CN103894188B - 一种钯/树脂碳催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，所述步骤如下：1）将树脂碳放入容器中，向容器中加入去离子水，去离子水与树脂碳的质量比为5：1~12：1，向树脂碳中加入去离子水后，在25℃的环境下搅拌20min使其浆化；2）在搅拌状态下，向浆液中加入浓度为0.1~2.0mol/L钯化合物水溶液，滴加结束后搅拌0.5~2h；3）保持搅拌，向步骤（2）中的悬浮液中滴加浓度为1~5mol/L的碱溶液，滴加速度为10~60mL/h，调节Ph=8~12；4）滴加含有还原剂的水溶液，滴加结束后以2‑5℃/min的升温速率将温度升至60~100℃；5）用冰浴将物料快速冷却至25℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60~90℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂。该钯/树脂碳催化剂具有更加优异的催化性能。

Description

一种钯/树脂碳催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备和应用，尤其是一种钯/树脂碳催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。由于其具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点，因此被广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。

钯炭催化剂是机化合物加氢最常用的催化剂，被广泛应用于石油化工、医药、染料、食品等行业。催化剂的活性、选择性、稳定性、寿命以及再生能力是用来评判催化剂优劣的指标，其主要受载体的性能、催化剂中活性金属的含量和晶粒大小以及活性金属在载体上的分布情况的影响。载体的比表面积、孔结构、表面基团很大程度影响着活性金属在催化剂中的含量、晶粒大小、分散度以及负载的均匀程度和牢固程度，从而影响催化剂的性能。

植物活性炭载体的比表面积很容易达到1500 m²/g，但其中2~3 nm或以下的微孔贡献了大部分的比表面积。金属物种在这些窄孔内集中，降低了分散度，造成催化反应过程中反应物难以接触到部分负载的金属，由此降低了催化活性。因此，在催化剂制备中，活性炭的选择有着十分重要的作用。树脂碳的比表面积大，孔道结构丰富，作为载体来负载贵金属钯，其研究结果非常具有应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，该催化剂以树脂碳为载体，贵金属钯为活性组分，其质量含量为0.5%~15%。该催化剂对醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、加氢还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应具有优异的催化性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用树脂碳为载体，贵金属钯为活性组分，其中钯质量占总含量的0.5%~15%。

作为本发明的一种改进，所述制备方法包括以下步骤：

1）将树脂碳放入容器中，向容器中加入去离子水，去离子水与树脂碳的质量比为5：1~12：1，向树脂碳中加入去离子水后，在25 ℃的环境下搅拌20 min使其浆化；

2）在搅拌状态下，向浆液中加入浓度为0.1~2.0 mol/L钯化合物水溶液，滴加结束后搅拌0.5~2h；

3）保持搅拌，向步骤（2）中的悬浮液中滴加浓度为1~5 mol/L的碱溶液，滴加速度为10~60 mL/h，调节Ph=8~12；

4）滴加含有还原剂的水溶液，滴加结束后以2-5 ℃/min的升温速率将温度升至60~100 ℃；

5）用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60~90 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂。该步骤中选着冰浴将物料快速冷却，首先可以大大缩短还原时间，其次有助于降低钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。作为本发明的一种改进，所述步骤2中所述的钯化合物为醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸、氯化钯中的任一种或者几种组合。

作为本发明的一种改进，所述步骤3中所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任一种或者几种组合。

作为本发明的一种改进，所述步骤4中所述的还原剂为甲酸、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或者几种组合。

作为本发明的一种改进，所述步骤2中滴加速度为5 ~60 mL/h。

作为本发明的一种改进，所述步骤4中，滴加还原剂与钯化合物的摩尔比为1:1~3:1，浓度为0.1~0.5 mol/L，滴加速度为20~120 mL/h。

所述钯/树脂碳催化剂在醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明所制备的树脂碳负载钯催化剂，钯晶粒平均粒径为3.8~4.0 nm，晶粒大小要小于传统的活性炭负载钯催化剂，其对醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳不饱和键的加氢、氮氮不饱和键的加氢、加氢脱卤素、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应具更高的催化活性和选择性。

具体实施方式

实施例1：

称取5.3 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入27 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加2.5 mL浓度为0.1 mol/L的醋酸钯水溶液，滴加速度为5 mL/h，滴加结束后搅拌0.5 h，再滴加浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠溶液，滴加速度为50 mL/h，调节Ph=8，然后在搅拌状态下，滴加2.5 mL浓度为0.1 mol/L的甲酸水溶液，滴加速度为20 mL/h，滴加结束后以2℃/min的升温速率将温度升至60 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂，钯的质量含量为0.5%。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例：以木质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/木质碳催化剂，透射电镜观察表明木质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.0 nm，明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

对苯二甲酸加氢精制性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，向反应釜中加入粗对苯二甲酸，杂质对羧基苯甲醛含量为2800 ug/g、去离子水和钯/树脂碳催化剂或钯/木质碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，氢气分压为0.6 MPa，然后升温至280 ℃，反应1 h，反应后的对羧基苯甲醛含量采用高效液相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂可使粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量从2800 ug/g降至6 ug/g；而钯/木质碳催化剂只能使粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛含量从2800 ug/g降至40 ug/g，可以看出，钯/树脂碳催化剂的催化性能明显的优于钯/木质碳催化剂，在反应中，提高反应速度，节省时间。

实施例2：

称取5.9 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入36 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加5.6 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸钯水溶液，滴加速度为10 mL/h，滴加结束后搅拌1 h，再滴加浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠溶液，滴加速度为60 mL/h，调节pH=8，然后在搅拌状态下，滴加4 mL浓度为0.2 mol/L的甲酸钠水溶液，滴加速度为30 mL/h，滴加结束后以3 ℃/min的升温速率将温度升至60 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为1%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例：以椰壳碳作为载体，利用上述方法制备钯/椰壳碳催化剂，透射电镜观察表明椰壳碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.2 nm，明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

环己酮催化加氢制备环己醇性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入环己酮、乙醇和钯/树脂碳催化剂或钯/椰壳碳碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，然后升温至120 ℃，反应压力为1.2 MPa，打开搅拌，反应时间1 h，降温，取出反应液，滤除催化剂，对滤液进行气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对环己酮催化加氢制备环己醇的选择性和收率分别为98.5%和96.1%；而钯/椰壳碳催化剂对环己酮催化加氢制备环己醇的选择性和收率分别为83.7%和62.8%，可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对环己酮催化加氢制备环己醇的选择性和收率明显的高于钯/椰壳碳催化剂。

实施例3：

称取5.0 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入35 mL去离子水，搅拌20min，使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.8 mL浓度为0.2 mol/L的氯化钯水溶液，滴加速度为15 mL/h，滴加结束后搅拌1.5 h，再滴加浓度为2.0 mol/L的碳酸钠溶液，滴加速度为30mL/h，调节pH=10，然后在搅拌状态下，滴加5 mL浓度为0.3 mol/L的甲醛水溶液，滴加速度为40 mL/h，滴加结束后以4 ℃/min的升温速率将温度升至70 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为2%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例：以竹质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/竹质碳催化剂，透射电镜观察表明竹质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.6 nm，该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

硝基苯加氢制备苯胺性能测试比较：

催化加氢反应在连续固定床小试装置上进行。催化剂预先在一定的温度和压力下用氢气还原，还原结束后，待温度降至240 ℃，原料硝基苯通过微量高压平流泵加入，反应2h，产物采用气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对硝基苯催化加氢制备苯胺的选择性和收率分别为99.5%和98.3%；而钯/竹质碳催化剂对硝基苯催化加氢制备苯胺的选择性和收率分别为75.6%和59.3%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对硝基苯催化加氢制备苯胺的选择性和收率明显的高于钯/竹质碳催化剂。

实施例4：

称取6 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入48 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加5.8 mL浓度为0.3 mol/L的钯氯酸溶液，滴加速度为20 mL/h，滴加结束后搅拌2 h，再滴加浓度为3.0 mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速度为20 mL/h调节pH=11，然后在搅拌状态下，滴加10 mL浓度为0.3 mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加速度为50 mL/h，滴加结束后以5 ℃/min的升温速率将温度升至80 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在70 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为3%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例，以木质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/木质碳催化剂，透射电镜观察表明木质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.4 nm；该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入1,8-二硝基萘、异丙醇和钯/树脂碳催化剂或钯/木质碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，然后升温至90 ℃，反应压力为4 MPa，打开搅拌，反应至压力不再下降，降温，取出反应液，滤除催化剂，对滤液进行液相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的选择性和收率分别为99.1%和98.1%；而钯/木质碳催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的选择性和收率分别为80.6%和69.3%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的选择性和收率明显的高于钯/木质碳催化剂。

实施例5：

称取5.1 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入46 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加5.0 mL浓度为0.4 mol/L的醋酸钯水溶液，滴加速度为25 mL/h，滴加结束后搅拌1.5 h，再滴加浓度为4.0 mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速度为10 mL/h，调节pH=12，然后在搅拌状态下，滴加10 mL浓度为0.4 mol/L的甲醛钠水溶液，滴加速度为60 mL/h，滴加结束后以5 ℃/min的升温速率将温度升至90 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在70 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂，钯的质量含量为4%。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例，以椰壳活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/椰壳碳催化剂，透射电镜观察表明椰壳碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.6 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

4-亚硝基二苯胺钠催化加氢制备4-氨基二苯胺性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入4-亚硝基二苯胺钠、苯胺和钯/树脂碳催化剂或钯/椰壳碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，然后升温至90℃，反应压力为1.5 MPa，打开搅拌，反应时间1 h。采用高效液相色谱对产物进行分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为99.3%和98.4%；而钯/椰壳碳催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率分别为79.6%和64.5%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对4-亚硝基二苯胺钠加氢制备4-氨基二苯胺的选择性和收率明显的高于钯/椰壳碳催化剂。

实施例6：

称取5.1 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入50 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min，使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.2 mL浓度为0.6 mol/L的硝酸钯水溶液，滴加速度为30 mL/h，滴加结束后搅拌2 h，再滴加浓度为5.0 mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速度为10 mL/h，调节pH=12，然后在搅拌状态下，滴加10 mL浓度为0.5 mol/L的甲醛水溶液，滴加速度为70 mL/h，滴加结束后以5 ℃/min的升温速率将温度升至100 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在70℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为5%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例，以竹质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/竹质碳催化剂，透射电镜观察表明竹质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.5 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

蒎烯催化加氢制备蒎烷性能测试比较：

催化加氢反应在管式反应器中进行，将钯/树脂碳催化剂或钯/竹质碳催化剂和蒎烯按一定的配比装入管式反应器中，用氮气置换出反应器中的空气，把反应液加热到预定的反应温度，从反应器底部鼓泡通入氢气进行反应，反应产物采用用气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对蒎烯催化加氢制备蒎烷的选择性和收率分别为99.1%和96.6%；而钯/竹质碳催化剂对蒎烯催化加氢制备蒎烷的选择性和收率分别为86.3%和62.5%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对蒎烯催化加氢制备蒎烷的选择性和收率明显的高于钯/竹质碳催化剂。

实施例7：

称取5 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入55 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加6.0 mL浓度为0.5 mol/L的氯化钯水溶液，滴加速度为30 mL/h，滴加结束后搅拌0.5 h，再滴加浓度为4.0 mol/L的氢氧化钠溶液，滴加速度为20 mL/h，调节pH=11，然后在搅拌状态下，滴加15 mL浓度为0.5 mol/L的硼氢化钠溶液，滴加速度为80 mL/h，滴加结束后以4 ℃/min的升温速率将温度升至90 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在80 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为6%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例，以木质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/木质碳催化剂，透射电镜观察表明木质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.6 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

葵二腈催化加氢制备葵二胺性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入葵二腈、乙醇和钯/树脂碳催化剂或钯/木质碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，然后升温至90 ℃，反应压力为2.5 MPa，打开搅拌，反应时间1 h。采用酸碱滴定法来检测总胺的含量，气相色谱检测正胺和中间体的含量。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对葵二腈加氢制备葵二胺的选择性和收率分别为99.0%和98.0%；而钯/木质碳催化剂对葵二腈加氢制备葵二胺的选择性和收率分别为85.0%和74.5%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对葵二腈加氢制备葵二胺的选择性和收率明显的高于钯/木质碳催化剂。

实施例8：

称取5.2 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入52 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min，使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.6 mL浓度为0.8 mol/L的钯氯酸溶液，滴加速度为25 mL/h滴加结束后搅拌1 h，再滴加浓度为3.0 mol/L的碳酸钠溶液，滴加速度为40mL/h，调节pH=10，然后在搅拌状态下，滴加27 mL浓度为0.4 mol/L的甲酸水溶液，滴加速度为90 mL/h，滴加结束后以4 ℃/min的升温速率将温度升至80 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在80 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为7%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为3.8 nm。

比较例，以椰壳活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/椰壳碳催化剂，透射电镜观察表明椰壳碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.2 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

氯苯加氢脱氯性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入氯苯、乙醇、氢氧化钠和钯/树脂碳催化剂或钯/椰壳碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力为1.0 MPa，然后升温至70 ℃，反应时间1 h。产物采用气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对氯苯加氢脱氯的转换率为99.5%；而钯/椰壳碳催化剂对氯苯加氢脱氯的转换率为85.0%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对氯苯加氢脱氯的转换率明显的高于钯/椰壳碳催化剂。

实施例9：

称取5.2 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入58 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.4 mL浓度为1.1 mol/L的醋酸钯水溶液，滴加速度为20 mL/h，滴加结束后搅拌2 h，再滴加浓度为3.0 mol/L的碳酸钠溶液，滴加速度为30 mL/h，调节pH=9，然后在搅拌状态下，滴加29 mL浓度为0.5 mol/L的甲醛水溶液，滴加速度为100 mL/h，滴加结束后以3℃/min的升温速率将温度升至90 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在80 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为9%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为4.0 nm。

比较例，以竹质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/竹质碳催化剂，透射电镜观察表明竹质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.8 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

催化氢解山梨醇制备低碳二元醇性能测试比较：

催化加氢反应在带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行，在反应釜中加入氯苯、乙醇、氢氧化钠和钯/树脂碳催化剂或钯/竹质碳催化剂，密封反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力为1.0 MPa，然后升温至70 ℃，反应时间1 h。产物采用气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂催化氢解山梨醇制备低碳二元醇的收率为96.5%；而钯/竹质碳催化剂对催化氢解山梨醇制备低碳二元醇的收率为75.3%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对催化氢解山梨醇制备低碳二元醇的收率明显的高于钯/竹质碳催化剂。

实施例10：

称取4.8 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入58 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.4 mL浓度为1.4 mol/L的硝酸钯水溶液，滴加速度为20 mL/h，滴加结束后搅拌0.5 h，再滴加浓度为2.0 mol/L的碳酸钠溶液，滴加速度为50 mL/h，调节pH=9，然后在搅拌状态下，滴加46 mL浓度为0.4 mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加速度为120 mL/h，滴加结束后以2 ℃/min的升温速率将温度升至100 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在90 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为12%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为4.0 nm。

比较例，以木质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/木质碳催化剂，透射电镜观察表明木质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.8 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠性能测试比较：

催化氧化反应在四颈反应瓶中进行，在反应瓶中加入葡萄糖溶液和钯/树脂碳催化剂或钯/木质碳催化剂，用氢气置换反应瓶中的空气三次，再用真空泵抽空瓶中气体，通入氢气，恒温40 ℃，控制pH值为10，通气量为3 L/min。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的收率为95.3%；而钯/木质碳催化剂对葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的收率为69.5%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的收率明显的高于钯/木质碳催化剂。

实施例11：

称取5.3 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入50 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.5 mL浓度为1.8 mol/L的氯化钯水溶液，滴加速度为15 mL/h，滴加结束后搅拌1 h，再滴加浓度为1 mol/L的碳酸氢钠溶液，滴加速度为60 mL/h，调节pH=8，然后在搅拌状态下，滴加30 mL浓度为0.3 mol/L的甲酸溶液，滴加速度为120 mL/h，滴加结束后以2℃/min的升温速率将温度升至80 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在90 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂（钯的质量含量为14%）。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为4.2 nm。

比较例，以椰壳活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/椰壳碳催化剂，透射电镜观察表明椰壳碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.8 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

松香歧化反应性能测试比较：

松香歧化反应在四颈反应瓶中进行，把松香表面层去掉，取中间部分，磨碎后和钯/树脂碳催化剂或钯/椰壳碳催化剂倒入反应容器中，用氢气置换反应瓶中的空气三次，再用真空泵抽空瓶中气体，通入氢气，270 ℃下反应3 h。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对松香的转换率为95.3%，去氢枞酸选择性为90.1%；而钯/椰壳碳催化剂对松香的转换率为70.3%，去氢枞酸选择性为47.9%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对松香的转换率以及去氢枞酸选择性明显的高于钯/椰壳碳催化剂。

实施例12：

称取5.3 g树脂碳加入到250 mL的三颈烧瓶中，然后加入63 mL去离子水，在25 ℃下搅拌20 min使其浆化，在搅拌状态下，滴加4.4 mL浓度为2.0 mol/L的钯氯酸溶液，滴加速度为5 mL/h，滴加结束后搅拌1.5 h，再滴加浓度为1 mol/L的碳酸氢钠溶液，调节pH=8，滴加速度为60 mL/h，然后在搅拌状态下，滴加20 mL浓度为0.5 mol/L的甲酸钠水溶液，滴加速度为110 mL/h，滴加结束后以3℃/min的升温速率将温度升至100 ℃，用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60℃下真空干燥后得到钯/树脂碳碳催化剂，钯的质量含量为15%。透射电镜观察表明钯晶粒高度均匀地分散在树脂碳上，其平均粒径为4.2 nm。

比较例，以竹质活性炭作为载体，利用上述方法制备钯/竹质碳催化剂，透射电镜观察表明竹质碳上负载的钯纳米粒子的平均粒径为5.8 nm。该平均粒径明显的大于钯/树脂碳催化剂的钯纳米粒子的平均粒径。

4-溴硝基苯与苯硼酸Suzuki反应性能测试比较：

Suzuki反应在四颈反应瓶中进行，向反应瓶中加入PEG400、去离子水、离子液体1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、碳酸钾和钯/树脂碳催化剂或钯/竹质碳催化剂，在45 ℃下反应1.5 h。产物采用气相色谱分析。

在相同条件下测得钯/树脂碳催化剂对4-硝基联苯的收率为99.3%；而钯/竹质碳催化剂对4-硝基联苯的收率为82.9%。可以看出，在同样的条件下，钯/树脂碳催化剂对4-硝基联苯的收率明显的高于钯/竹质碳催化。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上作出的等同替换或者替代，均属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用树脂碳为载体，贵金属钯为活性组分，其中钯质量占总含量的0.5%~15%，所述制备方法包括以下步骤：

1）将树脂碳放入容器中，向容器中加入去离子水，去离子水与树脂碳的质量比为5：1~12：1，向树脂碳中加入去离子水后，在25 ℃的环境下搅拌20 min使其浆化；

2）在搅拌状态下，向浆液中加入浓度为0.1~2.0 mol/L钯化合物水溶液，滴加结束后搅拌0.5~2h；

3）保持搅拌，向步骤（2）中的悬浮液中滴加浓度为1~5 mol/L的碱溶液，滴加速度为10~60 mL/h，调节pH=8~12；

4）滴加含有还原剂的水溶液，滴加结束后以2-5 ℃/min的升温速率将温度升至60~100℃；

5）用冰浴将物料快速冷却至25 ℃以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤液中没有氯离子，在60~90 ℃下真空干燥后得到钯/树脂碳催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述的钯化合物为醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸、氯化钯中的任一种或者几种组合。

3.根据权利要求1或2所述的一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任一种或者几种组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述的还原剂为甲酸、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或者几种组合。

5.根据权利要求1或2所述的一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中滴加速度为5 ~60 mL/h。

6.根据权利要求1或2所述的一种钯/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，滴加还原剂与钯化合物的摩尔比为1:1~3:1，浓度为0.1~0.5 mol/L，滴加速度为20~120 mL/h。

7.采用权利要求1-5任意一项所述制备方法得到的钯/树脂碳催化剂在醛或酮的还原、硝基或亚硝基的还原、碳碳或碳氮双键的加氢、碳碳或碳氮三键的加氢、卤代芳香族化合物加氢脱卤素、还原硝酸根离子制羟胺、氢解反应、醛的氧化、松香歧化反应、偶联反应中的应用。

8.采用权利要求1-5任意一项所述制备方法得到的钯/树脂碳催化剂，其特征在于，树脂碳负载钯催化剂中钯晶粒平均粒径为3.8~4.0 nm。