JP4377670B2

JP4377670B2 - パラジウム含有担持触媒の製造方法及びそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

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Publication number: JP4377670B2
Application number: JP2003420746A
Authority: JP
Inventors: 俊樹松井; 祐治藤森; 明男竹田; 隼也安川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-12-18
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Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法、及び、それを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒としてパラジウム含有触媒が広く用いられており、その製造方法として、例えば、特許文献１には、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解したパラジウム化合物の溶液を還元剤で還元する方法が記載されている。また、活性炭などの担体に担持させる方法も記載されている。しかしながら、この方法で製造したパラジウム含有担持触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸の製造を行うと、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が大きくばらつくと言う問題があった。
国際公開特許ＷＯ０２／０８３２９９号公報

本願発明者は、パラジウム含有担持触媒を製造する際の、（１）パラジウム化合物溶液と担体とを含む懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比、（２）上記の懸濁液の溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比、又は、（３）懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、そのパラジウム含有担持触媒をてα，β−不飽和カルボン酸を製造した際のα，β−不飽和カルボン酸の選択率に大きく影響しており、この質量比を所定の範囲に設定することでα，β−不飽和カルボン酸の選択率を高く維持できることを見出した。

すなわち、特許文献１の製造方法で問題となったα，β−不飽和カルボン酸の選択率のばらつきは、パラジウム化合物や担体に含まれる無機塩素のロット間での大きなばらつきにより上記の質量比がばらつくことが原因であることを見出した。

したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造可能なパラジウム含有担持触媒を製造する方法を提供することにある。また、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供することにある。

本発明は、
パラジウム化合物溶液と担体とを含む懸濁液中で、パラジウムを還元剤により還元することで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、
以下に示す条件の全てを満たすことを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
（１）前記懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００１〜０．００５である。
（２）還元前の前記懸濁液の溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．０００５〜０．００２５である。
（３）還元前の前記懸濁液に含まれる前記担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００２〜０．０１である。

また、本発明は、
上記の方法により製造されたパラジウム含有担持触媒を用いて、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法により製造されたパラジウム含有担持触媒を、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として用いることで、副生物であるポリマーおよびオリゴマーの生成が少なく、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、パラジウム含有担持触媒は、パラジウム化合物溶液と担体とを含む懸濁液中で、パラジウムを還元剤により還元することにより製造される。

本願発明者は、以下に示す条件の少なくとも１つを満たすことで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有担持触媒を製造できることを見出した。
（１）懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００１〜０．００５である。
（２）還元前の懸濁液の溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．０００５〜０．００２５である。
（３）還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００２〜０．０１である。

上記条件（１）における質量比は、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上がより好ましい。また、０．００５以下が好ましく、０．００３以下がより好ましい。

上記条件（２）における質量比は、０．０００５以上が好ましく、０．０００８以上がより好ましい。また、０．００２５以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。

上記条件（３）における質量比は、０．００２以上が好ましく、０．００３以上がより好ましい。また、０．０１以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい。

本発明では、上記の３つの条件のうち少なくとも１つの条件を満たしていれば良く、１つの条件のみを満たしていても良いが、２つ以上の条件を満たしていることが好ましく、３つの条件を満たしていることがより好ましい。また、（２）及び（１）の少なくとも１つの条件を満たしていることが好ましく、（２）の条件を満たしていることがより好ましい。上記の３つの条件のいずれも満たさない場合、製造されたパラジウム含有担持触媒を用いての液相酸化反応におけるα，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下する傾向が見られる。なお、本発明では、上記の３つの条件の全てを満たすようにして、パラジウム含有担持触媒を製造する。

上記の３つの条件のうち少なくとも１つの条件を満たすことで、目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率が向上するこのメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。まず、無機塩素はパラジウム化合物の還元反応速度に影響を与え、系に存在する無機塩素の量によって生成するパラジウム金属の表面構造（結晶面や微細構造の分布）が変化する。一方、パラジウム含有担持触媒の触媒性能は、パラジウム金属の表面構造が大きく関連し、その構造によって触媒活性を示す反応が異なる（オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応では、α，β−不飽和カルボン酸が生成する反応（反応１）、又は、ポリマー・オリゴマー成分が副生する反応（反応２、複数種類あると考えられる））。無機塩素の量が少なすぎると反応２のうちの幾つかの反応の触媒活性点となるパラジウム金属の表面構造が形成されやすく、多すぎると反応２のうちの他の反応の触媒活性点となるパラジウム金属の表面構造が形成されやすいのに対し、所定範囲の無機塩素の量とすることで、反応１の触媒活性点となるパラジウム金属の表面構造が形成されやすいため、本発明の目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率の向上を達成できていると考えられる。

ここで言う懸濁液を調製するための原料とは、パラジウム化合物、溶媒および担体を含み、その他必要に応じて用いた、例えばパラジウム化合物以外の金属化合物等の成分を含む、懸濁液を調製するための原料全体を意味する。

ここで言う無機塩素とは、共有結合により炭素と結合した塩素以外の塩素を言い、塩化物イオンとその塩、テトラクロロパラジウム酸イオンとその塩、ヘキサクロロパラジウム酸イオンとその塩及びジクロロエチレンジアミンパラジウム等に含まれる塩素が挙げられる。

本発明で用いられるパラジウム化合物溶液とは、パラジウム化合物が溶媒に溶解したものである。パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムおよびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができる。これらの中で、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解しやすい酢酸パラジウムが好ましい。パラジウム化合物に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００１〜０．００５であることが好ましい。ただし、無機塩素含有率が比較的高い担体と組み合わせてパラジウム含有担持触媒を製造する場合は、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、上記の範囲より少ない、例えば０〜０．００２のパラジウム化合物を用いることも好ましい。塩化パラジウム等のパラジウム化合物は、パラジウムに対する無機塩素の質量比を著しく高めるため好ましくない。パラジウム以外の金属を触媒に含有させる場合には、パラジウム以外の金属化合物を一緒に用いれば良いが、その化合物に含まれる無機塩素は少ないほど好ましい。

パラジウム化合物中の無機塩素含有率は、水溶性の高いパラジウム化合物の場合は、水に溶解させてイオンクロマトグラフィーにより定量する。水溶性の低いパラジウム化合物の場合は、試料燃焼装置により処理して発生した塩化水素ガスおよび塩素ガスを捕集した液（溶媒として０．３質量％過酸化水素水を用いる）をイオンクロマトグラフィーで分析することにより無機塩素含有率を求める。この場合、必要に応じて、処理後に試料トレー上に残存した塩成分を抽出した水溶液中の無機塩素についてもイオンクロマトグラフィーで分析する。

本発明で用いられるパラジウム化合物を溶解する溶媒としては、例えば、水；カルボン酸類、ケトン類、エステル類、アルコール類等の有機溶媒；水と有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。中でも、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。水と有機溶媒の混合溶媒中の水の量は特に限定されず、任意の割合で水を共存させることができるが、有機溶媒と水の合計に対する水の量が、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。

上記の有機溶媒としては、炭素数２〜６のカルボン酸類、炭素数３〜６のケトン類およびターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒が好ましく、炭素数２〜６のカルボン酸類を含む溶媒が特に好ましい。炭素数２〜６のカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。中でもｎ−吉草酸が特に好ましい。これらの有機溶媒中の無機塩素濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、有機溶媒１０質量部に０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液を１質量部を添加した時に、塩化銀の析出による白濁が検出されないことが好ましい。

上記の水としては、無機塩素濃度が低いイオン交換水や蒸留水が好ましい。

使用する溶媒の量は、パラジウム化合物が溶解する限りは特に限定されないが、パラジウム化合物１質量部に対する溶媒の量が、１０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。また、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

本発明で用いられる担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができる。担体の比表面積は、３００ｍ²／ｇ以上が好ましく、６００ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、４０００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。担体の無機塩素含有率は２５０ｐｐｍ以下であるものが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。担体中の無機塩素含有率は、担体１質量部に対して水１００質量部を加えて５分間煮沸させた後にろ過して、得られたろ液をイオンクロマトグラフィーにより測定する。

担体の中では活性炭が好ましい。活性炭の原料、形状、賦活の有無及び賦活方法には特に限定されない。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、合成樹脂等が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば、粉末状、破砕状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。賦活されている活性炭の賦活方法としては、例えば、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、リン酸塩賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活等が挙げられる。必要に応じて酸などで洗浄することもできる。塩化亜鉛賦活した活性炭や塩酸洗浄した活性炭は無機塩素の含有率が高いため、そのような活性炭の使用に際しては無機塩素含有率の低いパラジウム化合物と組み合わせて用い、上記の条件を満たすようにする必要がある。

本発明で用いる懸濁液は、パラジウム化合物溶液と担体とを含むものである。すなわち、パラジウム化合物、担体及び溶媒を含むものであり、その他必要に応じて用いた、例えばパラジウム化合物以外の金属化合物等の成分を含むことがある。懸濁液は、溶媒にパラジウム化合物を添加して、必要に応じて加熱しながら攪拌して溶解させてパラジウム化合物溶液とした後に、担体を添加してさらに攪拌する方法などにより調製できる。

前述の条件（１）で規定される、「懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比」は、懸濁液に含まれる各成分におけるパラジウム及び無機塩素の質量の和から算出するものである。ただし、パラジウムはそのほとんどがパラジウム化合物に存在するために、他の成分に含まれるパラジウムの質量を考慮しなくても実質的に問題はない。

前述の条件（２）で規定される、「還元前の懸濁液の溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比」は、上記の懸濁液からろ過により担体を除去し、得られたろ液に含まれるパラジウム及び無機塩素の濃度の比として算出するものである。ろ液に含まれるパラジウムの濃度は、必要に応じて適宜希釈してから、ＩＣＰにより測定する。ろ液に含まれる無機塩素の濃度は、試料燃焼装置により処理して発生した塩化水素ガスおよび塩素ガスを捕集した液（溶媒として０．３質量％過酸化水素水を用いる）をイオンクロマトグラフィーで分析することにより測定する。この場合、必要に応じて、処理後に試料トレー上に残存した塩成分を抽出した水溶液中の無機塩素についてもイオンクロマトグラフィーで分析する。なお、担体が活性炭である場合は、活性炭がパラジウムより無機塩素を強く吸着するため、溶液部分に含まれるパラジウムに対する無機塩素の質量比は、懸濁液全体に含まれるパラジウムに対する無機塩素の質量比のほぼ半分になる場合が多い。

前述の条件（３）で規定される、「還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比」は、上記の懸濁液を調製するための原料に含まれるパラジウム及び無機塩素の質量から、上記の還元前の懸濁液の溶液部分に含まれるパラジウム及び無機塩素の質量をそれぞれ引いた、それぞれの質量から算出するものである。なお、担体が活性炭である場合は、活性炭がパラジウムより無機塩素を強く吸着するため、担体に吸着されているパラジウムに対する無機塩素の質量比は、懸濁液全体に含まれるパラジウムに対する無機塩素の質量比のほぼ２倍になる場合が多い。

本発明のパラジウム含有担持触媒は、パラジウム化合物溶液と担体とを含む懸濁液を反応容器に仕込み、内部を窒素等の不活性ガスで置換した後、反応容器内に還元剤を添加して、パラジウムを還元剤で還元することにより製造される。反応容器は攪拌装置を備え、懸濁液の容積の例えば数倍の容積があり、懸濁液を仕込んだ後も十分な気相部を持つことが好ましい。

本発明で用いられる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は無機塩素を含まないことが好ましい。還元剤としては、炭素数２〜６のオレフィン類が好ましく、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンおよび２−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。プロピレンが最も好ましい。

還元剤が気体の場合、パラジウムの還元はオートクレーブ等の加圧装置を反応容器として行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）である。還元剤は通常、過剰量用いるが、気体（還元剤）の供給量は、還元反応時の圧力変化と反応容器の気相部の容積から決定できる。なお、気体の供給回数は一回に限定されず、断続的に加圧することにより数回に分けてもよい。

また、還元剤が液体又は固体の場合は、パラジウムの還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物１モルに対して通常１〜５０モル程度である。

還元温度は特に限定されないが、通常−１０〜１５０℃であり、−５℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。還元処理の時間は特に限定されないが、通常０．１〜４時間であり、０．５時間以上が好ましく、２時間以下が好ましい。

担体におけるパラジウムの担持率は、担持前の活性炭に対して、通常０．１〜４０質量％である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。このような担持率になるように各種条件を適宜設定する。

還元処理により得られるパラジウム含有担持触媒（単に触媒ということもある。）は、適宜溶媒で洗浄し、遠心分離やろ過等の固液分離手段により溶媒から分離する。分離した触媒は適宜乾燥する。

本発明の方法で製造されるパラジウム含有担持触媒は、例えば、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法（この方法を液相酸化という。）で使用することができる。

次に、本発明の触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。α，β−不飽和カルボン酸の製造方法としては、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化する方法が好ましい。

液相酸化の原料であるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料であるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。

液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合、得られるα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸である。また、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合、得られるα，β−不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。

本発明の触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。

原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素の源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。

液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、水；アルコール類；ケトン類；有機酸類；有機酸エステル類；炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましく、特に酢酸、ｎ−吉草酸が好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、通常２〜７０質量％であり、５質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。

原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１〜２０モルであり、０．３モル以上が好ましく、０．５モルが特に好ましい。また、１５モル以下が好ましく、１０モル以下が特に好ましい。

通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として通常０．０１〜１０質量部であり、０．２質量部以上が好ましく、６質量部以下が好ましい。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は通常６０〜２００℃であり、７０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。また、反応圧力は通常０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、２ＭＰａ（ゲージ圧）以上が好ましく、７ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。

原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、α，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するポリマー・オリゴマーの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。

α，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。

酢酸パラジウム中の無機塩素含有率は、前処理を試料燃焼装置（ダイアインスツルメンツＱＦ−０２（商品名）、最高処理温度９００℃）で行いイオンクロマトグラフィー（ダイオネックスＤＸ５００（商品名））により分析した。活性炭中の無機塩素含有率は、活性炭１部に水１００部を加えて５分間煮沸した液をろ過してイオンクロマトグラフィー（同上）により分析した。

パラジウム化合物溶液と担体とを含む、還元前の懸濁液の溶液部分（以下、溶液部分と略する）中の無機塩素濃度は、をろ過により担体を除去した後に前処理を試料燃焼装置（ダイアインスツルメンツＱＦ−０２（商品名）、最高処理温度９００℃）で行いイオンクロマトグラフィーにより分析した。溶液部分のパラジウム濃度は、懸濁液からろ過により担体を除去した後にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）により希釈してＩＣＰ（ジャーレル・アッシュＩＲＩＳ−ＡＰ（商品名））により測定した。

還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着された無機塩素質量は、用いた各成分中の無機塩素質量の合計から溶液部分の無機塩素質量を引いて算出した。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されたパラジウム質量は、パラジウム化合物中のパラジウム質量から溶液部分のパラジウム質量を引いて算出した。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている無機塩素量とパラジウム質量から算出した。

［実施例１］
（パラジウム含有担持触媒調製）
酢酸パラジウム（無機塩素含有率８００ｐｐｍ）２．１部を、８８質量％ｎ−吉草酸水溶液（無機塩素は検出されなかった）１１０部に添加し、８０℃において加熱及び攪拌を行い溶解させた。得られた溶液を室温まで放冷し、石炭原料から製造された活性炭（比表面積７９０ｍ²／ｇ、無機塩素含有率１９ｐｐｍ）１０部を加えてさらに３０分間攪拌して懸濁液を調製した。懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００１９であった。溶液部分に含まれる無機塩素の濃度は７ｐｐｍ、溶液部分に含まれるパラジウムの濃度は６１００ｐｐｍであり、溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００１１であった。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００３５であった。

得られた懸濁液を、攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み密閉した。回転数を４００ｒｐｍに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、ヒーターにより５０℃まで昇温し１時間保持した。反応終了後、２０℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。懸濁液をろ過してパラジウム含有担持触媒を得た。

（触媒性能評価）
攪拌装置を備えたオートクレーブに、ｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する８８質量％酢酸水溶液２６０部、及び上記のパラジウム含有担持触媒を仕込んだ。さらにメタクロレイン９．７部を添加した。オートクレーブを密閉した後、攪拌回転数８００ｒｐｍで攪拌を開始し、ヒーターにより９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点で３．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで空気を導入し、そのまま２０分間（反応時間）保持した。

反応終了後、２０℃まで冷却した。また、オートクレーブのガス出口には、冷水を入れた吸収管とガス捕集袋をこの順に取り付けた。ガス出口を開き、ガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応液を遠沈管に移液し、遠心分離により触媒を沈降させた。上澄み液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）に通して回収した。

この結果、メタクロレイン反応率８４．５％、メタクリル酸選択率８１．６％、ポリマー・オリゴマー選択率６．６％およびメタクリル酸収率６９．０％であった。

［実施例２］
比表面積７１０ｍ²／ｇ、無機塩素含有率５２ｐｐｍの石炭原料から製造された活性炭を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００２２であった。溶液部分に含まれる無機塩素の濃度は７ｐｐｍ、溶液部分に含まれるパラジウムの濃度は５８００ｐｐｍであり、溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００１２であった。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００４１であった。

実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率８２．９％、メタクリル酸選択率８１．０％、ポリマー・オリゴマー選択率７．０％およびメタクリル酸収率６７．１％であった。

［実施例３］
比表面積６５０ｍ²／ｇ、無機塩素含有率２３０ｐｐｍの石炭原料から製造された活性炭を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００４０であった。溶液部分に含まれる無機塩素の濃度は１６ｐｐｍ、溶液部分に含まれるパラジウムの濃度は６８００ｐｐｍであり、溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００２４であった。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００９４であった。

反応時間を２０分ではなく３０分とした以外は、実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率８３．０％、メタクリル酸選択率７３．２％、ポリマー・オリゴマー選択率１７．１％およびメタクリル酸収率６０．８％であった。

［比較例１］
比表面積７９０ｍ²／ｇ、無機塩素含有率５００ｐｐｍの石炭原料から製造された活性炭を用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００６７であった。溶液部分に含まれる無機塩素の濃度は１９ｐｐｍ、溶液部分に含まれるパラジウムの濃度は５９００ｐｐｍであり、溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．００３２であった。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．０１４であった。

実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率４９．９％、メタクリル酸選択率４９．４％、ポリマー・オリゴマー選択率４０．３％およびメタクリル酸収率２４．７％であった。

［比較例２］
無機塩素含有率６２ｐｐｍの酢酸パラジウムを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．０００３２であった。溶液部分に含まれる無機塩素の濃度は定量下限以下（１．５ｐｐｍ以下）、溶液部分に含まれるパラジウムの濃度は６０００ｐｐｍであり、溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０から０．０００２５の間であった。還元前の懸濁液に含まれる担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比は、０．０００４７から０．００１０の間であった。

実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率４２．０％、メタクリル酸選択率２２．５％、ポリマー・オリゴマー選択率６２．６％およびメタクリル酸収率９．５％であった。

以上の結果を表１にまとめて示す。表１から明らかなように、本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法により製造されたパラジウム含有担持触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる。

Claims

パラジウム化合物溶液と担体とを含む懸濁液中で、パラジウムを還元剤により還元することで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、
前記懸濁液を調製するための原料に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００１〜０．００５であり、
還元前の前記懸濁液の溶液部分に含まれる、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．０００５〜０．００２５であり、
還元前の前記懸濁液に含まれる前記担体に吸着されている、パラジウムに対する無機塩素の質量比が、０．００２〜０．０１であることを特徴とするパラジウム含有担持触媒の製造方法。
前記担体が活性炭である請求項１に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
前記パラジウム化合物溶液の溶媒が、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒である請求項１または２に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
前記有機溶媒が、炭素数２〜６のカルボン酸類、炭素数３〜６のケトン類およびターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
前記還元剤が炭素数２〜６のオレフィン類である請求項１〜４のいずれかに記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
前記パラジウム化合物溶液中に含まれるパラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項１〜５のいずれかに記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
請求項１〜６記載のいずれかの方法により製造されたパラジウム含有担持触媒を用いて、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。