CN101622217B - α，β-不饱和羧酸的制备方法 - Google Patents

α，β-不饱和羧酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以在抑制作为二氧化硅负载型含贵金属催化剂的载体、即二氧化硅载体溶解到含水溶剂中的同时，由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的方法。本发明的α，β-不饱和羧酸的制备方法如下所述：在反应器内，在二氧化硅负载型含贵金属催化剂的存在下，使烯烃或α，β-不饱和醛在含水溶剂中氧化，其中，将硅酸和/或其离子供给到所述反应器内。

Description

α,β-不饱和羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由烯烃或α，β-不饱和醛通过液相氧化制备α，β-不饱和羧酸的方法。 
背景技术
作为使烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化从而获得α，β-不饱和羧酸的催化剂，已知有含贵金属催化剂。例如，专利文献1和专利文献2的实施例中公开了一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，该方法在含有二氧化硅负载型钯的催化剂的存在下，使烯烃或α，β-不饱和醛在含水溶剂中氧化。 
专利文献1：国际公开第05/075072号小册子 
专利文献2：国际公开第05/118134号小册子 
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1和专利文献2的实施例中公开的制备方法中，发现了以下问题：作为载体的二氧化硅载体溶解到含水溶剂中，长时间反应时催化剂活性会下降。 
因此，本发明的目的在于，提供一种可以在抑制二氧化硅负载型含贵金属催化剂的载体、即二氧化硅载体溶解到含水溶剂中的同时，由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的方法。 
用于解决问题的方案
本发明的α，β-不饱和羧酸的制备方法为在反应器内，在二氧化硅负载型含贵金属催化剂的存在下，在含水溶剂中将烯烃 或α，β-不饱和醛进行氧化的方法，其特征在于，将硅酸和/或其离子供给到所述反应器内。 
发明的效果
根据本发明，由烯烃或α，β-不饱和醛通过液相氧化制备α，β-不饱和羧酸时，可以抑制二氧化硅负载型含贵金属催化剂的载体、即二氧化硅载体溶解到含水溶剂中。 
具体实施方式
本发明为使烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化从而制备α，β-不饱和羧酸的方法。具体而言，所述方法是在反应器内，在二氧化硅负载型含贵金属催化剂的存在下，在含水溶剂中将烯烃或α，β-不饱和醛进行氧化的α，β-不饱和醛的制备方法。并且，其特征在于，在进行该制备时，将硅酸和/或其离子供给到所述反应器内。另外，作为使烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化从而制备α，β-不饱和羧酸酐的方法也是适用的。 
作为原料供给到反应器的烯烃可以举出，例如丙烯、异丁烯、2-丁烯等，其中优选丙烯和异丁烯。原料烯烃可以少量含有饱和烃和/或低级饱和醛等杂质。制备的α，β-不饱和羧酸为与烯烃具有同一碳骨架的α，β-不饱和羧酸。具体而言，原料为丙烯时，获得丙烯酸，原料为异丁烯时，获得甲基丙烯酸。 
作为原料供给到反应器的α，β-不饱和醛可以举出，例如丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。其中优选丙烯醛和异丁烯醛。原料α，β-不饱和醛可以少量含有饱和烃和/或低级饱和醛等杂质。制备的α，β-不饱和羧酸为α，β-不饱和醛的醛基变化为羧基的α，β-不饱和羧酸。具体而言，原料为丙烯醛时，获得丙烯酸，原料为异丁烯醛时，获得甲基丙烯酸。 
烯烃或α，β-不饱和醛的氧化在含水溶剂中进行。因此，供给到反应器的溶剂优选含有水，由于伴随氧化反应会生成水，因此供给时未必需要含有水。上述溶剂优选含有至少一种选自叔丁醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、醋酸乙酯和丙酸甲酯所组成的组中的有机溶剂。供给水和有机溶剂的混合溶剂的情况下，有机溶剂的量没有特别限定，相对于有机溶剂和水的总质量，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。 
向反应器内供给硅酸和/或其离子。作为硅酸可以举出正硅酸和其缩合物、偏硅酸和其缩合物。 
本发明中，向反应器内供给硅酸和/或其离子的方法没有特别限定，但优选制备硅酸和/或其离子、与烯烃或α，β-不饱和醛、或者含水溶剂的混合物(含硅酸溶液)，并将该含硅酸溶液与二氧化硅负载型含贵金属催化剂以及烯烃或α，β-不饱和醛供给到反应器。 
以下，对于制备含硅酸溶液、并将该含硅酸溶液供给到反应器内的情况进行举例说明。 
含硅酸溶液可以通过将二氧化硅溶解于烯烃或α，β-不饱和醛、或者含水溶剂来制备。溶解二氧化硅的方法没有特别限定，通常为使二氧化硅、与烯烃或α，β-不饱和醛、或者含水溶剂接触。优选使二氧化硅与含水溶剂接触。这样制备的含硅酸溶液中含有的二氧化硅的至少一部分溶解于烯烃或α，β-不饱和醛、或者溶剂中，作为硅酸和/或其离子而存在。未溶解的二氧化硅可以作为微颗粒而分散在含硅酸溶液中。 
作为使二氧化硅、与烯烃或α，β-不饱和醛、或者含水溶剂接触的方法可以采用间歇式、半间歇式、连续流通式的任意一 种方法。从生产率的观点出发，优选连续流通式。作为这种二氧化硅溶解工序的反应器可以举出，例如搅拌槽型反应器、填充塔型反应器和气泡塔型反应器等，但优选使用将二氧化硅填充在柱中的连续流加式反应器。 
二氧化硅溶解工序的时间优选为0.1小时以上，更优选为0.2小时以上，另外优选为8小时以下，更优选为6小时以下。温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，另外优选为140℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。压力可以实施常压、加压的任意一种压力，但优选为0.5MPa(表压；以下，压力标记均为表压)以下，更优选为0.2MPa以下。 
二氧化硅溶解工序的供给到反应器的二氧化硅的种类和制法没有特别限定，可以举出二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、气相二氧化硅、碳白等，但优选二氧化硅凝胶。二氧化硅的比表面积没有特别限定，但优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，另外优选为1500m2/g以下，更优选为1000m2/g以下。二氧化硅的孔隙容积没有特别限定，但优选为0.1cc/g以上，更优选为0.2cc/g以上，另外优选为2.0cc/g以下，更优选为1.5cc/g以下。而且，二氧化硅的优选体积平均粒径没有特别限定，但优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，另外优选为2mm以下，更优选为1mm以下。所使用的二氧化硅的量如果过多的话，溶剂通过时的抵抗增大，过少的话，比表面积和强度急剧下降，因此要考虑两者而决定。 
这样制备的含硅酸溶液中的二氧化硅含有率的测定方法没有特别限定，可以举出以JIS K0101(工业用水试验方法、44.3、全二氧化硅)的条目为基准的组合了添加碳酸钠的前处理和钼蓝吸光光度法的方法、组合了添加碳酸钠的前处理和ICP发光分析装置的方法等。另外，也可以利用以JIS K0126(流动注射 分析通则)为基准的装置进行连续测定。用同样的方法可以测定从液相氧化反应的反应器中抽出的反应液中的二氧化硅含有率。而且，可以由该二氧化硅含有率算出含硅酸溶液中含有的硅的质量(硅量)。 
含硅酸溶液通常直接供给到液相氧化反应的反应器内，但也可以用水或有机溶剂调整组成后供给到反应器内。 
另外，在由从进行使用了二氧化硅负载型含贵金属催化剂和含水溶剂的液相氧化反应的反应器内抽出的反应液中分离催化剂和α，β-不饱和羧酸等有机物的操作后，可以作为含有硅酸和/或其离子的含水溶剂而再利用。 
液相氧化反应的反应形式为连续反应时，优选通过将硅酸和/或其离子连续地供给到反应器内的工序、和将反应器的硅酸和/或其离子连续地从反应器内抽出的工序来进行。每1小时供给到反应器的硅酸和其离子中含有的硅量优选为每1小时由反应器抽出的硅酸和其离子中含有的硅量的30％以上，更优选为60％以上，特别优选为90％以上，另外优选为130％以下，更优选为120％以下，特别优选为110％以下。上述比率低于规定的范围时，作为催化剂的载体的二氧化硅载体溶解到含水溶剂中的情况可能会增加。另外，上述比率超过规定的范围时，可能会出现二氧化硅在反应器内析出，发生二氧化硅载体的微孔堵塞，α，β-不饱和羧酸的收率降低的情况。 
每1小时供给到反应器的硅酸和其离子中含有的硅量可以通过每1小时供给到反应器的含硅酸溶液的质量以及含硅酸溶液中的二氧化硅含有率来求算。每1小时由反应器抽出的硅酸和其离子中含有的硅量可以通过每1小时由反应器抽出的反应液的质量以及反应液中的二氧化硅含有率来求算。 
其中，由反应器抽出的反应液是指，经过固液分离工序， 催化剂被分离的反应液。作为固液分离工序中使用的过滤器，可以使用压滤器(Nutsche)、板框型压滤器、凹板型压滤器、Eimco-Burwell压滤器、可逆压滤器、Kelly型过滤器、斯维特兰(Sweetland)型过滤器、Vallez型过滤器、水平板型加压过滤器、垂直圆筒型加压叶状过滤器、连续式错流型过滤器、连续式旋转圆筒型加压过滤器、连续式双重圆筒型加压过滤器、连续式滚筒带型加压过滤器、连续式旋转加压过滤器(RotaryPress Filter)、连续式加压叶状过滤器等，但优选使用错流型过滤器。 
关于供给的含硅酸溶液中的硅酸和其离子中含有的硅量，以(在滞留时间内供给到反应器的硅酸和其离子中含有的硅量/反应器中的反应液质量)×1000000计，优选为1以上，更优选为3以上，特别优选为5以上，另外优选为200以下，更优选为100以下，特别优选为50以下。 
液相氧化反应的反应形式为间歇反应时，在反应进行的同时，α，β-不饱和羧酸浓度和含水率等反应液组成发生变化，因此，含硅酸溶液中的优选的二氧化硅含有率不能一概而论。在供给到反应器内的含水溶剂中溶解的二氧化硅的含有率，相对于(液相氧化反应的反应温度下，水中二氧化硅的饱和溶解度)和(含水溶剂的含水率)的乘积，优选为10％以上，优选为100％以下。上述比率低于规定的范围时，作为催化剂的载体的二氧化硅载体对含水溶剂的溶解增加。另外，上述比率超过规定的范围时，二氧化硅溶解工序中可能需要在高温、高压条件下进行反应。例如，在反应温度75℃下，以75质量％叔丁醇水溶液作为含水溶剂进行供给时，75℃时的水中二氧化硅的饱和溶解度为330ppm，由此，含水溶剂中的硅的含有率作为二氧化硅的测定值计，优选为8.25ppm以上，优选为82.5ppm以下。 
本发明中使用的催化剂在二氧化硅载体上负载有贵金属。二氧化硅载体的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，另外优选为1500m2/g以下，更优选为1000m2/g以下。此外，二氧化硅载体的比表面积越小，越可以制备钯等负载成分进而负载于表面的催化剂，比表面积越大，越可以制备负载较多负载成分的催化剂。二氧化硅载体的孔隙容积没有特别限定，但优选为0.1cc/g以上，更优选为0.2cc/g以上，另外优选为2.0cc/g以下，更优选为1.5cc/g以下。 
另外，二氧化硅载体的优选体积平均粒径因装置的形状、尺寸而异，没有特别限定，但优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，另外优选为200μm以下，更优选为100μm以下。载体的体积平均粒径越大，催化剂与反应液的分离越容易，体积平均粒径越小，载体的外表面积越大，难以发生由于微孔内扩散的影响而造成的催化剂活性下降。 
本发明中，贵金属是指，钯、铂、铑、钌、铱、金、银、铼或者锇。本发明的含贵金属催化剂中含有的贵金属可以是这些中的单独1中，也可以为2种以上的混合物。其中，优选钯、铂、铑、钌、铱、金，特别优选钯。 
本发明中使用的含贵金属催化剂可以含有铋、锑、碲等贵金属以外的任意的金属。含有贵金属以外的金属时，可以利用在贵金属化合物溶液中预先溶解该金属的金属化合物的方法。从催化剂活性的观点出发，含贵金属催化剂中的贵金属以外的金属的量优选为50原子％以下。 
催化剂制备中，使贵金属负载于载体的方法没有特别限定，但优选通过浸渍法使贵金属负载于载体。此时，特别优选利用：在将载体浸渍于贵金属盐的溶解液后蒸发溶剂的方法，或者，在使载体的孔隙容积部分的贵金属盐溶解液吸收到载体上后蒸 发溶剂、即所谓的孔隙填充法。 
使用的贵金属盐没有特别限定，优选例如贵金属的氯化物、氧化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四氨络物、乙酰丙酮络合物等含有氧化状态的贵金属原子的化合物，其中更优选贵金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐。作为使贵金属盐溶解的溶剂，只要可以使贵金属盐溶解即可，没有特别限定。 
另外，优选为在使贵金属盐负载于载体后进行加热处理，使载体上的贵金属盐暂且成为贵金属氧化物，之后再进行还原的方法。 
加热处理的温度优选为所使用的贵金属盐的分解温度以上的温度。加热处理的时间只要是贵金属盐变为贵金属氧化物的时间即可，没有特别限定，但优选为1小时以上，并且优选为12小时以下。 
贵金属氧化物的还原时使用的还原剂没有特别限定，可以举出例如肼、甲醛、硼氢化钠、氢气、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、丙烯醇、甲基丙烯醇、丙烯醛和异丁烯醛等。优选氢气、肼、甲醛、甲酸、甲酸盐。这些可以2种以上组合使用。 
作为在液相中还原时使用的溶剂，优选为水，但根据载体的分散性，可以将乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，醋酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类，庚烷、己烷、环己烷等烃类等有机溶剂单独或者多种组合使用。也可以使用这些物质与水的混合溶剂。 
还原剂为气体时，为了提高在溶液中的溶解度，优选在高压釜等加压装置中进行。此时，加压装置的内部用还原剂加压。 其压力优选为0.1MPa以上，另外优选为1.0MPa以下。 
另外，还原剂为液体时，进行贵金属氧化物或者贵金属盐的还原的装置没有限定，可以通过向溶液中添加还原剂来进行。此时的还原剂的使用量没有特别限定，但优选相对于1摩尔贵金属氧化物或者贵金属盐为1摩尔以上、100摩尔以下。 
还原温度和还原时间根据所使用的贵金属氧化物或者贵金属盐和还原剂等不同，还原温度优选为-5℃以上，更优选为15℃以上。另外，优选为150℃以下，更优选为80℃以下。还原时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上。另外，优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选2小时以下。 
获得的含贵金属催化剂优选用水、有机溶剂等清洗。通过用水、有机溶剂等清洗，例如氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的贵金属盐来源的杂质被除去。清洗的方法和次数没有特别限定，但是由于杂质有可能会抑制烯烃或α，β-不饱和醛的液相氧化反应，因此优选能够充分除去杂质的程度的清洗。清洗后的催化剂通过过滤或者离心分离等进行回收，之后可以直接用于反应。 
另外，可以对回收后的催化剂进行干燥。干燥方法没有特别限定，但优选使用干燥机在空气中或者惰性气体中进行干燥。干燥后的催化剂还可以根据需要在用于反应前进行活化。活化的方法没有特别限定，可以举出例如在氢气流中的还原气氛下进行热处理的方法。根据该方法，可以除去贵金属表面的氧化膜以及无法通过清洗而除去的杂质。 
本发明中使用的催化剂的贵金属负载率没有特别限定，但相对于负载前的载体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为4质量％以上。 而且，催化剂的金属负载率相对于负载前的载体的质量，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。 
使烯烃或α，β-不饱和醛在含水溶剂中氧化从而制备α，β-不饱和羧酸的反应(以下，简称为液相氧化反应)可以通过连续式、间歇式的任意一种形式进行，但从生产率考虑，工业上优选连续式。 
作为用于液相氧化反应的氧化剂，由于经济性而优选分子状氧。作为分子状氧源，由于经济性而优选使用空气，但也可以使用纯氧或者纯氧与空气的混合气体，根据需要，还可以使用将空气或者纯氧用氮气、二氧化碳、水蒸汽等稀释后的混合气体。该空气等气体通常以加压状态供给到高压釜等反应容器内。 
相对于存在于反应器内的溶剂，作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。 
相对于1摩尔作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛，分子状氧的使用量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。 
通常，催化剂以悬浮于进行液相氧化的反应液的状态使用，但也可以在固定床中使用。相对于存在于反应器内的溶液，催化剂的使用量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。 
反应温度和反应压力可根据所使用的溶剂和原料而适宜选择。反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。另外，反 应温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。此外，反应压力优选为大气压(0MPa)以上，更优选为0.5MPa以上。另外，反应压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。 
实施例 
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于实施例。下述实施例和比较例中的“份”为质量份。 
(含硅酸溶液和反应液中的硅量的分析) 
由“以基于JIS K0101 44.3的全二氧化硅试验测定的全二氧化硅(二氧化硅)的浓度”进行求算。而且，该试验方法中，将含硅酸溶液和反应液中含有的硅酸和其离子中含有的全部硅原子作为二氧化硅(二氧化硅)，测定该浓度。由该二氧化硅含有率的结果算出硅量。 
[参考例1] 
(催化剂制备) 
向0.324份碲酸中添加其10倍质量的蒸馏水，制成均匀溶液。再添加4.31份硝酸钯溶液(N.E.CHEMCAT制：含有23.2质量％硝酸钯的硝酸酸性水溶液)(钯为1.0份)。将作为载体的5份二氧化硅载体(比表面积530m2/g、孔隙容积0.68cc/g、中值粒径52μm)浸渍于上述溶液中，并进行蒸发。之后，在空气中，在200℃下，进行3小时烧成。将获得的催化剂前体加入到10份37质量％甲醛水溶液中。加热到70℃，搅拌2小时并保持，吸滤后用500份温水进行过滤清洗，得到6.18份二氧化硅负载型催化剂。 
(含硅酸溶液的制备) 
向100份不含硅酸和其离子的75质量％叔丁醇水溶液中添加1份二氧化硅(比表面积530m2/g、孔隙容积0.68cc/g、中值粒 径52μm)，在75℃下加热40小时后，进行过滤，得到溶解有15.8ppm的二氧化硅的75质量％叔丁醇水溶液(含硅酸溶液)。75.0份含硅酸溶液中含有的硅酸和其离子中所含的硅量为5.53×10-4份。 
(反应评价) 
向高压釜中加入通过上述方法获得的全部催化剂(钯为1.0份)和75.0份上述含硅酸溶液，密闭高压釜。然后，导入1.96份不含硅酸和其离子的异丁烯，开始搅拌(转速1000rpm)，升温至75℃。升温结束后，向高压釜中导入氮气至内压为2.4Mpa，然后导入压缩空气至内压为4.8MPa。反应中，当内压下降0.1Mpa时(内压4.7MPa)，重复导入0.1MPa氧气的操作。在反应时间为45分钟时，将高压釜在大气下开放从而结束反应。从高压釜抽出含有催化剂的反应液，用孔径为0.5μm的膜过滤器分离催化剂，回收76.0份反应液。 
通过气相色谱分析回收的反应液，定量生成的甲基丙烯酸的摩尔数。由供给的异丁烯的摩尔数和生成的甲基丙烯酸的摩尔数算出甲基丙烯酸的收率。同样地，求算甲基丙烯酸酐的收率。 
另外，回收的反应液中所溶解的二氧化硅的含有率为17.0ppm，反应液中的硅酸和其离子中含有的硅量为6.03×10-4份。反应前后的硅量仅有少量变化，作为载体的二氧化硅载体溶解到作为含水溶剂的75质量％叔丁醇水溶液中的量较少。结果如表1所示。 
[比较例1] 
(催化剂制备) 
与参考例1同样进行制备。 
(反应评价) 
除了使用75份不含硅酸和其离子的75质量％叔丁醇水溶液代替含硅酸溶液之外，与参考例1用同样的方法进行。回收的76.0份反应液中溶解的二氧化硅的含有率为16.8ppm，反应液中的硅酸和其离子中含有的硅量为5.96×10-4份。反应前后的反应液中的硅量变化较大，作为载体的二氧化硅载体对含水溶剂的75质量％叔丁醇水溶液的溶解比参考例1多。结果如表1所示。 
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000911555700031
[实施例2] 
(催化剂制备) 
向5.395份碲酸(碲为3份)中添加其20倍质量的蒸馏水，制成均匀溶液。再添加107.8份硝酸钯溶液(N.E.CHEMCAT制：含有23.2质量％硝酸钯的硝酸酸性水溶液)(钯为25份)。将125份作为载体的二氧化硅载体(比表面积530m2/g、孔隙容积0.68cc/g、中值粒径52μm)浸渍于上述溶液中，并进行蒸发。之后，在空气中，在200℃下进行3小时烧成。将获得的催化剂前体加入250份37质量％甲醛水溶液。加热至70℃，搅拌2小时并保持，吸滤后用10000份温水进行过滤清洗，得到153份二氧化硅负载型催化剂。 
(含硅酸溶液的连续制备) 
作为二氧化硅溶解工序，向附有夹套的不锈钢制搅拌槽型反应器内加入125份二氧化硅(比表面积530m2/g、孔隙容积0.68cc/g、中值粒径52μm)和1800份75质量％叔丁醇水溶液，用氮气加压至6.0Mpa，使液相部分的温度为110℃。每1小时向 该反应器中连续供给3510份75质量％叔丁醇水溶液(含有200ppm对甲氧基苯酚作为阻聚剂)。调整液面，使得每1小时连续抽出3510份溶剂，且滞留时间为0.5小时。抽出的含硅酸溶液中溶解的二氧化硅的含有率为21.2ppm，每1小时的硅量为3.47×10-2份。 
(反应评价) 
向附有夹套的不锈钢制搅拌槽型反应器(与供给溶剂用的不同)加入153份二氧化硅负载型催化剂和1900份75质量％叔丁醇水溶液，用氮气对气相部分加压至4.8Mpa，使液相部分的温度为110℃。每1小时连续供给3510份上述含硅酸溶液和843份异丁烯。调整液面，使得连续抽出反应液，且滞留时间为0.5小时。 
接着，继续供给氮气，在保持气相部分压力的同时，通过由烧结金属构成的喷雾器向反应容器的液相部分连续供给压缩空气(氧气浓度21体积％)，开始液相氧化反应。气相部分中，控制压缩空气的供给量，使得在氮气稀释后的状态下的未反应氧的氧气浓度保持在约6体积％。适当地取样反应液和排气，使用具备FID(火焰离子检测器)或者TCD检测器(热传导检测器)的气相色谱仪(岛津制作所公司制)对原料和产物进行分析。在反应开始后4小时，确认反应液组成和排气组成大致处于稳定状态。 
于是，进行反应液和排气的取样及分析的结果，反应液量为每1小时3840份，反应液中溶解的二氧化硅的含有率为20.4ppm，反应液中的硅酸和其离子中含有的硅量为每1小时3.66×10-2份。供给的含硅酸溶液和抽出的反应液的硅量仅有少量变化，作为载体的二氧化硅载体溶解到含水溶剂的量较少。结果如表2所示。另外，每1小时生成162份甲基丙烯酸和46份甲基丙烯酸酐。结果如表3所示。 
[比较例2] 
(催化剂制备) 
与实施例2同样进行制备。 
(含水溶剂) 
除了不向二氧化硅溶解工序的反应器中加入二氧化硅、以及每1小时从该反应器中连续抽出3800份含水溶剂之外，与实施例2同样进行。没有从抽出的含水溶剂中检测到二氧化硅。 
(反应评价) 
除了每1小时连续供给3800份不含硅酸和其离子的上述含水溶剂和938份异丁烯之外，用与实施例2同样的方法进行。反应开始后4小时的反应液量为每1小时4240份。反应液中溶解的二氧化硅的含有率为19.5ppm，反应液中溶解的硅酸和其离子中硅的含有率为每1小时3.86×10-2份。供给的含水溶剂与抽出的反应液中所溶解的硅量变化较大，作为载体的二氧化硅载体对含水溶剂的溶解比实施例2多。结果如表2所示。另外，每1小时生成115份甲基丙烯酸和39份甲基丙烯酸酐。结果如表3所示。 
表2 
    供给的液体中的硅量  (A)   抽出的反应液中的硅  量(B)   硅量的变化  (B)-(A)
  实施例2   3.47×10-2份/小时   3.66×10-2份/小时   0.19×10-2份/小时
  比较例2   未检出   3.86×10-2份/小时   3.86×10-2份/小时
表3 
    反应液量   异丁烯供给量   甲基丙烯酸产量   甲基丙烯酸酐产量
  实施例2   3840份/小时   843份/小时   162份/小时   46份/小时
  比较例2   4240份/小时   938份/小时   115份/小时   39份/小时
如上所述，由烯烃或α，β-不饱和醛通过液相氧化从而制备α，β-不饱和羧酸时，可以抑制作为二氧化硅负载型含贵金属催化剂的载体、即二氧化硅载体溶解到含水溶剂中。 

Claims (3)

1.一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，所述方法是在反应器内，在二氧化硅负载型含贵金属催化剂的存在下，在含水溶剂中将烯烃或α，β-不饱和醛进行氧化的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，具有将硅酸和/或其离子连续地供给到所述反应器内的工序、和将硅酸和/或其离子连续地从该反应器内抽出的工序，供给的含硅酸溶液中的硅酸和/或其离子中含有的硅量，以在滞留时间内供给到反应器的硅酸和/或其离子中含有的硅量除以反应器中的反应液质量乘以1000000计为3以上且100以下，并且，每1小时供给到反应器内的硅酸和其离子中含有的硅量为每1小时从反应器抽出的硅酸和其离子中含有的硅量的60％至120％。
2.根据权利要求1所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
制备在烯烃或α，β-不饱和醛、或者含水溶剂中含有硅酸和/或其离子的含硅酸溶液的工序；和
向所述反应器内供给所述二氧化硅负载型含贵金属催化剂、所述烯烃或α，β-不饱和醛以及所述含硅酸溶液，使该烯烃或α，β-不饱和醛氧化的工序。
3.根据权利要求2所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在所述制备含硅酸溶液的工序中，使二氧化硅与烯烃或α，β-不饱和醛接触、或者使二氧化硅与所述含水溶剂接触，制备含硅酸溶液。
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