为1.90份、加入到高压釜的催化剂量为10.65份，除此之外，用与实施例7同样的方法调制催化剂，获得担载了钯金属和碲金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。此时的催化剂中的Te/Pd摩尔比为0.105。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
用与实施例7的工序1相同的调制法，获得担载了钯金属的二氧化硅担载型的含有钯的催化剂。使用该催化剂，与实施例7同样进行反应。
以上结果示于表2。可知通过使用本发明的含有钯的催化剂，可以高选择率或高生产率地制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
Figure S05818083620061206D000191

Claims (9)

1.一种含有钯的催化剂用于由烯烃制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的用途，所述含有钯的催化剂相对于1.0摩尔的钯金属含有0.001～0.40摩尔的碲金属，且钯金属和碲金属担载在载体上，钯金属与碲金属合计为催化剂所含金属总量的25质量％以上。
2.如权利要求1所述的含有钯的催化剂的用途，所述含有钯的催化剂相对于1.0摩尔的钯金属含有0.01～0.09摩尔的碲金属。
3.一种含有钯的催化剂用于由α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的用途，所述含有钯的催化剂相对于1.0摩尔的钯金属含有0.001～0.40摩尔的碲金属，且钯金属和碲金属担载在载体上，钯金属与碲金属合计为催化剂所含金属总量的25质量％以上。
4.如权利要求3所述的含有钯的催化剂的用途，所述含有钯的催化剂相对于1.0摩尔的钯金属含有0.01～0.09摩尔的碲金属。
5.如权利要求1～4的任一项所述的含有钯的催化剂的用途，所述含有钯的催化剂的制造方法具有将含有氧化状态的钯原子和氧化状态的碲原子的化合物用还原剂进行还原的工序。
6.如权利要求1～4的任一项所述的含有钯的催化剂的用途，所述含有钯的催化剂的制造方法具有在金属状态的钯原子的存在下，将含有氧化状态的碲原子的化合物用还原剂进行还原的工序。
7.如权利要求1～4的任一项所述的含有钯的催化剂的用途，所述含有钯的催化剂的制造方法具有将含有氧化状态的碲原子的化合物用还原剂还原的工序，该工序是在将含有氧化状态的钯原子的化合物用还原剂进行还原的工序后进行的。
8.如权利要求1或2所述的含有钯的催化剂的用途，将烯烃用分子状氧进行液相氧化，制造α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸。
9.如权利要求3或4所述的含有钯的催化剂的用途，将α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化，制造α，β-不饱和羧酸。
CN2005800180836A 2004-06-04 2005-06-02 含有钯的催化剂及其制造方法 Active CN1964784B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004167120 2004-06-04
JP167120/2004 2004-06-04
PCT/JP2005/010139 WO2005118134A1 (ja) 2004-06-04 2005-06-02 パラジウム含有触媒およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1964784A CN1964784A (zh) 2007-05-16
CN1964784B true CN1964784B (zh) 2010-08-18

Family

ID=35462765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800180836A Active CN1964784B (zh) 2004-06-04 2005-06-02 含有钯的催化剂及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7446223B2 (zh)
JP (1) JP4846576B2 (zh)
KR (1) KR101109801B1 (zh)
CN (1) CN1964784B (zh)
WO (1) WO2005118134A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101154764B1 (ko) * 2004-02-10 2012-06-18 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및α,β-불포화 카복실산의 제조방법
JP2006249070A (ja) * 2005-02-09 2006-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5017092B2 (ja) 2005-02-18 2012-09-05 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4571872B2 (ja) * 2005-02-18 2010-10-27 三菱レイヨン株式会社 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5069412B2 (ja) * 2005-10-20 2012-11-07 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
US7994091B2 (en) 2005-12-27 2011-08-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing palladium-containing catalyst
KR101399701B1 (ko) 2006-12-28 2014-05-27 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산의 제조방법
US20100323879A1 (en) * 2006-12-28 2010-12-23 Mitsubishi Rayon Co. Ltd Method for regenerating palladium-containing metal supported catalyst, palladium-containing metal supported catalyst and method for producing the same
JP5019586B2 (ja) * 2007-03-02 2012-09-05 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5416886B2 (ja) * 2007-05-16 2014-02-12 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908328B2 (ja) * 2007-06-27 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908332B2 (ja) * 2007-07-02 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 酸化触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5247081B2 (ja) * 2007-07-25 2013-07-24 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4911361B2 (ja) * 2007-08-23 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5006175B2 (ja) * 2007-12-10 2012-08-22 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5280239B2 (ja) * 2009-02-09 2013-09-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
US20130108789A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-02 General Electric Company Method for deposition
CN112023941B (zh) * 2020-09-30 2023-01-24 西安凯立新材料股份有限公司 一种烯烃异构化用催化剂及其制备方法
CN117497779B (zh) * 2023-11-20 2024-04-26 长春理工大学 一种一体化碳载铂碲纳米片甲酸氧化反应催化剂的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153162A (en) * 1989-08-29 1992-10-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
CN1083040A (zh) * 1992-06-05 1994-03-02 大金工业株式会社 1,1,1,2,3-五氟丙烯的制造方法及1,1,1,2,3-五氟丙烷的制造方法
CN1302291A (zh) * 1998-04-16 2001-07-04 罗狄亚纤维与树脂中间体公司 脂族氨基腈的纯化方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2751766A1 (de) * 1977-11-19 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen
JPS6033369B2 (ja) 1979-10-19 1985-08-02 旭化成株式会社 オレフインの酸化方法
JP2994706B2 (ja) * 1990-08-06 1999-12-27 株式会社日本触媒 メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
US5283379A (en) * 1990-08-13 1994-02-01 F. Tech, Inc. Method for producing trifluoroethylene
JP2763186B2 (ja) * 1990-08-13 1998-06-11 エフテック株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
DE19646679A1 (de) * 1996-11-12 1998-05-14 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen
JPH10204029A (ja) * 1996-11-19 1998-08-04 Mitsubishi Chem Corp ジアセトキシブテンの製造方法
US20020151747A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-17 Unruh Jerry D. Method for the manufacture of acrylic or methacrylic acid
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
JP4258199B2 (ja) * 2002-10-01 2009-04-30 昭和電工株式会社 酢酸製造用触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153162A (en) * 1989-08-29 1992-10-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
CN1083040A (zh) * 1992-06-05 1994-03-02 大金工业株式会社 1,1,1,2,3-五氟丙烯的制造方法及1,1,1,2,3-五氟丙烷的制造方法
CN1302291A (zh) * 1998-04-16 2001-07-04 罗狄亚纤维与树脂中间体公司 脂族氨基腈的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005118134A1 (ja) 2005-12-15
JP4846576B2 (ja) 2011-12-28
JPWO2005118134A1 (ja) 2008-04-03
US7446223B2 (en) 2008-11-04
CN1964784A (zh) 2007-05-16
KR20070044834A (ko) 2007-04-30
US20070238903A1 (en) 2007-10-11
KR101109801B1 (ko) 2012-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1964784B (zh) 含有钯的催化剂及其制造方法
JP4951235B2 (ja) パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2007090164A (ja) 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法
CN101151097B (zh) 含钯催化剂及其制备方法和α,β-不饱和羧酸的制备方法
JP4846625B2 (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5804145B2 (ja) パラジウム含有触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5069412B2 (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4446807B2 (ja) パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908328B2 (ja) パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4911361B2 (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2011235215A (ja) パラジウム含有担持触媒の製造方法、その触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4773694B2 (ja) パラジウム含有担持触媒、その製造方法、及びそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
US20100234639A1 (en) Method for producing palladium-containing catalyst
JP5247081B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
KR101399701B1 (ko) α,β-불포화 카복실산의 제조방법
JP5280239B2 (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5416886B2 (ja) パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2005218953A (ja) パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5006175B2 (ja) パラジウム含有担持触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2013180242A (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5645050B2 (ja) パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2009183938A (ja) 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法
JP2013180241A (ja) パラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2010179258A (ja) パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2012030140A (ja) パラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.