KR20070044834A - 팔라듐 함유 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을, 또는 α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매, 그 제조방법, 및 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을, 또는 α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매를 제공한다. 이 촉매는 산화상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는 팔라듐 함유 촉매의 제조방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다.

Description

팔라듐 함유 촉매 및 그 제조방법{PALLADIUM-CONTAINING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 α, β-불포화카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 분자상 산소에 의해 액상산화하여 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매로서, 예컨대, 특허문헌1에 팔라듐 금속 및 그 밖의 금속(납, 비스무트, 탈륨 등)을 함유한 촉매가 제안되어 있다 (특허문헌1: 일본 특개소56-59722호 공보).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본원 발명자가 상기 특허문헌1의 실시예에 기재된 방법에 준하여 제조한 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 아이소뷰틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조한 바, 특허문헌1에 기재되어 있는 생성물 이외에 다양한 부산물(아세톤, 아세트산, 메타크릴산메타릴 등) 및 폴리머나 올리고머가 다량 생성되는 것을 발견했다. 특허문헌1에서는 이들 부산물 및 폴리머나 올리고머를 염두에 두고 있지 않아, 이들 부산물을 포함한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 실제 선택율은 특허문헌1의 실시예에 기재된 것보다 낮아지는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 특허문헌1에 기재된 방법으로 제조한 팔라듐 함유 촉매의 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 선택율은 아직 충분하지 않아, 보다 높은 선택율을 갖는 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산 제조용 촉매가 요구되고 있다.
또한, 활성이 높고 α, β-불포화알데하이드나 α, β-불포화카복실산의 생산성이 높은 α, β-불포화알데하이드나 α, β-불포화카복실산 제조용 촉매가 요구되고 있다.
이 팔라듐 함유 촉매는, α, β-불포화알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상산화하여 α, β-불포화카복실산을 제조하기 위한 촉매로서도 기능을 수행하지만, 그 제조시에도 상기와 같이 폴리머나 올리고머가 다량 생성되는 것으로 밝혀져, 보다 높은 선택율을 갖는 α, β-불포화카복실산 제조용 촉매가 요구되고 있다.
또한, 활성이 높고 α, β-불포화카복실산의 생산성이 높은, α, β-불포화카복실산 제조용 촉매가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매, 그 촉매의 제조방법, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매, 그 촉매의 제조방법, α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매로서, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매를 제공한다. 상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속은 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 올레핀을 분자상 산소에 의해 액상산화하는, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 제조하 는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매로서, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매를 제공한다. 상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속은 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 α, β-불포화알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상산화하는, α, β-불포화카복실산의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 방법으로서, 산화상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는, 팔라듐 함유 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 방법으로서, 환원상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는, 팔라듐 함유 촉매의 제조방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 팔라듐 함유 촉매에 의하면, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조한 경우에, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매의 제조방법에 의하면, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조한 경우에, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있는 팔라듐 함유 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 이 용하여 올레핀을 분자상 산소에 의해 액상산화하는 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조방법에 의하면, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매에 의하면, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 제조한 경우에, α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매의 제조방법에 의하면, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 제조한 경우에, α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있는 팔라듐 함유 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 α, β-불포화알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상산화하는 α, β-불포화카복실산의 제조방법에 의하면, α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40몰을 함유한다. 이러한 소정 범위의 텔루륨 금속을 함유하는 팔라듐 함유 촉매를 사용함으로써, 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 것이 가능하고, α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조하는 것이 가능하다. 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속을 0.001몰 미만으 로 함유하거나 0.40몰을 초과하여 함유하는 경우에는, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 선택성, 또는 α, β-불포화카복실산의 선택성에 대한 향상효과가 충분하지 않다.
목적 생성물을 고선택율로 제조하기 위해서는, 팔라듐 함유 촉매가 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.002몰 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 0.003몰 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 팔라듐 함유 촉매는 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.30몰 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 0.25몰 이하를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 목적 생성물을 고생산적으로 제조하기 위해서는, 팔라듐 함유 촉매가 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.01몰 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 0.03몰 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.09몰 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 0.06몰 이하를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 함유량은, 팔라듐 함유 촉매의 제조에 사용하는 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물의 배합비나 제조조건 등에 의해 조절될 수 있다.
팔라듐 함유 촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속과의 몰비(Te/Pd)는, 제조 후의 팔라듐 함유 촉매에 포함되는 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 중량 및 분자량으로부터 산출할 수 있다. 팔라듐 함유 촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량은 하기 방법으로 측정할 수 있다.
A 처리액의 제조: 팔라듐 함유 촉매 0.2 g, 및 소정량의 진한 질산, 진한 황산, 과산화수소수를 테플론(Teflon, 등록상표)제 분해관에 넣고, 마이크로파 가열 분해장치에서 용해처리하였다. 시료를 여과하고, 여액 및 세정수를 합쳐서 메스플라스크에 채우고 A 처리액으로 했다.
B 처리액의 제조: A 처리에서의 불용해부를 모은 종이를 백금제 도가니에 옮겨 가열, 탄화한 후, 메타-붕산리튬을 가하고 가스 버너로 용융하였다. 냉각 후에 염산과 소량의 물을 도가니에 넣어 용해한 후, 메스플라스크에 채우고 B 처리액으로 했다.
수득된 A 처리액 및 B 처리액에 함유된 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량을 ICP 발광분석장치로 정량하여, 양 처리액 중의 질량의 합계치를 팔라듐 함유 촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량으로 한다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 비담지형도 가능하나, 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담체에 담지되어 있는 담지형으로 하는 것이 바람직하다. 담체로는, 예컨대, 활성탄, 카본블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 칼시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 활성탄, 실리카, 알루미나가 바람직하다. 바람직한 담체의 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 활성탄의 경우, 비표면적은 바람직하게는 100 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 이상이고, 바람직하게는 5000 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 4000 m2/g 이하이다. 실리카의 경우, 비표면적은 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상이고, 바람직하게는 1500 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1000 m2/g 이하이다. 담체의 비표면적이 작을수록 유용성분(팔라듐 금속)이 보다 표면에 담지된 촉매가 제조되고, 클수록 유용성분이 다량 담지된 촉매가 제조된다.
이상과 같은 본 발명의 팔라듐 함유 촉매는, 산화상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는 방법으로 적합하게 제조할 수 있다. 예컨대, 산화상태의 팔라듐 원자를 함유하는 팔라듐 화합물 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 텔루륨 화합물을 환원제로 환원하는 방법을 사용할 수 있다. 이하에서 그 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
산화상태의 팔라듐 원자를 함유하는 팔라듐 화합물로는, 예컨대, 팔라듐염, 산화팔라듐, 산화팔라듐합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 팔라듐염이 바람직하다. 팔라듐염으로는, 예컨대, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 테트라아민팔라듐 염화물 및 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 테트라아민팔라듐 염화물이 바람직하다.
산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 텔루륨 화합물로는, 예컨대, 텔루륨염, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화텔루륨, 산화텔루륨합금 등을 들 수 있다. 텔루륨염으로는, 예컨대, 텔루륨화수소, 4염화텔루륨, 2염화텔루륨, 6불화텔루륨, 4요오드화텔루륨, 4브롬화텔루륨, 2브롬화텔루륨 등을 들 수 있다. 텔루륨산 염으로는, 예컨대, 텔루륨산나트륨, 텔루륨산칼륨 등을 들 수 있다. 아텔루륨산염으로는, 예컨대, 아텔루륨산나트륨, 아텔루륨산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 텔루륨염, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화텔루륨이 바람직하다.
상기와 같은 산화상태의 팔라듐 원자를 함유하는 팔라듐 화합물 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 텔루륨 화합물을 적절히 선택하여, 팔라듐 함유 촉매를 제조하기 위한 원료로서 이용한다. 이들 화합물의 배합비는, 팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 금속과 텔루륨 금속과의 비가 목적으로 하는 값이 되도록 적절히 선택한다. 또한, 상기 2종의 화합물을 이용하는 방법 외에, 산화상태의 팔라듐 원자와 산화상태의 텔루륨 원자 둘 다를 소정비로 함유하는 산화합금 등을 이용하는 것도 가능하다.
팔라듐 함유 촉매를 제조할 때의 환원제로는, 적어도 산화상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 환원하는 기능을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 에탄올, 2-프로판올, 포름알데하이드, 하이드라진, 포름산, 옥살산, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄, 수소화칼슘, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 2-프로판올, 포름알데하이드, 하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐 및 아이소뷰틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 2종 이상의 환원제를 병용할 수도 있다.
단, 환원제로는 황이 포함되어 있지 않는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 황이 포함되어 있지 않는 화합물이란, 화합물의 구조 중에 황 원소가 함유되어 있지 않은 것, 즉 황 함유 화합물이 아닌 것을 의미하며, 황이나 황 화합물을 소량의 불순물로서 함유하는 화합물은 포함하지 않는다. 본 발명에서는, 하기와 같이 환원을 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하므로, 황 함유 화합물인 환원제를 사용하면, 담체, 팔라듐, 텔루륨 등에 황이 강하게 흡착하여, 얻어지는 팔라듐 함유 촉매의 활성이 저하된다.
환원은 기상에서 수행할 수 있지만, 액상 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이하, 액상 중에서 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 환원하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 용매에 용해하고, 이어서 환원제를 첨가하여 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 환원한다. 후술하는 담지형의 팔라듐 함유 촉매를 제조할 때는, 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물 중 적어도 하나를, 이용하는 담체에 미리 담지한 다음, 그 담지된 화합물을 환원할 수 있다. 이에 의해 목적하는 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속을 함유하는 팔라듐 함유 촉매가 석출된다. 환원제의 첨가방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 환원제를 적하하면서 환원을 수행하는 방법, 환원제를 전량 가한 후에 환원을 수행하는 방법 등을 들 수 있다. 환원시 계의 온도 및 환원시간은, 환원방법, 이용하는 용매 및 환원제 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 액상환원법의 경우 보통 환원온도는 0 내지 100℃이고, 환원시간은 0.5 내지 24시간이다.
액상 중의 환원시에 사용하는 용매로는, 물이 일반적이지만, 팔라듐 원료, 텔루륨 원료 및 환원제의 용해성 또는 담체의 분산성에 따라서, 1-프로판올, n-뷰 탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, n-길초산, 아이소-길초산 등의 유기산류; 및 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소류 등의 유기용매, 또는 이 유기용매와 물과의 혼합용매도 사용할 수 있다.
담지형의 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 경우는, 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 함유하는 용액에 담체를 분산시키는 것 이외에는 상기와 동일하게 환원할 수 있다.
단, 활성탄 담지형의 팔라듐 함유 촉매의 제조에서는, 환원제와 접촉하기 전에 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 함유하는 용액과 담체(활성탄)가 접촉하면 담체의 외표면에 존재하는 활성기와의 반응에 의해 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물이 환원되어 석출하여, 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담체의 외표면에 편재한 촉매가 얻어진다. 따라서, 환원제와 접촉하기 전의 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물을 함유하는 용액 중에, 예컨대, 과산화수소, 질산, 차아염소산 등의 산화제를 적량 존재시켜 놓은 것이 바람직하다. 또한, 담체를 사용하는 경우 제조조건에 따라 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물이 환원되는 경우가 있어, 이 경우에도 산화제를 적량 존재시킴으로써 환원을 막을 수 있다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속을 함유하는 것이지만, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 납, 비스무트, 탈륨, 수은, 탄소 등의 다른 금속을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 팔라듐 함유 촉매는, 다른 금속에 대응하는 금속화합물의 공존하에서 환원을 수행함으로써 얻을 수 있다. 높 은 촉매활성을 발현시키는 관점에서, 팔라듐 함유 촉매에 포함되는 금속 중 팔라듐 금속과 텔루륨 금속과의 합계가 25 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 팔라듐 화합물의 환원 및 텔루륨 화합물의 환원은, 양 화합물을 함유하는 용액 중에서 동시에 수행할 수도 있고, 각각의 환원을 별개의 공정으로 수행할 수도 있다. 별개의 공정의 경우, 팔라듐 화합물의 환원을 먼저 수행할 수도 있고, 텔루륨 화합물의 환원을 먼저 수행할 수도 있다. 또한, 별개의 공정의 경우, 환원제의 종류, 환원온도 및 시간, 액상에서 수행시의 용매의 종류 등은 각 공정에서 독립적으로 적절히 설정할 수 있다.
특별히 활성이 높은 고생산성의 촉매를 제조하는 경우는, 먼저 산화상태의 팔라듐 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 수행한 후에, 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 수행하는 방법이 바람직하다. 이때는 팔라듐 화합물을 환원하여 얻어지는 금속상태의 팔라듐을 용매에 분산시키고, 그 중에 텔루륨 화합물을 함유하는 용액을 가한 후, 환원제를 첨가하여 환원하는 방법이 바람직하다. 이 방법 이외에도, 별도로 입수한 팔라듐 금속 분말을 용매에 분산시키고, 그 중에 텔루륨 화합물을 함유하는 용액을 가한 후, 환원제를 첨가하여 환원하는 방법도 가능하다.
환원에 의해 석출된 팔라듐 함유 촉매(이하, 단지「촉매」라고 지칭한 것도 있음)는 물, 용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 물, 용매 등으로의 세정에 의해, 예컨대, 염화물, 아세트산계, 질산계, 황산계 팔라듐 화합물 및 텔루륨 화합물 유래의 불순물이 제거된다. 세정 방법 및 회수는 특별히 한정되지 않지만, 불순물 에 따라서는 올레핀 또는 α, β-불포화알데하이드의 액상산화반응을 저해할 우려가 있어서, 불순물을 충분히 제거할 수 있는 정도로 세정하는 것이 바람직하다. 세정된 촉매는 여과 또는 원심분리 등에 의해 회수한 후 그대로 반응에 사용할 수 있다. 또한, 팔라듐 화합물의 환원 및 텔루륨 화합물의 환원을 별개의 공정으로 수행하는 경우, 그 공정들 사이에 세정을 수행하는 것도 바람직하다.
또한, 회수된 촉매를 건조할 수 있다. 건조방법은 특별히 한정되지 않지만, 보통은 건조기를 이용하여 공기중 또는 불활성가스 중에서 건조한다. 건조된 촉매는, 필요에 따라 액상산화반응에 사용하기 전에 활성화할 수 있다. 활성화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수소기류 중의 환원 분위기 하에서 열처리하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 팔라듐 금속 표면의 산화피막과 세정으로 제거할 수 없는 불순물을 제거할 수 있다. 제조된 촉매의 물성은 BET 표면적 측정, XRD 측정, CO 펄스흡착법, TEM 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 이용하여, 올레핀을 분자상 산소에 의해 액상산화하여 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조하는 방법, 및 α, β-불포화알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상산화하여 α, β-불포화카복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
원료인 올레핀으로는, 예컨대, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 2-뷰텐 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌 및 아이소뷰틸렌이 적합하다. 원료인 올레핀은 불순물로서 포화탄화수소 및/또는 저급 포화알데하이드 등을 소량 함유할 수 있다. 제조되는 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산은 올레핀과 동일한 탄소골격을 갖는 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산이다. 구체적으로는, 원료가 프로필렌인 경우 아크롤레인 및 아크릴산이 얻어지고, 원료가 아이소뷰틸렌인 경우 메타크롤레인 및 메타크릴산이 얻어진다.
원료인 α, β-불포화알데하이드로는, 예컨대, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크롤레인 및 메타크롤레인이 적합하다. 원료인 α, β-불포화알데하이드는 불순물로서 포화탄화수소 및/또는 저급포화알데하이드 등을 소량 함유할 수 있다. 제조되는 α, β-불포화카복실산은 α, β-불포화알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화된 α, β-불포화카복실산이다. 구체적으로는, 원료가 아크롤레인인 경우 아크릴산이 얻어지고, 원료가 메타크롤레인인 경우 메타크릴산이 얻어진다.
액상산화반응은 연속식, 배치식 중 어떤 형식으로도 수행할 수 있으나, 생산성을 고려하면 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
액상산화반응에 이용하는 분자상 산소의 원료로는 공기가 경제적이어서 바람직하지만, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합가스를 이용할 수도 있고, 필요하면, 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합가스를 이용할 수도 있다. 이 공기 등의 가스는 보통 오토클레이브 등의 반응용기 내에 가압상태에서 공급된다.
액상산화반응에 이용하는 용매로는, 예컨대, t-뷰탄올, 사이클로헥산올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아 이소-뷰티르산, n-길초산, 아이소-길초산, 아세트산에틸 및 프로피온산메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, t-뷰탄올, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소-뷰티르산, n-길초산 및 아이소-길초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가 더욱 바람직하다. 또한, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산, 또는 α, β-불포화카복실산을 더욱 선택적으로 제조하기 위해서, 이들 유기용매에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기용매와 물의 합계질량에 대하여 바람직하게는 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이고, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다. 유기용매와 물의 혼합물은 균일한 상태인 것이 바람직하지만, 불균일한 상태이더라도 지장을 주지는 않는다.
액상산화반응의 원료인 올레핀 또는 α, β-불포화알데하이드의 농도는, 반응기내에 존재하는 용매에 대하여 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다.
분자상 산소의 사용량은, 원료인 올레핀 또는 α, β-불포화알데하이드 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰 이상, 가장 바람직하게는 0.3몰 이상이고, 바람직하게는 20몰 이하, 더욱 바람직하게는 15몰 이하, 가장 바람직하게는 10몰 이하이다.
보통, 촉매는 액상산화를 수행하는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용되지만, 고정상으로 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 반응기 내에 존재하는 용액에 대하여 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 l 중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 15중량% 이하이다.
반응온도 및 반응압력은 이용하는 용매 및 원료에 따라 적절히 선택된다. 반응온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 반응온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응압력은 바람직하게는 0 MPa(게이지압; 이하, 압력은 모두 게이지압으로 표기함) 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 MPa 이상이다. 또한, 반응압력은 바람직하게는 10 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이하이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예 중의「부」는 중량부이다.
(촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속과의 몰비(Te/Pd)의 측정)
제조 후의 촉매에 함유된 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량 및 분자량으로부터 산출했다. 또한, 촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량은 이하의 방법으로 측정하였다.
A 처리액의 제조: 촉매 0.2 g, 및, 소정량의 진한 질산, 진한 황산, 과산화 수소수를 테플론(등록상표)제 분해관에 넣고, 마이크로파 가열분해장치(CEM사 제품, MARS5(상품명))에서 용해처리하였다. 시료를 여과하고, 여액 및 세정수를 합쳐서 메스플라스크에 채우고 A 처리액으로 했다.
B 처리액의 제조: A 처리에서의 불용해부를 모은 여과지를 백금제 도가니에 옮겨 가열, 탄화한 후, 메타-붕산리튬을 가하고 가스 버너로 용융하였다. 냉각 후에 염산과 소량의 물을 도가니에 넣고 용해한 후, 메스플라스크에 채우고 B 처리액으로 했다.
수득된 A 처리액 및 B 처리액에 포함되는 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량을 ICP 발광분석장치(사모 엘리멘탈(elemental)제, IRIS-어드밴티지(Advantage)(상품명))로 정량하여, 양 처리액 중의 질량의 합계치를 촉매 중의 텔루륨 금속과 팔라듐 금속의 질량으로 했다.
(α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조에 있어서의 원료, 생성물 및 부산물의 분석)
α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조에 있어서 원료 및 생성물의 분석은 기체 크로마토그래피를 이용하여 실시했다. 또한, 올레핀의 반응율, 생성되는 α, β-불포화알데하이드의 선택율, 생성되는 α, β-불포화카복실산의 선택율, 및 부수적으로 생성되는 α, β-불포화카복실산에스터의 선택율은 아래와 같이 정의된다.
올레핀의 반응율(%) = (B/A) × 100
α, β-불포화알데하이드의 선택율(%) = (C/B) × 100
α, β-불포화카복실산의 선택율(%) = (D/B) × 100
α, β-불포화카복실산에스터의 선택율(%) = (E/B) × 100
α, β-불포화알데하이드의 생산성(g/g-Pd·h) = F/(I×H)
α, β-불포화카복실산의 생산성(g/g-Pd·h) = G/(I×H)
여기서, A는 공급한 올레핀의 몰수, B는 반응한 올레핀의 몰수, C는 생성된 α, β-불포화알데하이드의 몰수, D는 생성된 α, β-불포화카복실산의 몰수, E는 부수적으로 생성된 α, β-불포화카복실산에스터의 몰수, F는 생성된 α, β-불포화알데하이드의 질량(단위: g), G는 생성된 α, β-불포화카복실산의 질량(단위: g), H는 반응에 사용한 Pd의 질량(단위: g), I는 반응시간(단위: h)이다.
[실시예 1]
(촉매 제조)
텔루륨산 0.011부를 순수 6.8부에 용해한 수용액을 실리카 담체(비표면적 450 m2/g, 세공용적 0.68 cc/g) 10.0부에 소량씩 첨가하고 교반하는 것을 반복했다. 공기중 100℃에서 3시간 방치한 후 공기중 400℃에서 3시간 소성을 수행하여, 텔루륨산 담지 실리카 담체를 수득했다.
한편, 아세트산팔라듐(N.E. 켐카트제) 1.1부를 아세트산 10.0부에 용해한 아세트산 용액을 제조했다. 상기 텔루륨산 담지 실리카 담체에 아세트산 용액을 소량씩 첨가하고 교반하는 것을 반복했다. 총 세공 용적분의 아세트산 용액을 첨가했을 때 일단 증류를 실시했다. 나머지 아세트산 용액에 대해서도 동일하게 소량씩 첨가하고 교반하는 것을 반복하고, 증류를 수행했다. 그 후, 공기중 450℃에서 3시간 소성을 실시했다. 수득된 실리카 담체를 37중량% 포름알데하이드 수용액 25.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 동안 교반한 다음, 흡인여과한 후 온수 1000부로 여과세정했다. 이어, 질소 흐름하 100℃에서 2시간 건조하여, 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 활성탄 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매중의 Te/Pd는 0.01였다.
(반응 평가)
오토클레이브에, 상기의 방법으로 얻은 촉매 전량과 반응용매로서의 75중량% t-뷰탄올 수용액 75부를 넣고, 오토클레이브를 밀폐하였다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 4.0부 도입하고 교반(회전수 1000rpm)을 시작하여 90℃까지 승온시켰다. 승온 완료 후, 오토클레이브에 질소를 내압 2.4 MPa까지 도입한 후, 압축공기를 내압 4.8 MPa까지 도입했다. 반응 중에 내압이 0.1 MPa 저하된 시점(내압 4.7 MPa)에서 산소를 0.l MPa 도입하는 조작을 9회 반복했다. 도입 직후의 압력은 4.8 MPa이다. 9회째의 산소 도입 후, 내압이 4.7 MPa까지 저하된 시점에서 반응을 종료했다. 반응시간은 90분이었다.
반응 종료 후, 빙욕으로 오토클레이브 안을 빙냉했다. 오토클레이브의 가스 출구에 가스 포집주머니를 부착하고, 가스 출구를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기내의 압력을 개방했다. 오토클레이브로부터 촉매가 들어있는 반응액을 취득하고, 막여과로 촉매를 분리하여 반응액을 회수했다. 회수한 반응액과 포집한 가스 를 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여, 반응율 및 선택율을 산출했다.
[실시예 2]
(촉매 제조)
텔루륨산의 양을 0.055부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.05였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[실시예 3]
(촉매 제조)
공정 1: 아세트산팔라듐(N.E. 켐카트제) 1.1부를 88중량% n-길초산 수용액 60부에 가열용해시켰다. 이 용액에 활성탄(비표면적 780 m2/g) 5.0부를 첨가하고 오토클레이브에 투입한 후 오토클레이브를 밀폐했다. 교반을 시작하고, 용액의 온도를 10℃ 이하로 냉각한 후, 내압 0.5 MPa까지 프로필렌 가스를 도입한 다음 50℃에서 1시간 동안 유지했다. 1시간 유지 후, 용액의 온도를 20℃ 이하까지 저하시킨 후, 내압을 개방했다. 흡인여과하고 순수로 수회 세정한 후, 질소 흐름하 100℃에서 2시간 건조하여, 팔라듐 금속이 담지된 활성탄 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득 했다.
공정 2: 공정 1에서 수득된 촉매를 순수 40부에 가하고, 15분간 교반했다. 여기에 텔루륨산 0.055부를 순수 10부에 용해한 수용액을 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 증발건조 후 37중량% 포름알데하이드 수용액 1.9부에 가하고, 30중량% 수산화칼륨 수용액을 적하하여 pH를 약 9.0으로 조정했다. 실온에서 밤새 교반하고, 흡인여과한 후 온수 1000부로 여과세정했다. 이어, 질소 흐름하 100℃에서 2시간 동안 건조하여, 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 활성탄 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.05였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 산소도입을 5회 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[실시예 4]
(촉매 제조)
텔루륨산의 양을 0.11부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.1였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[실시예 5]
(촉매 제조)
텔루륨산의 양을 0.275부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.25였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[실시예 6]
(촉매 제조)
텔루륨산의 양을 0.363부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.33였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 산소도입을 5회 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[비교예 1]
(촉매 제조)
아세트산팔라듐(N.E. 켐카트제) 1.1부를 아세트산 10.0부에 용해했다. 실리 카 담체(비표면적 450 m2/g, 세공용적 0.68 cc/g) 10.0부에 아세트산 용액을 소량씩 첨가하고 교반하는 것을 반복했다. 총 세공 용적분의 아세트산 용액을 첨가했을 때 일단 증류를 수행하였다. 나머지 아세트산 용액에 대해서도 동일하게 소량씩 첨가하고 교반하는 것을 반복하고, 전량을 첨가한 후에 증류를 수행하였다. 그 후, 공기중 450℃에서 3시간 소성을 실시했다. 수득된 실리카 담체를 37중량% 포름알데하이드 수용액 25.0부에 가했다. 70℃로 가열하여 2시간 동안 교반하고, 흡인여과한 후 온수 1000부로 여과세정했다. 이어, 질소 흐름하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[비교예 2]
(촉매 제조)
실시예 1의 공정 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속이 담지된 활성탄 담지형 팔라듐 함유 촉매를 제조했다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 산소도입을 5회 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
[비교예 3]
(촉매 제조)
텔루륨산의 양을 0.55부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속 및 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd는 0.5였다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시했다.
이상의 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 이용함으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 고선택율로 제조할 수 있음을 알았다.
Figure 112007000767405-PCT00001
[실시예 7]
(촉매 제조)
공정 1: 질산팔라듐 용액(N.E. 켐카트제, Pd 함유율 23.21중량%) 6.46부에 순수 60부를 가한 혼합용액을 제조했다. 실리카 담체(비표면적 450 m2/g, 세공용적 0.68 cc/g) 30.0부에 상기 혼합용액을 침지시킨 후에 증류를 수행하였다. 그 후, 공기중 200℃에서 3시간 소성을 수행하였다. 수득된 실리카 담체를 37중량% 포름알데하이드 수용액 90부에 가했다. 70℃로 가열하여 2시간 동안 교반하고, 흡인여과한 후 물 1000부로 여과세정하여, 팔라듐 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다.
공정 2: 상기의 제조순서에 의해 수득된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 질량으로 3분할한 것을 물 50부에 분산시키고, 텔루륨산 0.054부를 순수 10부에 용해한 용액을 적하한 후, 37중량% 포름알데하이드 수용액 1.9부에 가했다. 텔루륨의 환원을 위해 70℃로 가열하여 2시간 동안 교반하고, 흡인여과한 후 물로 여과세정하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.030였다.
(반응 평가)
오토클레이브에, 상기의 방법으로 얻은 촉매 10.99부와 반응용매로서의 75중량% t-뷰탄올 수용액 100부, p-메톡시페놀 0.02부를 넣고, 오토클레이브를 밀폐했다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.75부 도입하고, 교반(회전수 1000 rpm)을 시작하여 90℃까지 승온시켰다. 승온 완료 후, 오토클레이브에 질소를 내압 2.3 MPa까지 도입한 후, 압축공기를 내압 4.6 MPa까지 도입했다. 반응 중에 내압이 0.1 MPa 저하된 시점에서 산소를 도입하고 내압을 0.1 MPa 올리는 조작을 10회 반복했다. 10회째의 산소도입 후 내압이 0.l MPa 저하된 시점에서 반응을 종료했다. 반응시간은 46분이었다.
반응 종료 후 빙욕으로 오토클레이브 안을 빙냉했다. 오토클레이브의 가스 출구에 가스 포집주머니를 부착하고, 가스 출구를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 개방했다. 오토클레이브로부터 촉매가 들어있는 반응액을 취득하고, 막여과로 분리하여 반응액을 회수했다. 회수한 반응액과 포집한 가스를 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여, 반응율, 선택율 및 생산성을 산출했다.
[실시예 8]
텔루륨의 환원온도를 90℃로 하고, 오토클레이브에 투입한 촉매량을 10.81부로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이때 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.041였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
[실시예 9]
텔루륨의 환원온도를 환류온도로 하고, 오토클레이브에 투입한 촉매량을 10.65부로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이때 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.043였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
[실시예 10]
텔루륨산을 0.216부 사용하고, 37중량% 포름알데하이드 수용액을 7.60부 사용하고, 오토클레이브에 투입한 촉매량을 10.99부로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이때 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.048였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
[실시예 11]
텔루륨의 환원온도를 환류온도로 하고, 텔루륨산을 0.108부 사용하고, 37중량% 포름알데하이드 수용액을 3.80부 사용하고, 오토클레이브에 투입한 촉매량을 10.84부로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이때 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.067였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
[실시예 12]
텔루륨의 환원온도를 환류온도로 하고, 텔루륨산을 0.054부 사용하고, 37중량% 포름알데하이드 수용액을 1.90부 사용하고, 오토클레이브에 투입한 촉매량을 10.65부로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하여, 팔라듐 금속과 텔루륨 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이때 촉매 중의 Te/Pd 몰비는 0.105였다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
[비교예 4]
실시예 7의 공정 1과 같은 방법으로 팔라듐 금속이 담지된 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일하게 반응을 수행하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 이용함으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 고선택율 또는 고생산적으로 제조할 수 있음을 알았다.
Figure 112007000767405-PCT00002

Claims (13)

  1. 올레핀으로부터 α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매로서, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40몰을 함유하는, 팔라듐 함유 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속이 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.01 내지 0.09몰을 함유하는 것을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속이 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  5. α, β-불포화알데하이드로부터 α, β-불포화카복실산을 제조하는 데에 사용되는 팔라듐 함유 촉매로서, 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.001 내지 0.40 몰을 함유하는, 팔라듐 함유 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속이 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 텔루륨 금속 0.01 내지 0.09몰을 함유하는 것을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 및 상기 텔루륨 금속이 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는, 팔라듐 함유 촉매.
  9. 산화상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 팔라듐 함유 촉매의 제조방법.
  10. 금속상태의 팔라듐 원자 및 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 팔라듐 함유 촉 매의 제조방법.
  11. 산화상태의 팔라듐 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 수행한 후에, 산화상태의 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 수행하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 팔라듐 함유 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 올레핀을 분자상 산소에 의해 액상산화하는 것을 포함하는, α, β-불포화알데하이드 및 α, β-불포화카복실산의 제조방법.
  13. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 팔라듐 함유 촉매를 이용하여 α, β-불포화알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상산화하는 것을 포함하는, α, β-불포화카복실산의 제조방법.
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