WO2005075072A1 - α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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unsaturated carboxylic
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Yuji Fujimori
Wataru Ninomiya
Akio Takeda
Mai Kojima
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    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid from liquid olefin or ⁇ / 3-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation, a method for producing the same, and a, ⁇ using the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a monounsaturated carboxylic acid.
  • Acrylic acid ⁇ methacrylic acid is used in extremely large amounts for applications such as synthetic resin raw materials.
  • methacrylic acid there are gas-phase oxidation method, liquid-phase oxidation method of isobutene, and method via acetone cyanohydrin, but these methods are not particularly advantageous. It is produced industrially.
  • Catalysts and methods for obtaining ⁇ -unsaturated carboxylic acids by liquid phase oxidation of olefins or j3_unsaturated aldehydes with molecular oxygen have been actively studied.
  • a method using a catalyst carrying gold Patent Document 1
  • a method using a palladium metal catalyst Patent Documents 2-6)
  • a method using a molybdenum compound and a palladium catalyst Patent Document 7
  • Patent Documents 2 to 7 contain palladium as a catalyst component, but do not describe the particle diameter of nodium. Some of the catalysts described in Patent Documents 117 are supported on a carrier such as activated carbon, alumina, and silica. Regarding the physical properties of these carriers, Patent Document 1 only states that "hydrophobic carriers or those obtained by subjecting ordinary carriers to hydrophobizing treatment are preferred", and there is no reference to the physical properties of other carriers. Rena,
  • Patent Document 1 JP 2001-172222 A
  • Patent Document 2 JP-A-60-155148
  • Patent Document 3 JP-A-60-139341
  • Patent Document 4 JP-A-60-139643
  • Patent Document 5 US Pat. No. 4,435,598
  • Patent Document 6 International Publication No. 02/083299 pamphlet
  • Patent Document 7 JP-A-56-59722
  • Patent Literature 17 does not capture these polymers and oligomers, and the actual selectivity and yield of acrylic acid, including these by-products, are described in Examples of Patent Literature 117. It was found to be lower than what was done. As described above, the reaction results in the method for producing, -unsaturated carboxylic acids are not yet satisfactory, and further improvement has been desired.
  • the present invention provides a catalyst capable of producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid with good reaction performance from an olefin or a // 3-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation, a method for producing the same, and the catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Means for solving the problem
  • the present inventors have found that the catalyst properties are greatly affected by the physical properties of the carrier used in producing the catalyst, particularly the pore volume, and have reached the present invention. Further, the present inventors have found that particularly when palladium is used as a catalyst component, the catalytic performance is greatly affected by the particle size of palladium in the produced catalyst, and have reached the present invention.
  • the catalyst for producing j3-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is a catalyst for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid by liquid-phase oxidation from olefins or / 3-unsaturated aldehydes. Then, it is as follows.
  • the method for producing a catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the present invention is the method for producing a catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the above [1], wherein the catalyst is used in the presence of the carrier.
  • This is a method for producing a catalyst for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acids by reducing metal compounds with a reducing agent.
  • the method for producing a catalyst for producing a ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the present invention is the method for producing a catalyst for producing a ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the above [2], wherein This is a method for producing a catalyst for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acids by reducing a palladium compound with a reducing agent.
  • the process for producing j3-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is characterized in that, in the presence of the catalyst for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the above [1] or [2], This is a method for producing monounsaturated carboxylic acids in which aldehydes are oxidized in the liquid phase by molecular oxygen.
  • a catalyst capable of producing an ⁇ , i3-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation with good reaction results, a method for producing the same, and the catalyst And a method for producing ⁇ -unsaturated carboxylic acid using the same.
  • the catalyst for the production of mono-unsaturated carboxylic acids of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "catalyst") is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid obtained by liquid phase oxidation from olefin or ⁇ , ⁇ monounsaturated aldehyde.
  • a catalyst for producing an acid which is as follows.
  • a catalyst for producing monounsaturated carboxylic acids characterized in that palladium having an average particle diameter in the range of 118 nm is supported on a carrier.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be produced with good reaction results from olefins or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes by liquid phase oxidation.
  • the catalysts of the present invention are, among other olefins, propylene and isobutylene, It is particularly effective in the liquid phase oxidation of acrolein and methacrolein among aldehydes.
  • the catalyst of the present invention is a supported catalyst in which a metal is supported on a carrier.
  • a metal is supported on a carrier.
  • the support and the metal that can be used as the catalyst of the present invention will be described.
  • activated carbon is a power produced by processes of carbonization, sizing, activation, washing, drying and pulverization.
  • the production process is not particularly limited.
  • Various raw materials such as coconut shell, coal, wood, and synthetic resin, which are not particularly limited, can also be used for the carbonaceous material that is the raw material of the activated carbon.
  • the activation method is not particularly limited, and it can be activated using steam, carbon dioxide, oxygen, phosphoric acid, phosphate, zinc chloride, or the like.
  • the activated carbon after activation is washed with a mineral acid, hydrochloric acid, water or the like, if necessary, dried, and then used.
  • a mineral acid, hydrochloric acid, water or the like if necessary, dried, and then used.
  • chlorine is likely to have an adverse effect on the catalytic performance, so it is preferable that chlorine is as small as possible. Therefore, it is preferable that the activated carbon produced using zinc chloride or hydrochloric acid be sufficiently washed to remove chlorine contained as much as possible.
  • the shape of the activated carbon is not particularly limited, and various activated carbons such as powder, spherical, pellet, and fiber can be used.
  • BET specific surface area of activated carbon is, 300 meters 2 / g or more preferably tool 600 meters 2 / g or more and particularly preferably les. Also, 4000 m 2 / g or less is preferred, and 2500 m 2 / g or less is particularly preferred.
  • a carrier having a total pore volume of 0.4 to 1.5 cc / g measured by a nitrogen gas adsorption method is selected and used.
  • the use of such a carrier makes it possible to produce highly unsaturated carboxylic acids from olefins or ⁇ -unsaturated aldehydes by liquid phase oxidation with high selectivity and high productivity.
  • the configuration and the manufacturing method will be described.
  • a carrier having a total pore volume of 0.40 to 0.80 cc / g it is more preferably 0.47 ccZg or more, more preferably 0.70 cc / g or less, and still more preferably 0.67 ccZg or less.
  • acrylic acid and metal it is possible to obtain a target product such as vac acid with a good selectivity. It seems that by setting the total pore volume to a smaller range in the above range, by-products such as oligomers are suppressed, and the selectivity of the target product is further improved.
  • the ratio of the pore volume of the mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less is preferably 40% or less of the total pore volume, more preferably 35% or less, and still more preferably 30% or less. It is particularly preferably at most 20%.
  • the ratio of the pore volume of the mesopores is preferably 5% or more of the total pore volume, more preferably 7% or more, and further preferably 9% or more. In particular, in this case, if the pore volume is the same, the lower the ratio of the mesopore pores, the more difficult it is to produce by-products such as oligomers, so that the selectivity may be further improved.
  • the BET specific surface area of the support is preferably 600 m 2 Zg or more, more preferably 800 m 2 / g or more, more preferably 2000 m 2 / g or less, and more preferably 1500 m 2 Zg or less.
  • a carrier having a total pore volume of 0.70 to 1.50 cc / g it is more preferably 0.80 cc / g or more, still more preferably 0.90 cc / g or more, more preferably 1.4 cc / g or less, and still more preferably 1.3 cc / g or less.
  • a carrier that satisfies such conditions it is possible to obtain target products having high catalytic activity, such as acrylic acid and methacrylic acid, with good productivity.
  • the ratio of the pore volume of the mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less is preferably 10% or more of the total pore volume, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more. It is particularly preferably at least 40%. Further, it is preferably at most 65%, more preferably at most 60%, further preferably at most 55%. In particular, in this case, if the pore volume is the same, the higher the ratio of the mesopores, the easier the diffusion in the pores becomes, so that the production efficiency may be further improved.
  • the BET specific surface area force of the carrier is preferably 100 m 2 Zg or more, more preferably 300 m 2 Zg or more, more preferably 5000 m 2 Zg or less, more preferably 4000 m 2 / g or less.
  • the total pore volume of the carrier, the pore volume of mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less, and the BET specific surface area are measured, for example, by an automatic specific surface area Z pore distribution measurement manufactured by Micromeritics. It can be measured by TriStar3000 (trade name) or the like.
  • the metal supported on the carrier is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for liquid phase oxidation, but palladium, which is preferably a noble metal, or palladium, which is more preferably gold, is particularly preferable.
  • the metal may be one kind or two or more kinds. Further, it may contain a metal that does not function as a catalyst for liquid phase oxidation. From the viewpoint of catalytic activity, the amount of metal that does not function as a catalyst for liquid phase oxidation is preferably 50 atomic% or less.
  • the catalyst of the present invention there is a catalyst in which palladium having an average particle diameter in a range of 118 nm is supported on a carrier.
  • a catalyst capable of producing a / 3_unsaturated carboxylic acid from an a, j3_unsaturated aldehyde in a high yield can be obtained.
  • the average particle diameter is preferably 1.2 nm or more, more preferably 1.4 nm or more.
  • the average particle size is preferably 7 nm or less, more preferably 6 nm or less.
  • the activity of the catalyst containing the same tends to decrease, and the yield of a, monounsaturated carboxylic acid tends to decrease.
  • the catalyst may contain a metal other than palladium, but from the viewpoint of catalytic activity, the content of the metal other than nodium is preferably 50 atomic% or less.
  • the above average particle size of palladium is a value obtained by measuring palladium in the catalyst by a transmission electron microscope, and is specifically a value calculated as follows.
  • An observation image of a transmission electron microscope is printed out at the same magnification, and 50 points of palladium in the visual field are randomly picked up and each particle diameter is measured. Since the shape of the palladium area is almost circular, the measurement is performed by approximating that all areas are circular. Perform this operation for three fields of view and average the measured values to obtain the average particle size.
  • the observation with a transmission electron microscope should be performed at an observation magnification that allows measurement of the particle size of palladium.
  • the average particle diameter of palladium in the catalyst is determined by the type of the carrier used and the BET specific surface area, the type of the solvent used for preparing the catalyst and the mixing ratio in the case of the mixed solvent, Kind and concentration, temperature and time for reducing palladium compound, etc. Varies depending on various conditions. In the present invention, it is necessary that these conditions are appropriately selected and set, and that the average particle diameter of palladium in the obtained catalyst be within the above range.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to employ a method of reducing a metal compound with a reducing agent in the presence of a carrier.
  • a solution of a metal compound in which a carrier is dispersed is prepared, and a reducing agent is added thereto to reduce the solution
  • a liquid phase reduction method, a solution in which the solution of the metal compound is impregnated into the carrier is dried, It can be produced by a gas phase reduction method in which reduction is performed in a reducing atmosphere.
  • the liquid phase reduction method is preferred.
  • a method for producing a catalyst by the liquid phase reduction method will be described.
  • metal compound to be used chloride, oxide, acetate, nitrate, sulfate, tetraammine complex, acetylacetonato complex or the like of a metal serving as a catalyst, Metals, oxides, acetates, nitrates or sulfates are more preferred, and chlorides, acetates or nitrates are more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chlorine in the metal compound is preferably 100 ppm or less. That is, it is preferable to use a metal compound containing no chlorine, such as an acetate, a nitrate, and a bisacetyl acetonate complex.
  • a metal compound containing no chlorine such as an acetate, a nitrate, and a bisacetyl acetonate complex.
  • palladium is selected as the metal, for example, palladium acetate, palladium nitrate, bisacetylacetonato palladium can be suitably used.
  • the solvent for dissolving the metal compound is appropriately selected depending on the solubility of the metal compound and the reducing agent, the dispersibility of the carrier, and the like, and includes water, alcohols, ketones, organic acids, hydrocarbons, or a mixture thereof. Two or more mixed solvents selected from the group can be used. As the solvent, one or more organic solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, and organic acids are preferred.
  • a mixed solvent of an organic solvent and water is also preferably used because a catalyst with higher performance can be produced.
  • a mixed solvent of an organic solvent and water a mixed solvent of one or more organic solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, and organic acids and water is preferred.
  • a mixed solvent of water and one or more solvents selected from organic acids is preferred.
  • the organic acids are preferably at least one selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid and iso-valeric acid.
  • n-valeric acid or acetic acid is particularly preferred.
  • the amount of water at that time is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, based on the mass of the mixed solvent. Further, the amount of water is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. In the case of a mixed solvent, it is desirable to be in a uniform state, but an uneven state is acceptable.
  • the carrier and the metal compound are added to the solvent in a desired order or simultaneously in the solvent to prepare a solution of the metal compound in which the carrier is dispersed.
  • the concentration of the metal compound is preferably at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.2% by mass, and particularly preferably at least 0.5% by mass.
  • the concentration of the metal compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
  • the metal compound solution in which the carrier is dispersed is reduced by adding a reducing agent to obtain a catalyst in which a metal is supported on the carrier.
  • the reducing agent used is not particularly limited, as long as it has the ability to reduce the metal in the oxidized state in the metal compound.
  • hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salts, alcohols, and olefins can be used.
  • formaldehyde, propylene or isopropylene which is preferably at least one selected from the group consisting of honolemunorehdehyde, propylene, isobutylene, 1-butene and 2-butene, is more preferable.
  • a metal compound solution in which the carrier is dispersed is charged into a pressurizing device such as an autoclave and the inside is pressurized with the reducing agent. It is preferable to adopt a method of performing reduction by The pressure is preferably 0.1- 1. OMPa (gauge pressure; hereinafter, all pressures are expressed as gauge pressures).
  • the reduction can be performed by adding the reducing agent to a metal compound solution in which a carrier is dispersed.
  • the amount of the reducing agent to be used is preferably about 115 mol per 1 mol of the metal compound.
  • the temperature and reduction time of the system at the time of reduction vary depending on the reduction method, the carrier used, the metal compound, the solvent, the reducing agent and the like.
  • the temperature is preferably 5 ° C or more, more preferably 0 ° C or more, and still more preferably 15 ° C or more.
  • the reduction temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
  • the reduction time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.25 hour or more, and even more preferably 0.5 hour or more.
  • the reduction time is preferably 24 hours or less, more preferably 4 hours or less, further preferably 3 hours or less, and particularly preferably 2 hours or less.
  • the catalyst in which the metal is supported on the carrier is separated from the dispersion.
  • this method is not particularly limited, for example, methods such as filtration and centrifugation can be used.
  • the separated catalyst is appropriately dried.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the concentration of the metal contained in the solution separated from the catalyst after the reduction is preferably 10 mg / l or less. This amount can be adjusted by the concentration of the metal compound before reduction, reduction conditions, and the like.
  • the presence or absence of a metal in the solution can be easily confirmed by adding a reducing agent such as hydrazine, and the amount of the metal in the solution can be quantified by elemental analysis such as ICP.
  • the metal loading of the catalyst is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more, based on the carrier before being supported. Particularly preferably, it is at least 4% by mass.
  • the metal loading of the catalyst is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, based on the mass of the carrier before being supported. % By mass or less.
  • the loading ratio can be determined from the mass of the carrier used for preparing the catalyst, the mass of the metal in the metal compound, and the mass of the metal contained in the solution separated from the catalyst after reduction.
  • the catalyst thus produced may be used for the reaction in the form of a dispersion after washing with a solvent, or may be used for the reaction after separation by centrifugation or filtration.
  • the catalyst may be activated before being subjected to the liquid phase oxidation.
  • the method of activation is not particularly limited, and various methods can be used. As a method of activation, a method of heating under a reducing atmosphere in a hydrogen stream is preferable.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid is obtained by liquid phase oxidation from olefin or ⁇ -unsaturated aldehyde. A method for manufacturing the will be described.
  • Examples of the olefin as a raw material for the liquid phase oxidation include propylene, isobutylene, 2-butene and the like.
  • Examples of the ⁇ -unsaturated aldehyde as a raw material include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde ( ⁇ -methylacrolein), cinnamaldehyde ( ⁇ -phenylacrolein) and the like.
  • the raw material olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde may contain a small amount of a saturated hydrocarbon and / or a lower saturated aldehyde as impurities.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by liquid phase oxidation is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as olefin when the raw material is olefin.
  • the raw material is an ⁇ , ⁇ monounsaturated aldehyde
  • it is an ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the ⁇ , ⁇ monounsaturated aldehyde is changed to a carboxy group.
  • the catalyst of the present invention is suitable for liquid phase oxidation for producing acrylic acid, isobutylene or methacrolein methacrylic acid from propylene or acrolein.
  • Air is economical as the molecular oxygen source used in the reaction, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. If necessary, air or pure oxygen can be replaced with nitrogen or nitrogen. A mixed gas diluted with carbon oxide, steam, or the like can also be used.
  • the solvent used for the liquid phase oxidation is not particularly limited, but, for example, water; alcohols such as tert-butanol, cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Organic acids such as acetic acid, propionic acid, ⁇ -butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid and iso-valeric acid; organic acid esters such as ethyl acetate and methyl propionate; Hydrocarbons such as xane, cyclohexane, and toluene, or a mixed solvent of two or more selected from these groups can be used. Among them, one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, organic acids and organic acid esters are preferred, and C-C organic acids, tertiary butanol, and C-C Consists of ketones
  • one selected from the group or a mixture thereof contains any of the more preferred tertiary butanol, acetic acid and n-valeric acid.
  • the performance of the liquid phase oxidation reaction is further improved by using a mixed solvent of water with one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, organic acids, and organic acid esters. Is preferred.
  • the amount of water at this time is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass, based on the mass of the mixed solvent. % By mass or less.
  • the solvent is desirably uniform, but it may be used in a non-uniform state.
  • the liquid phase oxidation reaction may be carried out in any of a continuous system and a batch system, but in view of productivity, the continuous system is industrially preferable.
  • the amount of olefin or ⁇ , ⁇ monounsaturated aldehyde used as a raw material is usually at least 0.1 part by mass, preferably at least 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the solvent. Further, it is usually at most 20 parts by mass, preferably at most 10 parts by mass.
  • the amount of molecular oxygen to be used is preferably at least 0.1 mol, more preferably at least 0.3 mol, per mol of olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde as a raw material, Particularly preferably, it is at least 0.5 mol.
  • the amount of the molecular oxygen used is preferably 30 mol or less, more preferably 25 mol or less, further preferably 20 mol or less, particularly preferably 15 monoles or less, and most preferably 10 mol or less. It is less than monole.
  • the catalyst is used in a state of being suspended in a reaction solution for performing liquid phase oxidation, but may be used in a fixed bed.
  • the amount of the catalyst used is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, as the catalyst present in the reactor, based on 100 parts by mass of the solution present in the reactor, Particularly preferably, it is at least 1 part by mass.
  • the amount of the catalyst used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • the reaction temperature and the reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent and the reaction raw materials used.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower.
  • the reaction pressure is preferably at least atmospheric pressure (OMPa), more preferably at least 0.5 MPa, even more preferably at least 2 MPa, and preferably at most 10 MPa, more preferably at most 7 MPa, even more preferably at most 5 MPa. It is as follows.
  • the raw materials and products were analyzed using gas chromatography.
  • the reaction rate of the olefin or ⁇ -unsaturated aldehyde, the selectivity of the formed ⁇ -unsaturated aldehyde, the selectivity of the formed polymer 'oligomer, the formed , Selectivity, yield, and productivity are defined as follows.
  • A is the number of moles of supplied olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde
  • ⁇ is the number of moles of reacted olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde
  • C is the number of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes formed.
  • the number of moles, D is the number of moles of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid formed
  • ⁇ is the olefin or ⁇ , ⁇ -unsaturated ⁇ , which supplied the total mass (unit: g) of the polymer and oligomer.
  • Molecules of polymers and oligomers calculated as olefin or ⁇ -unsaturated aldehyde calculated by dividing by the molecular weight of aldehyde F is the mass of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid formed (unit: g), G is used The mass (unit: g) of the metal contained in the obtained catalyst, and H is the reaction time (unit: h).
  • C / B 0 in the case of liquid-phase oxidation reaction of , / 3-unsaturated aldehyde.
  • the pore volume and pore distribution of the carrier were measured by a constant volume method based on a nitrogen gas adsorption method using an automatic specific surface area Z pore distribution measuring device TriStar3000 (trade name) manufactured by Micromeritics.
  • the pore diameter measurable by this method is in the range of about 11 lOOnm, and all pore volumes and pore distributions described in the present invention increase relative pressure (adsorption equilibrium pressure Z saturated vapor pressure). Calculated based on the change in the amount of nitrogen adsorption (adsorption isotherm)
  • the total pore volume per unit mass of the carrier and the BET specific surface area were measured using the t-plot method.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less was calculated using the BJH method, and the ratio to the total pore volume was calculated.
  • the average particle diameter of palladium in the supported palladium-containing catalyst was measured by a transmission electron microscope. Specifically, the calculation was performed as follows. Observed images of the transmission electron microscope were printed out at the same magnification, and 50 points of palladium particles in the visual field were randomly picked up to measure the particle diameter of each. Since the shape of the palladium particles was almost circular, the measurement was performed by approximating that all of the particles were circular. This operation was performed for three visual fields, and the average of the measured values was taken as the average particle diameter.
  • the temperature was raised to 50 ° C in 30 minutes, and reduction was performed for 30 minutes. After the reduction was completed, the resulting supported palladium catalyst was filtered, washed and replaced with an 88% by mass aqueous acetic acid solution, and filtered to obtain a supported palladium-containing catalyst having a loading of 10% by mass.
  • Kuraray Chemical's coconut shell raw activated carbon (total pore volume is 0.49 cc / g, BE
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the T specific surface area was 988 m 2 / g, and the ratio of the pore volume of mesopores having a pore diameter of 2 nm to 50 nm was 10% of the total pore volume. The reaction was evaluated.
  • Total pore volume is 0.46 cc Zg, BET specific surface area is 753 m 2 Zg, and the ratio of pore volume of mesopore pores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm is 33% of the total pore volume
  • Catalyst preparation and reaction evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that) was used.
  • activated carbon activated by Kuraray Chemical Co., Ltd. As a carrier, activated carbon activated by Kuraray Chemical Co., Ltd. (Total pore volume is 0.75 cc / g, BET specific surface area is 1613 m 2 / g, and the ratio of the pore volume of mesopores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm is all pores. Catalyst preparation and reaction evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 4.0% of the volume was used.
  • activated carbon from Dainen Co., Ltd. As a carrier, activated carbon from Dainen Co., Ltd. (total pore volume is 0.92 cc / g, BET specific surface area is 1345 m 2 Zg, and the ratio of the pore volume of mesopores with a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less is the percentage of the total pore volume.
  • Catalyst preparation and reaction evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 11 minutes.
  • Kuraray Chemical's synthetic raw material activated carbon As a carrier, Kuraray Chemical's synthetic raw material activated carbon (total pore volume is 1.27 cc / g, BET specific surface area is 2587 m 2 / g, and the percentage of the pore volume of mesopores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm is all pores
  • the catalyst was prepared and the reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 11 minutes.
  • Activated charcoal made of Norit Co. as a carrier (Total pore volume is 1.30 cc / g, BET specific surface area is 1692 m 2 Zg, and the ratio of the pore volume of mesopore pores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm is the total pore volume.
  • the catalyst was prepared and the reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 15 minutes.
  • Activated carbon from Coal Co., Ltd. manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd. Total pore volume is 1.61 cc / g, BET specific surface area is 3174 m 2 / g, and the ratio of the pore volume of mesopore pores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm is all pores.
  • Catalyst preparation and reaction evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 35% of the volume) was used.
  • Total pore volume is 1.61 cc / g
  • BET specific surface area is 1680 m 2 Zg
  • the ratio of the pore volume of mesopore pores with a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less is the percentage of the total pore volume.
  • Activated carbon manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. (with a total pore volume of 0.37 cc / g, a BET specific surface area of 690 m 2 / g, and a percentage of the pore volume of mesopores with a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 1 except that 2.7% of the volume) was used.
  • Table 1 shows a list of physical properties and reaction results of the carriers used in Example 17 and Comparative Examples 13 to 13.
  • Example 17 using a carrier having a total pore volume of 0.40 to 1.50 cc / g it was found that the selectivity and productivity of methacrylic acid were good.
  • Examples 14 to 14 using a carrier having a small total pore volume it was found that methacrylic acid selectivity was particularly good.
  • Example 57 using a carrier having a large total pore volume it was found that the productivity of methacrylic acid was particularly good.
  • Total pore volume 0. 68ccZg BET specific surface area of 450m 2 Zg, 100% of the percentage total pore volume of the pore volume of pore diameter 2nm or 50nm or less mesopore pore) Caro forte acetic acid solution to 1 000 parts After shaking, evaporation was performed. Thereafter, baking was performed in air at 450 ° C. for 3 hours. The obtained catalyst precursor was added to 13 parts of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution.
  • the mixture was heated to 70 ° C., stirred and maintained for 2 hours, suction-filtered, and filtered and washed with water and a 75% by mass / butanol aqueous solution to obtain a supported palladium-containing catalyst having a loading of 5% by mass.
  • the total amount of the catalyst (10.5 parts) obtained by the above method 100 parts of a 75% by mass aqueous solution of t-butanol, and 0.02 parts of p-methoxyphenol were placed in an autoclave, and the autoclave was sealed. Next, 2.75 parts of isobutylene were introduced, stirring was started (rotation speed: 100 rpm), and the temperature was raised to 90 ° C. After the temperature was raised, nitrogen was introduced into the autoclave to an internal pressure of 2.3 MPa, and then compressed air was introduced to an internal pressure of 4.6 MPa. When the internal pressure dropped to 0. IMPa during the reaction, the operation of introducing oxygen to raise the internal pressure to 0. IMPa was repeated 10 times.
  • the reaction was terminated when the internal pressure decreased by 0. IMPa.
  • the reaction time at this time was 56 minutes.
  • the amount of molecular oxygen used in the oxidation reaction was 3.48 mol per 1 mol of isobutylene.
  • the inside of the autoclave was ice-cooled in an ice bath.
  • a gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, the gas outlet was opened, and the pressure inside the reactor was released while recovering gas coming out.
  • the reaction solution containing the catalyst was taken out of the autoclave, the catalyst was separated by a membrane filter, and the reaction solution was recovered.
  • the collected reaction solution and the collected gas were analyzed by gas chromatography, and the reaction rate and selectivity were calculated.
  • the carrier used is a Y-type zeolite (silica / alumina (Si ⁇ / Al 2 O 3) molar ratio 200)
  • Example 8 except that the total pore volume was changed to 0.50 cc Zg, the BET specific surface area was 629 m 2 Zg, and the ratio of the pore volume of mesopores having a pore diameter of 2 nm to 50 nm was 42% of the total pore volume.
  • a palladium metal-supported Y-type zeolite-supported palladium-containing catalyst was obtained.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the reaction time was 38 minutes using the catalyst obtained above. At this time, the conversion of isobutylene was 75.2%, the selectivity of methacrolein was 49.9%, the selectivity of methacrylic acid was 19.0%, and the productivity of methacrylic acid was 1.9 g / (g′h).
  • the carrier used is H_ZSM_5 type with a silica / alumina (Si ⁇ / Al 2 O 3) molar ratio of 485.
  • Table 2 shows a list of physical properties and reaction results of the carriers used in Examples 8 and 9 and Comparative Example 4. In Examples 8 and 9 using a carrier having a total pore volume of 0.40 to 1.50 cc / g, it was found that the selectivity and the productivity of methacrylic acid were good. [0093] [Table 2]
  • the average particle diameter of palladium in the obtained palladium-containing supported catalyst was 1.5 nm (transmission electron microscope observation magnification: 1,000,000 times).
  • An autoclave equipped with a stirrer was charged with 69 parts of an aqueous 88% by mass acetic acid solution containing 200 ppm of P-methoxyphenol and 3 parts of the above-mentioned supported catalyst containing palladium. Further, 2.5 parts of methacrolein were added to the mixture. After sealing the autoclave, stirring was started at a stirring rotation speed of 820 rpm, and the temperature was raised to 90 ° C by a heater. When the temperature reached 90 ° C., air was introduced to 3.2 MPa, and the air was maintained for 20 minutes (reaction time). The amount of molecular oxygen used in the oxidation reaction was 0.77 mol per 1 mol of methacrolein.
  • the resultant was cooled to 20 ° C.
  • an absorption tube containing cold water and a gas collection bag were installed in this order. Open the gas outlet and recover the gas pressure while Was released.
  • the reaction solution was transferred to a centrifuge tube, and the catalyst was precipitated by centrifugation. The supernatant was collected by passing through a PTFE membrane filter (pore size: 0.5 / im).
  • the methacrolein conversion was 93.6%
  • the methacrylic acid selectivity was 79.9%
  • the polymer oligomer selectivity was 8.5%
  • the methacrylic acid yield was 74.8%.
  • Activated carbon produced from coconut shell raw material (Total pore volume is 0.49 cc / g, BET specific surface area is 9
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ratio of the pore volume of mesopores having a pore size of 88 m 2 / g and a pore size of 2 nm to 50 nm was 10% of the total pore volume).
  • the average particle size of palladium in the obtained palladium-containing supported catalyst (supporting rate: 10% by mass) was 2.6 nm (observation magnification of transmission electron microscope: 300,000 times).
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 10, except that a 96% by mass aqueous acetic acid solution was used as a catalyst preparation solvent.
  • the average particle size of palladium in the obtained palladium-containing supported catalyst was 8.4 nm (observation magnification of transmission electron microscope: 300,000 times).
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 10 except that n-valeric acid was used as a catalyst preparation solvent.
  • the average particle diameter of palladium in the obtained palladium-containing supported catalyst was 10.1 nm (observation magnification of transmission electron microscope: 300,000 times).
  • Example 7 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 10, except that the amount of palladium acetate was 0.11 part, the reduction temperature was 25 ° C, and the reduction time was 18 hours.
  • the average particle diameter of palladium in the obtained palladium-containing supported catalyst (loading rate: 10% by mass) was 0.8 nm (transmission electron microscope observation magnification: 1,000,000 times).
  • the reaction was evaluated in the same manner as in Example 10 except that the methacrolein reaction time was changed to 3 hours. As a result, the methacrolein reaction rate was 42.5%, the methacrylic acid selectivity was 59.8%, and the polymer 'oligomer' was used. The selectivity was 29.6% and the methacrylic acid yield was 25.4%.
  • Table 3 shows a list of average particle diameters and reaction results of palladium in the catalysts used in Examples 10 and 11 and Comparative Examples 5-7. In Examples 10 and 11 using a catalyst having an average particle diameter of palladium of 118 nm, it was found that the yield of methacrylic acid was high.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be produced with good reaction results from orefin or / 3 / unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation. I understood.

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Abstract

　本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を良好な反応成績で製造可能な触媒、その製造方法、およびその触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。本発明では、窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積が０．４０～１．５０ｃｃ／ｇである担体に、金属が担持されているα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒、または、担体に平均粒子径が１～８ｎｍの範囲にあるパラジウムが担持されているα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒とする。

Description

明 細 書
a , )3 -不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、 ひ， β一不飽和カルボン酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィンまたはひ， /3 _不飽和アルデヒドから液相酸化によりひ， β— 不飽和カルボン酸を製造するための触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた a , β一不飽和カルボン酸の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] a , β—不飽和カルボン酸は、工業上有用な物質が多い。アクリル酸ゃメタクリル酸 は、合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。例えば、メタクリル酸 の製造においては、イソブテンの気相酸化法や液相酸化法、アセトンシアンヒドリン 経由の方法などがあるが、特別に有利な方法があるわけでなぐこれらいくつかの方 法で工業的に生産されている。
[0003] ォレフィンまたはひ， j3 _不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してひ， β —不飽和カルボン酸を得るための触媒および方法については、従来より盛んに研究 されている。例えば、金を担持した触媒の存在下に行なう方法（特許文献 1)、パラジ ゥム金属触媒を用いる方法（特許文献 2— 6)、モリブデン化合物とパラジウム触媒を 用いる方法 (特許文献 7)などが挙げられる。
[0004] 特許文献 2— 7に記載されている触媒は、触媒成分としてパラジウムを含有するもの であるが、ノ ジウムの粒子径に関する記載はない。また、特許文献 1一 7に記載さ れている触媒の中には、活性炭、アルミナ、シリカ等の担体に担持されているものもあ る。それら担体の物性については、特許文献 1において「疎水性担体あるいは通常 の担体を疎水化処離したものが良い」との記載があるのみであり、それ以外の担体の 物性に言及したものは見られなレ、。
特許文献 1 :特開 2001 - 172222号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 155148号公報
特許文献 3 :特開昭 60 - 139341号公報 特許文献 4 :特開昭 60— 139643号公報
特許文献 5：米国特許第 4435598号明細書
特許文献 6 :国際公開第 02/083299号パンフレット
特許文献 7：特開昭 56 - 59722号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者が特許文献 1一 7の実施例に記載された方法に準じて製造した触媒を用 いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、特許文献 1一 7で記載されている副 生成物（例えば、ァセトアルデヒド、アセトン、ァクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外 に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献 1一 7ではこ れらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のァ クリル酸の選択率や収率は特許文献 1一 7の実施例に記載されたものより低くなること が判明した。このように、 ひ， —不飽和カルボン酸の製造方法における反応成績は 未だ十分とは言えず、さらなる向上が望まれていた。
[0006] 本発明は、ォレフィンまたはひ， /3 _不飽和アルデヒドから液相酸化によりひ， β— 不飽和カルボン酸を良好な反応成績で製造可能な触媒、その製造方法、およびそ の触媒を用いたひ， β—不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、触媒を製造する際に使用する担体の物性、特に細孔容積により触 媒性能が大きく影響されることを見出し本発明に至った。また、特にパラジウムを触媒 成分とする場合、製造された触媒中のパラジウムの粒子径により触媒性能が大きく影 響されることを見出し本発明に至った。
[0008] 本発明のひ， j3 _不飽和カルボン酸製造用触媒は、ォレフィンまたはひ， /3—不飽 和アルデヒドから液相酸化によりひ， β—不飽和カルボン酸を製造するための触媒で あって、以下のものである。
[1]窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積が 0. 40- 1. 50cc/gである担体に 、金属が担持されてレ、ることを特徴とするひ， β—不飽和カルボン酸製造用触媒。
[2]担体に、平均粒子径が 1一 8nmの範囲にあるパラジウムが担持されていることを 特徴とする α， ；3—不飽和カルボン酸製造用触媒。
[0009] 本発明の α , β一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、上記 [ 1 ]の α , β -不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記担体の存在下で金属化 合物を還元剤で還元するひ， β一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法である。
[0010] 本発明のひ， β—不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、上記 [2]のひ， β 一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記担体の存在下でパラジゥ ム化合物を還元剤で還元するひ， β一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法で ある。
[0011] 本発明のひ， j3—不飽和カルボン酸の製造方法は、上記 [ 1 ]または [2]のひ， β - 不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下、ォレフィンまたはひ， —不飽和アルデヒド を分子状酸素によって液相中で酸化するひ， 一不飽和カルボン酸の製造方法であ る。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、ォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドから液相酸化により α , i3—不飽和カルボン酸を良好な反応成績で製造可能な触媒、その製造方法、およ びその触媒を用いたひ， β—不飽和カルボン酸の製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] ( Ι ) α , β—不飽和カルボン酸製造用触媒
本発明の《， 一不飽和カルボン酸製造用触媒 (以下、単に「触媒」と称することも ある）は、ォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドから液相酸化により α , βー不飽 和カルボン酸を製造するための触媒であって、以下のものである。
[ 1 ]窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積が 0. 40- 1. 50cc/gである担体に 、金属が担持されてレ、ることを特徴とする α , β -不飽和カルボン酸製造用触媒。
[2]担体に、平均粒子径が 1一 8nmの範囲にあるパラジウムが担持されていることを 特徴とする《， 一不飽和カルボン酸製造用触媒。
[0014] 上記のような触媒を用いることで、ォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドから液 相酸化により α， β -不飽和カルボン酸を良好な反応成績で製造可能となる。本発 明の触媒は、ォレフィンの中でも特にプロピレンおよびイソブチレン、 , j3 _不飽和 アルデヒドの中でも特にァクロレインおよびメタクロレインの液相酸化に有効である。
[0015] 本発明の触媒は、担体に金属が担持されている担持触媒である。以下、本発明の 触媒として使用可能な担体及び金属について説明する。
[0016] (1一 1)担体
担体の種類には特に制限がなぐ活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグ ネシァ、力ルシア、ジルコユア、チタニア等の代表的な担体を使用できる。中でも活 性炭またはシリカを用いることが好ましい。通常、活性炭は、炭化、整粒、賦活、洗浄 、乾燥および粉砕のプロセスにより製造される力 本発明においてその製造プロセス には特に制限はない。活性炭の原料である炭素質物質にも、特に制限はなぐヤシ ガラ、石炭、木質および合成樹脂など種々の原料を用レ、ることができる。賦活方法に も特に制限はなぐ水蒸気、炭酸ガス、酸素、リン酸、リン酸塩および塩ィヒ亜鉛などを 用いて賦活することができる。賦活後の活性炭は、必要に応じて、鉱酸、塩酸および 水などにより洗浄され、乾燥された後、使用に供される。製品活性炭に含有される不 純物のうち、塩素は触媒性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ少な い方が好ましい。したがって、塩化亜鉛や塩酸を用いて製造された活性炭は、十分 に洗浄し含有塩素をできる限り除去することが好ましい。活性炭の形状にも特に制限 はなぐ粉末状、球状、ペレット状および繊維状など種々の活性炭が使用できる。活 性炭の BET比表面積は、 300m2/g以上が好ましぐ 600m2/g以上が特に好まし レ、。また、 4000m2/g以下が好ましぐ 2500m2/g以下が特に好ましい。
[0017] ここで、本発明の触媒の一態様として、窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積 が 0· 40- 1. 50cc/gである担体を選択して使用することが挙げられる。このような 担体を利用することで、ォレフィンまたはひ， β—不飽和アルデヒドから液相酸化によ り高選択率及び高生産的にひ， —不飽和カルボン酸を製造できるようになる。以下 、その構成及び製造方法を説明する。
[0018] 特に、高選択的に目的生成物を得るためには、全細孔容積が 0. 40-0. 80cc/g である担体を選択することが好ましい。より好ましくは 0. 47ccZg以上であり、より好 ましくは 0. 70cc/g以下であり、さらに好ましくは 0. 67ccZg以下である。このような 条件を満たす担体を用いることにより、副生成物の生成が少なぐアクリル酸、メタタリ ル酸等の目的生成物を良好な選択率で得ることができる。これは、全細孔容積を前 述の範囲の中でも小さめの範囲とすることにより、オリゴマー等の副生成物を抑制し て、 目的生成物の選択率がより向上するものと思われる。またこの場合、細孔径 2nm 以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は、全細孔容積の 40%以下が好ま しぐより好ましくは 35%以下であり、さらに好ましくは 30%以下であり、特に好ましく は 20%以下である。また、上記メソポア孔の細孔容積の割合は、全細孔容積の 5% 以上が好ましぐより好ましくは 7%以上、さらに好ましくは 9%以上である。特にこの 場合、同じ細孔容積であればメソポア孔の比率が低いほどオリゴマー等の副生成物 が生成しずらくなるため、選択率がさらに向上するものと思われる。さらに、担体の BE T比表面積が、 600m2Zg以上が好ましぐ 800m2/g以上がより好ましぐ 2000m2 /g以下が好ましぐ 1500m2Zg以下がより好ましい。
[0019] 特に、高生産的に目的生成物を得るためには、全細孔容積が 0. 70-1. 50cc/g である担体を選択することが好ましい。より好ましくは 0. 80cc/g以上であり、さらに 好ましくは 0· 90cc/g以上であり、より好ましくは 1 · 40cc/g以下であり、さらに好ま しくは 1 · 30cc/g以下である。このような条件を満たす担体を用いることにより、触媒 活性が高ぐアクリル酸、メタクリル酸等の目的生成物を良好な生産性で得ることがで きる。これは、細孔容積を前述の範囲の中でも大きめの範囲とすることにより、反応物 および生成物の細孔内拡散が容易になり、生産性がより向上するものと思われる。ま た、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は、全細孔容積の 1 0%以上が好ましぐより好ましくは 20%以上であり、さらに好ましくは 30%以上であり 、特に好ましくは 40%以上である。また、好ましくは 65%以下であり、より好ましくは 6 0%以下であり、さらに好ましくは 55%以下である。特にこの場合、同じ細孔容積であ ればメソポア孔の比率が高いほど細孔内拡散は容易となるため、生産効率がさらに 向上するものと思われる。さらに、担体の BET比表面積力 100m2Zg以上が好まし く、 300m2Zg以上がより好ましぐ 5000m2Zg以下が好ましぐ 4000m2/g以下が より好ましい。
[0020] なお、担体の全細孔容積、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積及 び BET比表面積は、例えば、 Micromeritics社製自動比表面積 Z細孔分布測定 装置 TriStar3000 (商品名）等により測定できる。
[0021] ( 1—2)金属
担体に担持される金属は、液相酸化の触媒として機能するものであれば特に制約 を受けなレ、が、貴金属が好ましぐパラジウムまたは金がより好ましぐパラジウムが特 に好ましい。金属は 1種でも良く 2種以上でも良い。また、液相酸化の触媒として機能 しない金属を含んでいても良い。触媒活性の観点から、液相酸化の触媒として機能 しない金属は 50原子％以下であることが好ましい。
[0022] ここで、本発明の触媒の一態様として、担体に、平均粒子径が 1一 8nmの範囲にあ るパラジウムが担持されている触媒が挙げられる。金属としてパラジウムを選択し、平 均粒子径を上記範囲にすることにより、 a , j3 _不飽和アルデヒドからひ， /3 _不飽和 カルボン酸を高収率で製造可能な触媒となる。前記の平均粒子径は 1. 2nm以上が 好ましぐ 1. 4nm以上がより好ましい。また、上記の平均粒子径は 7nm以下が好まし く、 6nm以下がより好ましい。パラジウムの平均粒子径が所定の範囲外にある場合、 それを含む触媒の活性が低下する傾向にあり、 a , 一不飽和カルボン酸の収率が 低下する傾向にある。このとき、触媒におけるパラジウム以外の金属を含んでいても 良いが、触媒活性の観点から、ノ ジウム以外の金属は 50原子％以下であることが 好ましい。
[0023] ここで、上記のパラジウムの平均粒子径とは、触媒中のパラジウムについて透過型 電子顕微鏡によって測定したものであり、具体的には以下のようにして算出を行なつ た値である。
[0024] 透過型電子顕微鏡の観察画像を等倍でプリントアウトし、視野内のパラジウムの領 域 50点を無作為にピックアップしてそれぞれの粒子径を計測する。パラジウムの領 域の形状はほぼ円形であるので、全て円形であると近似して計測する。この操作を 3 視野について実施し、計測値の平均をとり平均粒子径とする。なお、透過型電子顕 微鏡の観察はパラジウムの粒子径の計測が可能な観察倍率で行なうものとする。
[0025] なお、触媒中のパラジウムの平均粒子径は、用いる担体の種類及び BET比表面積 、触媒の調製に用いる溶媒の種類及び混合溶媒の場合の混合比、触媒の原料であ るパラジウム化合物の種類及び濃度、パラジウム化合物を還元する温度及び時間等 の様々な条件により変化する。本発明においては、それらの条件を適宜選択して設 定し、得られる触媒中のパラジウムの平均粒子径を上記の範囲とする必要がある。
[0026] (2) α , β一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
次に、上記のような本発明のひ， β—不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方 法について説明する。
[0027] 本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、担体の存在下で金属化合物を 還元剤によって還元する方法をとることが好ましい。具体的には、例えば、担体を分 散させた金属化合物の溶液を調製し、そこに還元剤を加えて還元する液相還元法、 金属化合物の溶液を担体に含浸させたものを乾燥し、還元雰囲気で還元する気相 還元法等により製造することができる。なかでも、液相還元法が好ましい。以下、液相 還元法による触媒の製造方法について説明する。
[0028] 使用する金属化合物としては、触媒となる金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸 塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体、又はァセチルァセトナト錯体等が好ましぐ金属の、 塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩がより好ましぐ金属の、塩化物、酢 酸塩、又は硝酸塩がさらに好ましい。これらは単独で使用することもでき、複数を組み 合わせて使用することもできる。
[0029] また、これら金属化合物としては、不純物として塩素を実質的に含まないものを使 用することも好ましい。より具体的には、金属化合物中の塩素が lOOOppm以下であ ることが好ましい。すなわち、酢酸塩、硝酸塩、ビスァセチルァセトナート錯体等の塩 素を含まない金属化合物を用いることが好ましい。金属としてパラジウムを選択する 場合、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、ビスァセチルァセトナートパラジウム を好適に使用できる。
[0030] 金属化合物を溶解する溶媒としては、金属化合物及び還元剤の溶解性並びに担 体の分散性等によって適宜選択され、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、炭化 水素類、またはこれらの群から選ばれる 2種以上の混合溶媒を用いることができる。 溶媒としては、アルコール類、ケトン類、有機酸類からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の有機溶媒が好ましぐ C
2一 Cの有機酸類、ターシャリーブタノール、およ 6
び、 C一 Cのケトン類からなる群より選ばれる 1種またはこれらの混合物がより好まし レ、。
[0031] より性能の高い触媒を製造できることから、有機溶媒と水との混合溶媒とすることも 好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒とする場合、アルコール類、ケトン類、有機酸 類からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の有機溶媒と水との混合溶媒が好まし レ、。中でも、有機酸類から選ばれる 1種または 2種以上の溶媒と水との混合溶媒が好 ましレ、。有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、 n—酪酸、 iso—酪酸、 n—吉草酸およ び iso—吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも 1つが好ましい。中でも n—吉草酸ま たは酢酸が特に好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量 に対して 5質量％以上が好ましぐより好ましくは 8質量％以上である。また、上記の 水の量は 60質量％以下が好ましぐより好ましくは 50質量％以下であり、さらに好ま しくは 40質量％以下である。混合溶媒の場合、均一な状態であることが望ましいが、 不均一な状態であっても差し支えなレ、。
[0032] 上記溶媒中に担体と金属化合物を、所望の順序または同時に溶媒に加えて、担体 を分散させた金属化合物の溶液を調製する。金属化合物の濃度は、 0. 1質量％以 上が好ましぐより好ましくは 0. 2質量％以上であり、特に好ましくは 0. 5質量％以上 である。また、上記金属化合物の濃度は、 20質量％以下が好ましぐより好ましくは 1 0質量％以下であり、さらに好ましくは 7質量％以下であり、特に好ましくは 4質量％以 下である。
[0033] 次いで、この担体が分散した金属化合物溶液に還元剤を加えて還元し、担体に金 属が担持された触媒が得られる。
[0034] 使用する還元剤は特に制限されず、金属化合物中の酸化状態の金属を還元する 能力を有するものであればよレ、。例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ 素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、アルコール類およびォレフィン類などを用いるこ とができる。中でも、ホノレムァノレデヒド、プロピレン、イソブチレン、 1—ブテン、および、 2—ブテンからなる群より選ばれる少なくともひとつが好ましぐホルムアルデヒド、プロ ピレンまたはイソブチレンがより好ましい。
[0035] 還元剤として例えばプロピレン等の気体を用いる場合、オートクレーブなどの加圧 装置中に担体が分散した金属化合物溶液を仕込み、内部を還元剤で加圧すること により還元を行なう方法とすることが好ましい。その圧力は 0. 1- 1. OMPa (ゲージ 圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）とすることが好ましい。
[0036] 還元剤が液体又は固体の場合は、担体が分散した金属化合物溶液中に還元剤を 添加することで還元を行うことができる。このときの還元剤の使用量は、金属化合物 1 モルに対して 1一 50モル程度が好ましい。
[0037] 還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる担体及び金属化合物、 溶媒、還元剤等により異なるので一概に言えなレ、が、液相還元法の場合、還元温度 は— 5°C以上が好ましぐより好ましくは 0°C以上であり、さらに好ましくは 15°C以上で ある。また、還元温度は 150°C以下が好ましぐより好ましくは 100°C以下であり、さら に好ましくは 80°C以下である。還元時間は 0. 1時間以上が好ましぐより好ましくは 0 . 25時間以上であり、さらに好ましくは 0. 5時間以上である。また、還元時間は 24時 間以下が好ましぐより好ましくは 4時間以下であり、さらに好ましくは 3時間以下、特 により好ましくは 2時間以下である。
[0038] 還元後、分散液から担体に金属が担持された触媒を分離する。この方法は特に限 定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離された 触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることがで きる。
[0039] なお、還元後に触媒と分離された溶液に含まれる金属の濃度は 10mg/l以下にす ることが好ましい。この量は還元前の金属化合物濃度や還元条件等により調節できる 。溶液中の金属の有無はヒドラジン等の還元剤を添加することにより簡便に確認でき 、また、溶液中の金属の量は ICP等の元素分析で定量することができる。
[0040] 触媒の金属担持率は、担持前の担体に対して 0. 1質量％以上が好ましぐより好ま しくは 0. 5質量％以上であり、さらに好ましくは 1質量％以上であり、特に好ましくは 4 質量％以上である。また、触媒の金属担持率は、担持前の担体の質量に対して 40 質量％以下が好ましぐより好ましくは 30質量％以下であり、さらに好ましくは 20質量 %以下であり、特に好ましくは 15質量％以下である。担持率は、触媒調製に用いた 担体質量、金属化合物中の金属の質量、還元後に触媒と分離された溶液に含まれ る金属の質量から求めることができる。 [0041] このようにして製造された触媒は、溶媒で洗浄後、分散液の状態で反応に使用して も良く、遠心分離やろ過により分離して反応に使用しても良レ、。
[0042] 触媒は、液相酸化に供する前に、活性化してもよい。活性化の方法は特に限定さ れず、種々の方法を用いることができる。活性化の方法としては水素気流中の還元 雰囲気下で加熱する方法が好ましレ、。
[0043] (3) ひ， j3—不飽和カルボン酸の製造方法
次に、このようにして得られた本発明のひ， β—不飽和カルボン酸製造用触媒を用 いて、ォレフィンまたはひ， β—不飽和アルデヒドから液相酸化によりひ， β—不飽和 カルボン酸を製造する方法について説明する。
[0044] 液相酸化の原料のォレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、 2—ブテ ン等が挙げられる。また、原料のひ， β—不飽和アルデヒドとしては、例えば、ァクロレ イン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド ( β—メチルァクロレイン）、シンナムアルデヒド ( β—フエニルァクロレイン）等が挙げられる。原料のォレフィンまたは α , β—不飽和ァ ルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等が 少々含まれていてもよい。
[0045] 液相酸化で製造される α , β一不飽和カルボン酸は、原料がォレフィンの場合、ォ レフインと同一炭素骨格を有する α , β -不飽和カルボン酸である。また、原料が α , β一不飽和アルデヒドの場合、 α , β一不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシ ル基に変化した α , β一不飽和カルボン酸である。
[0046] 本発明の触媒は、プロピレンまたはァクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたは メタクロレイン力 メタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
[0047] 反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と 空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸 化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
[0048] 液相酸化に用いる溶媒は特に限定されなレ、が、例えば、水；ターシャリーブタノ一 ノレ、シクロへキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ プチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、 η—酪酸、 iso—酪酸、 n—吉草酸、 iso 一吉草酸等の有機酸類；酢酸ェチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；へ キサン、シクロへキサン、トルエン等の炭化水素類、またはこれらの群から選ばれる 2 種以上の混合溶媒を用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、有機酸類 および有機酸エステル類からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の溶媒が好まし ぐ C一 Cの有機酸類、ターシャリーブタノール、および、 C一 Cのケトン類からなる
2 6 3 6
群より選ばれる 1種またはこれらの混合物がより好ましぐターシャリーブタノール、酢 酸および n—吉草酸のいずれかを含むことが特に好ましい。また、アルコール類、ケト ン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる 1種または 2種以上 の溶媒と水との混合溶媒とすることにより、液相酸化反応の成績はさらに向上するの で好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して 2質 量％以上が好ましぐより好ましくは 5質量％以上であり、 70質量％以下が好ましぐ より好ましくは 50質量％以下である。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な 状態で用いても差し支えない。
[0049] 液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮 すると工業的には連続式が好ましい。
[0050] 原料であるォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒 100質量 部に対して、通常 0. 1質量部以上であり、好ましくは 0. 5質量部以上である。また、 通常 20質量部以下であり、好ましくは 10質量部以下である。
[0051] 分子状酸素の使用量は、原料であるォレフィンまたは α , β -不飽和アルデヒド 1モ ルに対して、 0· 1モル以上が好ましぐより好ましくは 0· 3モル以上であり、特に好ま しくは 0. 5モル以上である。また、上記分子状酸素の使用量は、 30モル以下が好ま しぐより好ましくは 25モル以下であり、さらに好ましくは 20モル以下であり、特に好ま しくは 15モノレ以下であり、最も好ましくは 10モノレ以下である。
[0052] 通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で 使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液 100質量部に対して、 反応器内に存在する触媒として 0. 1質量部以上が好ましぐより好ましくは 0. 5質量 部以上であり、特に好ましくは 1質量部以上である。また、上記触媒の使用量は、 30 質量部以下が好ましぐより好ましくは 20質量部以下であり、特に好ましくは 15質量 部以下である。 [0053] 反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される 。反応温度は 30°C以上が好ましぐより好ましくは 50°C以上であり、さらに好ましくは 60°C以上であり、特に好ましくは 70°C以上である。また、反応温度は 200°C以下が 好ましぐより好ましくは 150°C以下である。反応圧力は大気圧（OMPa)以上が好ま しぐより好ましくは 0. 5MPa以上であり、さらに好ましくは 2MPa以上であり、 10MP a以下が好ましぐより好ましくは 7MPa以下であり、さらに好ましくは 5MPa以下であ る。
[0054] 加圧での反応を行う際には、撹拌機能をもつオートクレープを用いることが好ましい 実施例
[0055] 以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明 は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量 部」を意味する。
[0056] (原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、ォレフィ ンまたはひ， β—不飽和アルデヒドの反応率、生成するひ， β—不飽和アルデヒドの 選択率、生成するポリマー 'オリゴマーの選択率、生成するひ， /3 _不飽和カルボン 酸の選択率、収率、及び生産性は以下のように定義される。
[0057] ォレフィンまたはひ， β—不飽和アルデヒドの反応率（％) = (Β/Α) X 100
a , β—不飽和アルデヒドの選択率（％) = (C/B) X 100 a , β—不飽和カルボン酸の選択率（％) = (D/B) X 100 ポリマー 'オリゴマーの選択率（％) = (Ε/Β) X 100
a , β—不飽和カルボン酸の収率（％) = (D/A) X 100 a , _不飽和カルボン酸の生産性（§/ (§ '11) ) =F/ (G X H)
ここで、 Aは供給したォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドのモル数、 Βは反応 したォレフィンまたは α , β一不飽和アルデヒドのモル数、 Cは生成した α , βー不飽 和アルデヒドのモル数、 Dは生成した α , β一不飽和カルボン酸のモル数、 Εはポリマ 一およびオリゴマーの総質量（単位： g)を供給したォレフィンまたは α , β一不飽和ァ ルデヒドの分子量で除して算出したォレフィンまたはひ， β一不飽和アルデヒド換算の ポリマーおよびオリゴマーのモル数、 Fは生成した α , β一不飽和カルボン酸の質量（ 単位: g)、 Gは使用した触媒に含まれる金属の質量（単位: g)、 Hは反応時間（単位： h)である。ここで、 ひ， /3—不飽和アルデヒドの液相酸化反応の場合には、 C/B = 0 である。
[0058] [担体の物性測定]
担体の細孔容積、細孔分布は、 Micromeritics社製自動比表面積 Z細孔分布測 定装置 TriStar3000 (商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測 定した。この方法により測定可能な細孔径はおよそ 1一 lOOnmの範囲であり、本発 明において記載されている全ての細孔容積、細孔分布は相対圧（吸着平衡圧 Z飽 和蒸気圧）を上昇させる方向での窒素吸着量の変化（吸着等温線)をもとに算出した
[0059] 上記の測定において、 t一 plot法を用いて担体の単位質量あたりの全細孔容積、お よび BET比表面積を測定した。また、 BJH法を用いて細孔径 2nm以上 50nm以下 の細孔 (メソポア孔）の細孔容積を算出して、全細孔容積に対する割合を算出した。
[0060] [パラジウム含有担持触媒中のパラジウムの平均粒子径]
パラジウム含有担持触媒中のパラジウムの平均粒子径は透過型電子顕微鏡によつ て測定した。具体的には以下のようにして算出を行なった。透過型電子顕微鏡の観 察画像を等倍でプリントアウトし、視野内のパラジウム粒子 50点を無作為にピックアツ プしてそれぞれの粒子径を計測した。パラジウム粒子の形状はほぼ円形であつたの で、全て円形であると近似して計測した。この操作を 3視野について実施し、計測値 の平均をとり平均粒子径とした。
[0061] [実施例 1]
(触媒調製）
酢酸パラジウム（N. E.ケムキャット製） 1部を 88質量°/011—吉草酸水溶液 55部に溶 解した。この溶液をオートクレープに移し、クラレケミカル社製合成原料活性炭（全細 孔容積は 0. 64ccZg、 BET比表面積は 1313m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm以下 のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容積の 7. 8%) 5部をカ卩えて撹拌した。プロ ピレンを 0. 5MPaまで導入した後、 50°Cまで 30分で昇温して 30分間還元を行なつ た。還元終了後、得られた担持パラジウム触媒をろ過後、 88質量％酢酸水溶液で洗 浄、置換した後、ろ過して、担持率 10質量％のパラジウム含有担持触媒を得た。
[0062] (反応評価）
オートクレープに反応溶媒として 200ppmのパラメトキシフエノール (重合禁止剤）を 含有する 88質量％酢酸水溶液 135部を入れ、上記の担持率 10質量％のパラジウム 含有担持触媒 5. 5部を添加した。さらにメタクロレイン 4. 5部を添加して容器を密閉 した後、撹拌をしながら 90°Cまで昇温した。空気を 3. 2MPaまで導入してメタクロレ インの酸化反応を 20分間行なった。酸化反応における分子状酸素の使用量はメタク ロレイン 1モルに対して 0. 76モルであった。反応終了後、オートクレーブを室温付近 まで冷却した後、反応液を取り出した。触媒を分離した反応液をガスクロマトグラフィ 一により分析した。
[0063] このとき、メタクロレインの反応率 84. 0%、メタクリル酸選択率 83. 2%、メタクリル酸 生産性 23. lg/ (g'h)であった。
[0064] [実施例 2]
担体としてクラレケミカル社製ヤシ殻原料活性炭（全細孔容積は 0. 49cc/g、 BE
T比表面積は 988m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割 合は全細孔容積の 10%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、反 応評価を行なった。
[0065] このとき、メタクロレインの反応率 89. 7%、メタクリル酸選択率 84. 7%、メタクリル酸 生産性 25· 2g/ (g'h)であった。
[0066] [実施例 3]
担体としてダイネン社製石炭原料活性炭 (全細孔容積は 0. 46ccZg、 BET比表面 積は 753m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全 細孔容積の 33%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、反応評価 を行なった。
[0067] このとき、メタクロレインの反応率 84. 4%、メタクリル酸選択率 80. 1%、メタクリル酸 生産性 22. 4g/ (g'h)であった。 [0068] [実施例 4]
担体としてクラレケミカル社製合成原料活性炭（全細孔容積は 0. 75cc/g、 BET 比表面積は 1613m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割 合は全細孔容積の 4. 0%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、 反応評価を行なった。
[0069] このとき、メタクロレインの反応率 78. 3%、メタクリル酸選択率 80. 1%、メタクリル酸 生産性 20. 8g/ (g'h)であった。
[0070] [実施例 5]
担体としてダイネン社製石炭原料活性炭 (全細孔容積は 0. 92cc/g, BET比表面 積は 1345m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全 細孔容積の 52%)を使用し、反応時間を 11分とした以外は、実施例 1と同様の方法 で触媒調製、反応評価を行なった。
[0071] このとき、メタクロレインの反応率 90. 3%、メタクリル酸選択率 77. 3%、メタクリル酸 生産性は 42. lg/ (g 'h)であった。
[0072] [実施例 6]
担体としてクラレケミカル社製合成原料活性炭（全細孔容積は 1. 27cc/g、 BET 比表面積は 2587m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割 合は全細孔容積の 26%)を使用し、反応時間を 11分とした以外は、実施例 1と同様 の方法で触媒調製、反応評価を行なった。
[0073] このとき、メタクロレインの反応率 89. 5%、メタクリル酸選択率 78. 3%、メタクリル酸 生産性は 42. 3g/ (g 'h)であった。
[0074] [実施例 7]
担体としてノリット社製木炭原料活性炭 (全細孔容積は 1. 30cc/g, BET比表面 積は 1692m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全 細孔容積の 58%)を使用し、反応時間を 15分とした以外は、実施例 1と同様の方法 で触媒調製、反応評価を行なった。
[0075] このとき、メタクロレインの反応率 86. 9%、メタクリル酸選択率 76. 2%、メタクリル酸 生産性は 29. 3gZ (g 'h)であった。 [0076] [比較例 1]
担体として関西熱化学社製石炭原料活性炭 (全細孔容積は 1. 61cc/g、 BET比 表面積は 3174m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合 は全細孔容積の 35%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、反応 評価を行なった。
[0077] このとき、メタクロレインの反応率 35. 0%、メタクリル酸選択率 24. 3%、メタクリル酸 生産性 2. 8g/ (g.h)であった。
[0078] [比較例 2]
担体としてノリット社製木材原料活性炭 (全細孔容積は 1. 61cc/g, BET比表面 積は 1680m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全 細孔容積の 68%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、反応評価 を行なった。
[0079] このとき、メタクロレインの反応率 83. 1 %、メタクリル酸選択率 54. 5%、メタクリル酸 生産性 15· Og/ (g'h)であった。
[0080] [比較例 3]
担体としてクラレケミカル社製合成原料活性炭（全細孔容積は 0. 37cc/g、 BET 比表面積は 690m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割 合は全細孔容積の 2. 7%)を使用した以外は、実施例 1と同様の方法で触媒調製、 反応を行なった。
[0081] このとき、メタクロレインの反応率 50. 5%、メタクリル酸選択率 65. 2%、メタクリル酸 生産性 10· 9g/ (g'h)であった。
[0082] 表 1に実施例 1一 7及び比較例 1一 3で使用した担体の物性および反応成績の一 覧を示す。全細孔容積が 0. 40- 1. 50cc/gである担体を使用した実施例 1一 7に おいて、メタクリル酸の選択率及び生産性が良好であることがわ力、つた。さらに、全細 孔容積が小さめの担体を使用した実施例 1一 4において、メタクリル酸選択率が特に 良好であることがわかった。また全細孔容積が大きめの担体を使用した実施例 5 7 におレ、て、メタクリル酸の生産性が特に良好であることがわかった。
[0083] [表 1] 担体の物性 反応 メタクロレイン メタクリル酸 メタクリル酸 全細孔容積 細孔径 2~5 nm 時間 反応率 選択率 生産性 C C / g) の割合 （％) (m in) ( % ) ( % ) ( g/(g - h)) 実施例 1 0. 64 7. 8 20 83. 2 23. 1 実施例 2 10 20 89. 7 25. 2 実施例 3 33 20 80. 1 22. 4 実施例 4 ο 0. 75 4. 0 20 78. 3 80. 1 20. 8 実施例 5 0. 92 52 1 1 90. 3 77. 3 42. 1 実施例 6 1 . 27 26 1 1 89. 5 78. 3 42. 3 実施例 7 1 . 30 58 1 5 86. 9 29. 3 比較例 1 1 . 6 1 35 20 2. 8 比較例 2 1 . 6 1 68 20 83. 1 54. 5 1 5. 0 比較例 3 0. 37 2. 7 20 1 0. 9
[0084] [実施例 8]
(触媒調製）
0 0
酢酸パラジウム（N. E.ケムキャット製） 1. 05部を酢0 0
ο酸 20部に溶解した。シリカ担体 ο o
(全細孔容積は 0. 68ccZg BET比表面積は 450m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm 以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容積の 100%) 1 000部に酢酸溶液をカロ えて振とうした後、エバポレーシヨンを行った。その後、空気中 450°C tで 3時間焼成を 行った。得られた触媒前駆体を 37質量％ホルムアルデヒド水溶液 13部に加えた。 7 0°Cに加熱し、 2時間攪拌保持し、吸引ろ過後、水および 75質量°/ -ブタノール水 溶液でろ過洗浄して、担持率 5質量％のパラジウム含有担持触媒を得た。
[0085] (反応評価）
オートクレープに上記の方法で得た触媒全量（10. 5部）と反応溶媒として 75質量 %t—ブタノール水溶液 100部、 p—メトキシフエノール 0. 02部を入れ、オートクレーブ を密閉した。次いで、イソブチレンを 2· 75部導入し、攪拌（回転数 lOOOrpm)を開始 し、 90°Cまで昇温した。昇温完了後、オートクレープに窒素を内圧 2. 3MPaまで導 入した後、圧縮空気を内圧 4. 6MPaまで導入した。反応中に内圧が 0. IMPa低下 した時点で、酸素を導入して内圧を 0. IMPa昇圧する操作を 10回繰り返した。 10回 目の酸素導入後、内圧が 0. IMPa低下した時点で反応を終了した。このときの反応 時間は 56分であった。酸化反応における分子状酸素の使用量はイソブチレン 1モル に対して 3. 48モルであった。 [0086] 反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガ ス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧 力を開放した。オートクレープから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルター で触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマト グラフィ一により分析し、反応率及び選択率を算出した。
[0087] このとき、イソブチレンの反応率 90. 7%、メタクロレイン選択率 28. 2%、メタクリノレ 酸選択率 28. 6%、メタクリル酸生産性 2. 2gZ (g'h)であった。
[0088] [実施例 9]
使用する担体をシリカ/アルミナ（Si〇 /Al O )のモル比が 200の Y型ゼォライト（
2 2 3
全細孔容積は 0. 50ccZg、 BET比表面積は 629m2Zg、細孔径 2nm以上 50nm 以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容積の 42%)に変更した以外は実施 例 8と同様の方法で、パラジウム金属が担持された Y型ゼオライト担持型パラジウム含 有触媒を得た。
[0089] 上記で得られた触媒を用いて、反応時間を 38分とした以外は実施例 8と同様の方 法で反応を行った。このとき、イソブチレンの反応率 75. 2%、メタクロレイン選択率 4 9. 9%、メタクリル酸選択率 19. 0%、メタクリル酸生産性 1. 9g/ (g 'h)であった。
[0090] [比較例 4]
使用する担体をシリカ/アルミナ（Si〇 /Al O )のモル比が 485の H_ZSM_5型
2 2 3
ゼォライト（全細孔容積は 0. 20cc/g、 BET比表面積は 343m2/g、細孔径 2nm以 上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容積の 29%)に変更した以 外は実施例 8と同様の方法で、パラジウム金属が担持された H— ZSM— 5ゼォライト担 持型パラジウム含有触媒を得た。
[0091] 上記で得られた触媒を用いて、反応時間を 107分とした以外は実施例 8と同様の 方法で反応を行った。このとき、イソブチレンの反応率 67. 4%、メタクロレイン選択率 59. 1 %、メタクリル酸選択率 15. 4%、メタクリル酸生産性 0. 5gZ (g 'h)であった。
[0092] 表 2に実施例 8及び 9並びに比較例 4で使用した担体の物性および反応成績の一 覧を示す。全細孔容積が 0. 40- 1. 50cc/gである担体を使用した実施例 8及び 9 において、メタクリル酸の選択率及び生産性が良好であることがわかった。 [0093] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0094] [実施例 10]
(触媒調製）
酢酸パラジウム 1. 16部を 88質量％11-吉草酸水溶液 60部に添加し、 80°Cにおい て 1時間加熱および攪拌を行レ、溶解させた。得られた溶液をオートクレープに移し、 石炭原料力 製造された活性炭（全細孔容積は 0. 43cc/g、 BET比表面積は 840 m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容積 の 26%) 5· 4部をカ卩えて回転数を 400i"pmに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導 入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを 0. 5MPaまで 導入した後、 50°C (還元温度）まで昇温し 1時間（還元時間）保持した。反応終了後、 20°Cまで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレープを開放した。懸濁液をろ 過して担持率 10質量％ (担体の質量に対するパラジウム質量）のパラジウム含有担 持触媒を得た。
[0095] 得られたパラジウム含有担持触媒中のパラジウムの平均粒子径は 1. 5nm (透過型 電子顕微鏡の観察倍率： 100万倍)であった。
[0096] (反応評価）
攪拌装置を備えたオートクレーブに、 P-メトキシフエノールを 200ppm含有する 88 質量％酢酸水溶液 69部、及び上記のパラジウム含有担持触媒 3部を仕込んだ。さら にメタクロレイン 2. 5部を添カ卩した。オートクレープを密閉した後、攪拌回転数 820rp mで攪拌を開始し、ヒーターにより 90°Cまで昇温した。 90°Cに達した時点で 3. 2MP aまで空気を導入し、そのまま 20分間（反応時間)保持した。酸化反応における分子 状酸素の使用量はメタクロレイン 1モルに対して 0. 77モルであった。反応終了後、 2 0°Cまで冷却した。また、オートクレーブのガス出口には冷水を入れた吸収管とガス 捕集袋をこの順に取り付けた。ガス出口を開き、ガスを回収しながら反応器内の圧力 を開放した。反応液を遠沈管に移液し、遠心分離により触媒を沈降させた。上澄み 液を PTFE製のメンブレンフィルター（孔径： 0. 5 /i m)に通して回収した。
[0097] この結果、メタクロレイン反応率 93. 6%、メタクリル酸選択率 79. 9%、ポリマー'ォ リゴマー選択率 8. 5%、およびメタクリル酸収率 74. 8%であった。
[0098] [実施例 11]
ヤシ殻原料から製造された活性炭（全細孔容積は 0. 49cc/g、 BET比表面積は 9
88m2/g、細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポア孔の細孔容積の割合は全細孔容 積の 10%)を担体として用いた以外は、実施例 10と同様に触媒を調製した。得られ たパラジウム含有担持触媒 (担持率 10質量％)中のパラジウムの平均粒子径は 2. 6 nm (透過型電子顕微鏡の観察倍率： 30万倍）であった。
[0099] 実施例 10と同様に反応評価を行なった結果、メタクロレイン反応率 89. 7%、メタク リル酸選択率 84. 7%、ポリマー 'オリゴマー選択率 4. 3%、およびメタクリル酸収率 7
6. 0%であった。
[0100] [比較例 5]
触媒調製溶媒として 96質量％酢酸水溶液を用いた以外は実施例 10と同様に触媒 を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒 (担持率 10質量％)中のパラジウムの 平均粒子径は 8. 4nm (透過型電子顕微鏡の観察倍率： 30万倍）であった。
[0101] 実施例 10と同様に反応評価を行なった結果、メタクロレイン反応率 46. 4%、メタク リル酸選択率 71. 5%、ポリマー ·オリゴマー選択率 15. 4%、およびメタクリル酸収率
33. 2%であった。
[0102] [比較例 6]
触媒調製溶媒として n—吉草酸を用いた以外は実施例 10と同様に触媒を調製した
。得られたパラジウム含有担持触媒 (担持率 10質量％)中のパラジウムの平均粒子 径は 10. lnm (透過型電子顕微鏡の観察倍率： 30万倍）であった。
[0103] 実施例 10と同様に反応評価を行なった結果、メタクロレイン反応率 45. 4%、メタク リル酸選択率 65. 2%、ポリマー 'オリゴマー選択率 21. 3%、およびメタクリル酸収率
30. 0。/οであった。
[0104] [比較例 7] 酢酸パラジウム量を 0. 11部、還元温度を 25°C、還元時間を 18時間とした以外は 実施例 10と同様に触媒を調製した。得られたパラジウム含有担持触媒 (担持率 10質 量％)中のパラジウムの平均粒子径は 0. 8nm (透過型電子顕微鏡の観察倍率： 100 万倍）であった。
[0105] メタクロレイン反応時間を 3時間とした以外は実施例 10と同様に反応評価を行なつ た結果、メタクロレイン反応率 42. 5%、メタクリル酸選択率 59. 8%、ポリマー 'オリゴ マー選択率 29. 6%、およびメタクリル酸収率 25. 4%であった。
[0106] 表 3に実施例 10及び 11並びに比較例 5— 7で使用した触媒中のパラジウムの平均 粒子径および反応成績の一覧を示す。パラジウムの平均粒子径が 1一 8nmである触 媒を使用した実施例 10及び 11において、メタクリル酸の収率が高いことが分かった。
[0107] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0108] 以上のように、本発明の触媒を用いることで、ォレフィンまたはひ， /3 _不飽和アル デヒドから液相酸化によりひ， β—不飽和カルボン酸を良好な反応成績で製造できる ことが分かった。

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィンまたはひ， j3 _不飽和アルデヒドから液相酸化によりひ， /3 _不飽和カル ボン酸を製造するための触媒であって、窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積 が 0. 40- 1. 50cc/gである担体に、金属が担持されていることを特徴とするひ， β 一不飽和カルボン酸製造用触媒。
[2] 前記担体の、窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積が 0. 40-0. 80cc/gで ある請求項 1記載の α , β -不飽和カルボン酸製造用触媒。
[3] 前記担体の、窒素ガス吸着法により測定した細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポ ァ孔の細孔容積の割合が全細孔容積の 40%以下である請求項 2記載の α， -不 飽和カルボン酸製造用触媒。
[4] 前記担体の、窒素ガス吸着法により測定した全細孔容積が 0. 80- 1. 50cc/gで ある請求項 1記載の α , β -不飽和カルボン酸製造用触媒。
[5] 前記担体の、窒素ガス吸着法により測定した細孔径 2nm以上 50nm以下のメソポ ァ孔の細孔容積の割合が全細孔容積の 10%以上である請求項 4記載の α， -不 飽和カルボン酸製造用触媒。
[6] ォレフィンまたはひ， j3 _不飽和アルデヒドから液相酸化によりひ， /3 _不飽和カル ボン酸を製造するための触媒であって、担体に、平均粒子径が 1一 8nmの範囲にあ るパラジウムが担持されてレ、ることを特徴とするひ， β—不飽和カルボン酸製造用触 媒。
[7] 請求項 1一 5いずれか記載のひ， β一不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法で あって、前記担体の存在下で金属化合物を還元剤で還元するひ， β一不飽和カルボ ン酸製造用触媒の製造方法。
[8] 請求項 6記載のひ， β—不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記 担体の存在下でパラジウム化合物を還元剤で還元するひ， β一不飽和カルボン酸製 造用触媒の製造方法。
[9] 請求項 1一 6いずれか記載の α , β -不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下、ォ レフインまたは α , β 不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化する α , β 不飽和カルボン酸の製造方法。
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