JP5362348B2 - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒としては、貴金属含有触媒が知られている。例えば、特許文献１および特許文献２の実施例には、シリカ担持型パラジウム含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを含水溶媒中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法が開示されている。
国際公開第０５／０７５０７２号パンフレット 国際公開第０５／１１８１３４号パンフレット

しかしながら、特許文献１および特許文献２の実施例で開示された製造方法では、担体であるシリカ担体が含水溶媒に溶出し、長時間の反応で触媒活性が低下するという問題を見いだした。

したがって本発明の目的は、シリカ担持型貴金属含有触媒の担体であるシリカ担体が含水溶媒に溶出することを抑制しながら、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。

本発明は、反応器内で、シリカ担持型貴金属含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを含水溶媒中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法において、シリカをオレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒に溶解させた、ケイ酸および／またはそのイオンを含むケイ酸含有液を前記反応器内に供給することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合に、シリカ担持型貴金属含有触媒の担体であるシリカ担体が含水溶媒に溶出することを抑制できる。

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法である。具体的には、反応器内で、シリカ担持型貴金属含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを含水溶媒中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。そして、その製造を行うにあたり、ケイ酸および／またはそのイオンを前記反応器内に供給することを特徴とする。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造する方法としても適用できる。

原料として反応器に供給するオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が得られる。

原料として反応器に供給するα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの酸化は、含水溶媒中で行う。したがって、反応器に供給する溶媒は、水を含有していることが好ましいが、酸化反応に伴い水が生成するため、必ずしも供給時に水を含有していなくても良い。上記の溶媒は、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を含有することが好ましい。水と有機溶媒との混合溶媒を供給する場合における有機溶媒の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。

反応器内には、ケイ酸および／またはそのイオンを供給する。ケイ酸としては、オルトケイ酸およびその縮合物、メタケイ酸およびその縮合物が挙げられる。

本発明において、ケイ酸および／またはそのイオンを反応器内に供給する方法は、特に限定されないが、ケイ酸および／またはそのイオンと、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒との混合物（ケイ酸含有液）を調製して、そのケイ酸含有液と、シリカ担持型貴金属含有触媒と、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドとを反応器に供給することが好ましい。

以下、ケイ酸含有液を調製して、そのケイ酸含有液を反応器内に供給する場合について例示する。

ケイ酸含有液は、シリカを、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒に溶解させることで調製することができる。シリカを溶解させる方法は特に限定されないが、通常は、シリカと、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒とを接触させる。好ましくは、シリカと含水溶媒を接触させる。このように調製されたケイ酸含有液に含まれるシリカの少なくとも一部は、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または溶媒に溶解して、ケイ酸および／またはそのイオンとして存在することになる。ケイ酸含有液には、溶解しなかったシリカが微粒子として分散していても良い。

シリカと、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒を接触させる方法としては、回分式、半回分式、連続流通式いずれの方法も採用することができる。生産性の観点から連続流通式が好適である。このようなシリカ溶解工程の反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、充填塔型反応器および気泡塔型反応器などが挙げられるが、シリカをカラムに充填した連続流通式反応器が好ましく用いられる。

シリカ溶解工程の時間は、０．１ｈｒ以上が好ましく、０．２ｈｒ以上がより好ましく、また８ｈｒ以下が好ましく、６ｈｒ以下がより好ましい。温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、また１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。圧力は、常圧、加圧いずれの圧力でも実施することが可能であるが、０．５ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力表記は全てゲージ圧である）以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましい。

シリカ溶解工程の反応器に供給するシリカの種類や製法は特に限定されず、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、ホワイトカーボン等が挙げられるが、シリカゲルが好ましい。シリカの比表面積は特に限定されないが、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、また１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。シリカの細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、シリカの好ましい体積平均粒径については特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。用いるシリカの量は、多すぎると溶媒を通液する際の抵抗が大きくなり、少なすぎると比表面積や強度が急速に低下するため、両者を勘案して決定する。

このようにして調製されたケイ酸含有液中のシリカ含有率の測定方法は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法、４４．３、全シリカ）の項目に準じた炭酸ナトリウムを添加する前処理とモリブデン青吸光光度法を組み合わせた方法、炭酸ナトリウムを添加する前処理とＩＣＰ発光分析装置を組み合わせた方法等が挙げられる。また、ＪＩＳ Ｋ０１２６（フローインジェクション分析通則）に準じた装置で連続測定を行うこともできる。同様の方法で、液相酸化反応の反応器から抜き出した反応液中のシリカ含有率も測定できる。そして、このシリカ含有率から、ケイ酸含有液中に含まれるケイ素の質量（ケイ素量）を算出することができる。

ケイ酸含有液は、通常はそのまま液相酸化反応の反応器内に供給するが、水や有機溶媒で組成を調整して反応器内に供給することもできる。

また、シリカ担持型貴金属含有触媒および含水溶媒を用いた液相酸化反応を行った反応器内から抜き出した反応液から触媒およびα，β−不飽和カルボン酸等の有機物を分離する操作を行った後、ケイ酸および／またはそのイオンを含有する含水溶媒として再利用することもできる。

液相酸化反応の反応形式が連続反応の場合は、ケイ酸および／またはそのイオンを反応器内に連続的に供給する工程と、反応器のケイ酸および／またはそのイオンを反応器内から連続的に抜き出す工程とにより、行うことが好ましい。１時間当たりに反応器に供給されるケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は、１時間当たりに反応器から抜き出すケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量の３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、また１３０％以下であることが好ましく、１２０％以下であることがより好ましく、１１０％以下であることが特に好ましい。上記の比率が所定の範囲を下回ると、触媒の担体であるシリカ担体の含水溶媒への溶出が増加する場合がある。また、上記の比率が所定の範囲を上回ると、反応器内でシリカが析出してシリカ担体の細孔閉塞が起こり、α，β−不飽和カルボン酸の収率が低下する場合がある。

１時間当たりに反応器に供給するケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は、１時間当たりに反応器に供給するケイ酸含有液の質量と、ケイ酸含有液中のシリカ含有率から求められる。１時間当たりに反応器から抜き出すケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は、１時間当たりに反応器から抜き出す反応液の質量と、反応液中のシリカ含有率から求められる。

ここで反応器から抜き出す反応液とは、固液分離工程を経て触媒が分離された反応液を意味する。固液分離工程で用いるろ過器としては、加圧ヌッチェ、板枠型圧ろ器、凹板型圧ろ器、Ｅｉｍｃｏ−Ｂｕｒｗｅｌｌ圧ろ器、可逆圧ろ器、Ｋｅｌｌｙ型ろ過器、Ｓｗｅｅｔｌａｎｄ型ろ過器、Ｖａｌｌｅｚ型ろ過器、水平板型加圧ろ過器、垂直円筒型加圧葉状ろ過器、連続式クロスフロー型ろ過器、連続式回転円筒型加圧ろ過器、連続式二重円筒型加圧ろ過器、連続式ドラムベルト型加圧ろ過器、連続式ロータリーフィルタープレス、連続式加圧葉状ろ過器などが用いられるが、クロスフロー型ろ過器が好ましく用いられる。

供給するケイ酸含有液中のケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量については、（滞留時間の間に反応器に供給するケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量／反応器中の反応液質量）×１，０００，０００として、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましく、また２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが特に好ましい。

液相酸化反応の反応形式がバッチ反応の場合は、反応の進行とともにα，β−不飽和カルボン酸濃度および含水率等の反応液組成が変化するため、ケイ酸含有液中の好ましいシリカ含有率は一概に言えない。反応器内に供給する含水溶媒中に溶解させるシリカの含有率は、（液相酸化反応の反応温度における水に対するシリカの飽和溶解度）と（含水溶媒の含水率）の積に対して、１０％以上が好ましく、１００％以下が好ましい。上記の比率が所定の範囲を下回ると、触媒の担体であるシリカ担体の含水溶媒への溶出が増加する。また、上記の比率が所定の範囲を上回ると、シリカ溶解工程において高温、高圧での反応が必要となる場合がある。例えば、反応温度が７５℃で７５質量％ｔ−ブタノール水溶液を含水溶媒として供給する場合は、７５℃における水に対するシリカの飽和溶解度は３３０ｐｐｍであることから、含水溶媒中のケイ素の含有率は、シリカの測定値として８．２５ｐｐｍ以上が好ましく、８２．５ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明で用いる触媒は、シリカ担体に貴金属が担持されている。シリカ担体の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、また１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。なお、シリカ担体の比表面積は、小さいほどパラジウム等の担持成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど担持成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。シリカ担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。

また、シリカ担体の好ましい体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど担体の外表面積が大きく細孔内拡散の影響による触媒活性低下が起こりにくい。

本発明において貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、またはは、オスミウムのことを指す。本発明の貴金属含有触媒に含まれる貴金属は、これら単独でも２種類以上の混合物でも構わない。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。

本発明で用いる貴金属含有触媒は、ビスマス、アンチモン、テルル等の貴金属以外に任意の金属を含んでいても良い。貴金属以外の金属を含有させる場合は、貴金属化合物溶液にその金属の金属化合物を溶解させておく方法が利用できる。触媒活性の観点から、貴金属含有触媒における貴金属以外の金属が５０原子％以下となる量であることが好ましい。

触媒調製において、貴金属を担体に担持させる方法は特に限定されないが、含浸法により貴金属を担体に担持させることが好ましい。この場合、貴金属塩の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分の貴金属塩の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が特に好ましい。

使用する貴金属塩は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等の、酸化状態の貴金属原子を含む化合物が好ましく、中でも貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩がより好ましい。貴金属塩を溶解させる溶媒としては、貴金属塩を溶解するものであれば特に限定されない。

また、貴金属塩を担体に担持させた後に加熱処理を行い担体上の貴金属塩を一旦貴金属酸化物とし、その後還元する方法が好ましい。

加熱処理の温度は、用いる貴金属塩の分解温度以上の温度とすることが好ましい。加熱処理の時間は、貴金属塩が貴金属酸化物となる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。

貴金属酸化物の還元時に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。

液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独またはは複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

また、還元剤が液体の場合、貴金属酸化物または貴金属塩の還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属酸化物または貴金属塩１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。

還元温度および還元時間は、用いる貴金属酸化物または貴金属塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。また、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。

得られた貴金属含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の貴金属塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。

本発明で用いる触媒の貴金属担持率は、特に限定されないが、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、触媒の金属担持率は、担持前の担体の質量に対して４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。

オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを含水溶媒中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応（以下、単に液相酸化反応と呼ぶ）は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応に用いる酸化剤としては、分子状酸素が経済的であり好ましい。分子状酸素源としては、空気を用いることが経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。

通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、反応温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また、反応圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

（ケイ酸含有液および反応液中のケイ素量の分析）
「ＪＩＳ Ｋ０１０１ ４４．３の全シリカ試験で測定した全シリカ（二酸化ケイ素）の濃度」から求めた。なお、この試験方法では、ケイ酸含有液および反応液に含まれるケイ酸およびそのイオンに含まれる全ケイ素原子を二酸化ケイ素（シリカ）であるとして、その濃度を測定するものである。そのシリカ含有率の結果から、ケイ素量を算出した。

［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．３２４部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。さらに、硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．２質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）４．３１部（パラジウムとしては１．０部）を加えた。担体としてシリカ担体（比表面積５３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５２μｍ）５部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水５００部でろ過洗浄して、シリカ担持型触媒６．１８部を得た。

（ケイ酸含有液の調製）
ケイ酸および／またはそのイオンを含有しない７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部に、シリカ（比表面積５３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５２μｍ）１部を加えて７５℃で４０時間加熱した後、ろ過して、１５．８ｐｐｍのシリカが溶解した７５質量％ｔ−ブタノール水溶液（ケイ酸含有液）を得た。ケイ酸含有液７５．０部に含まれるケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は、５．５３×１０^−４部であった。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウムとしては１．０部）と上記のケイ酸含有液７５．０部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、ケイ酸および／またはそのイオンを含有しないイソブチレンを１．９６部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、７５℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間４５分でオートクレーブを大気開放して反応を終了した。オートクレーブから触媒入りの反応液を抜き出し、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで触媒を分離して、反応液７６．０部を回収した。

回収した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、生成したメタクリル酸のモル数を定量した。供給したイソブチレンのモル数と、生成したメタクリル酸のモル数とからメタクリル酸の収率を算出した。同様にして無水メタクリル酸の収率を求めた。

また、回収した反応液中に溶解しているシリカの含有率は１７．０ｐｐｍであり、反応液中のケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は６．０３×１０^−４部であった。反応前後のケイ素量の変化は僅かであり、担体であるシリカ担体が含水溶媒である７５質量％ｔ−ブタノール水溶液に溶出した量は少なかった。結果は表１に示した。

［比較例１］
（触媒調製）
実施例１と同様に調製した。

（反応評価）
ケイ酸含有液の代わりに、ケイ酸および／またはそのイオンを含有しない７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。回収した反応液７６．０部中に溶解しているシリカの含有率は１６．８ｐｐｍであり、反応液中のケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は５．９６×１０^−４部であった。反応前後での反応液中のケイ素量の変化は大きく、担体であるシリカ担体が含水溶媒である７５質量％ｔ−ブタノール水溶液に実施例１より多く溶出した。結果は表１に示した。

［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸５．３９５部（テルルとしては３部）にその２０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。さらに、硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．２質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１０７．８部（パラジウムとしては２５部）を加えた。担体としてシリカ担体（比表面積５３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５２μｍ）１２５部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２５０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０，０００部でろ過洗浄して、シリカ担持型触媒１５３部を得た。

（ケイ酸含有液の連続調製）
シリカ溶解工程として、ジャケット付きスレンレス製撹拌槽型反応器内にシリカ（比表面積５３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５２μｍ）１２５部および７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１８００部を入れ、窒素ガスで６．０ＭＰａに加圧し、液相部の温度を１１０℃とした。この反応器に１時間あたり７５質量％ｔ−ブタノール水溶液３５１０部（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）を連続供給した。１時間あたり３５１０部の溶媒を連続的に抜き出し滞留時間が０．５時間となるように液面を調整した。抜き出されたケイ酸含有液に溶解しているシリカの含有率は２１．２ｐｐｍであり、１時間あたりのケイ素量は３．４７×１０^−２部であった。

（反応評価）
ジャケット付きスレンレス製撹拌槽型反応器（溶媒供給用とは別個）にシリカ担持型触媒１５３部および７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１９００部を入れ、窒素ガスで気相部を４．８ＭＰａに加圧し、液相部の温度を１１０℃とした。１時間あたり３５１０部の上記ケイ酸含有液およびイソブチレン８４３部を連続供給した。反応液を連続的に抜き出して滞留時間が０．５時間となるように液面を調整した。

次いで、窒素ガスの供給を継続して気相部圧力を保ったまま、反応容器の液相部に圧縮空気（酸素濃度２１体積％）を焼結金属からなるスパージャーを通して連続供給して、液相酸化反応を開始させた。気相部において、未反応酸素が窒素ガスで希釈された状態での酸素濃度を約６体積％に保持するように、圧縮空気の供給量を制御した。適宜、反応液および排ガスをサンプリングし、ＦＩＤまたはＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて原料および生成物の分析を行った。反応開始後４時間において、反応液組成、排ガス組成がほぼ定常になっていることが確認された。

そこで、反応液および排ガスのサンプリングおよび分析を行ったところ、反応液量は１時間あたり３８４０部、反応液中に溶解しているシリカの含有率は２０．４ｐｐｍであり、反応液中のケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は１時間あたり
３．６６×１０^−２部であった。供給したケイ酸含有液と抜き出した反応液のケイ素量の変化は僅かであり、担体であるシリカ担体が含水溶媒に溶出した量は少なかった。結果は表２に示した。また、１時間あたりメタクリル酸１６２部、無水メタクリル酸４６部が生成した。結果は表３に示した。

［比較例２］
（触媒調製）
実施例２と同様に調製した。

（含水溶媒）
シリカ溶解工程の反応器にシリカを入れなかったこと、その反応器から１時間あたり３８００部の含水溶媒を連続的に抜き出したこと以外は実施例２と同様にした。抜き出された含水溶媒からシリカは検出されなかった。

（反応評価）
１時間あたり、ケイ酸および／またはそのイオンを含有しない上記含水溶媒３８００部およびイソブチレン９３８部を連続供給したこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。反応開始後４時間における反応液量は１時間あたり４２４０部であった。反応液中に溶解しているシリカの含有率は１９．５ｐｐｍであり、反応液中のケイ酸および／またはそのイオンに含まれるケイ素量は１時間あたり３．８６×１０^−２部であった。溶解する供給した含水溶媒と抜き出した反応液のケイ素量の変化は大きく、担体であるシリカ担体が含水溶媒に実施例２より多く溶出した。結果は表２に示した。また、１時間あたりメタクリル酸１１５部、無水メタクリル酸３９部が生成した。結果は表３に示した。

以上のように、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合に、シリカ担持型貴金属含有触媒の担体であるシリカ担体が含水溶媒に溶出することを抑制できた。

Claims (4)

1. 反応器内で、シリカ担持型貴金属含有触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを含水溶媒中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法において、シリカをオレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒に溶解させた、ケイ酸および／またはそのイオンを含むケイ酸含有液を前記反応器内に供給することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
2. ケイ酸および／またはそのイオンを前記反応器内に連続的に供給する工程と、ケイ酸および／またはそのイオンを該反応器内から連続的に抜き出す工程とを有し、１時間当たりに反応器内に供給されるケイ酸およびそのイオンに含まれるケイ素量が、１時間当たりに反応器から抜き出されるケイ酸およびそのイオンに含まれるケイ素量の３０％から１３０％であることを特徴とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
3. オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または含水溶媒に、ケイ酸および／またはそのイオンを含有させたケイ酸含有液を調製する工程と、
   前記反応器内に、前記シリカ担持型貴金属含有触媒、前記オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド、および前記ケイ酸含有液を供給して、該オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化する工程と
   を有することを特徴とする請求項１または２記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
4. 前記のケイ酸含有液を調製する工程において、シリカと、オレフィンもしくはα，β−不飽和アルデヒド、または前記含水溶媒とを接触させて、ケイ酸含有液を調製することを特徴とする請求項３記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。