CN108017546A - 一种采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6ppd的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种合成橡胶防老剂6PPD的方法。采用贵金属催化剂在固定床上合成防老剂6PPD，将贵金属催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.1~1MPa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.1~1L/min。其中贵金属催化剂为铂系催化剂，包含铂、铝、硅、碳等元素。与现有贵金属釜式加氢工艺相比，具有连续操作性，操作简便，避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失，可降低生产成本；与现有铜系催化剂相比，因催化剂选择性的提高，可不增设MIBC脱氢装置，节省能耗，具有优越性。

Description

一种采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6PPD的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种合成橡胶防老剂6PPD的方法。
背景技术
N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺，商品名为6PPD，该品除具有良好的抗氧效能外，还有抗臭氧、抗屈挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用，可广泛用于轮胎、胶带以及许多其他工业橡胶制品制备中，是对苯二胺类防老剂的主要品种之一。因此，作为国内外橡胶工业常用的主要优良品种，6PPD是橡胶防老剂研究与发展的重点方向。
专利CN102146042A从工业生产的实际出发，采用缩合、加氢两步反应合成橡胶防老剂4020 (6PPD)；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。
专利JP55100344在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原胺化反应中采用4%的Pt/C催化剂，反应的6PPD选择性大大提高，产率也达到了98%。
专利JP57156446制备了不同种类的活性炭负载Pt，优选温度为190℃条件下研究其对还原胺化反应的影响，其中6PPD收率最高达98.3%，MIBC为1.2%。
专利CN102260176A阐述了一种防老剂6PPD连续化生产工艺，采用气液固三相固定床加氢反应器和加氢镍系催化剂，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，可用于防老剂6PPD的年产7500吨以上的生产。
吴结华等人对RT培司和丙酮一步法合成防老剂6PPD的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，RT转化率大于或等于98%，6PPD选择性大于或等于95%，且副反应显著降低。目前，国内橡胶防老剂6PPD主要生产厂家都采用此生产工艺，合成防老剂6PPD的催化剂采用铜系催化剂。虽铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。
在国外防老剂6PPD的合成中，目前主要生产工艺是通过贵金属催化剂在间歇反应釜中缩合加氢生成产物。其中所使用的催化剂活性组分含量需高达3%左右，成本昂贵，并且催化剂需为粉末状，过滤中容易造成催化剂损失，操作复杂。而在国内防老剂6PPD的合成中，目前主要生产工艺是通过铜系催化剂在固定床反应装置中缩合加氢生成产物。其中所使用的催化剂会导致产物6PPD中残余少量的铜，对后续轮胎生产质量产生危害，并且酮转醇副反应较为剧烈，需添设MIBC脱氢装置，因而增加能耗。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，采用了一种贵金属催化剂在固定床上合成橡胶防老剂6PPD的方法。
本发明的技术方案：采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6PPD的方法，其特征在于在固定床反应装置中采用贵金属催化剂对反应原料进行催化合成6PPD，包含如下步骤：将贵金属催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.1~1MPa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.1~1L/min，进行防老剂6PPD的合成。
一般地，该方法中反应温度为100~250℃，反应压力为1.0~5.0MPa。
该方法中反应原料为：4-氨基二苯胺、甲基异丁基甲酮。
该方法中酮胺比为2.5~7.5∶1；氢油比为1000~5000∶1。
本发明所述贵金属催化剂的活性组分铂的质量含量为0.1~0.5%，载体二氧化硅、三氧化二铝或者活性炭的含量为：99.5%~99.9%。
贵金属催化剂的制备方法如下：
(1)将载体加入1~4%的HCl溶液中，恒温40~80℃搅拌处理1~4h，过滤，用0.2~0.5%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理2~8h，最后干燥；(2) 按比例将氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后真空干燥。
步骤（1）中干燥温度为80~120℃，干燥时间2~8h。
步骤（2）中真空干燥温度为80~120℃，干燥时间2~8h。
有益效果
本发明采用贵金属催化剂在固定床上合成防老剂6PPD，与现有贵金属釜式加氢工艺相比，具有连续操作性，操作简便，避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失，可降低生产成本；与现有铜系催化剂相比，因催化剂选择性的提高，可不增设MIBC脱氢装置，节省能耗，具有优越性。
具体实施方式
对照例1
将3% 铂系催化剂装入高压反应釜中，氮气以0.3MPa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4L/min，在反应温度130℃、反应压力3.0MPa、催化剂与RT质量比为1%、酮胺比为1.5、搅拌速度800~1000r/min条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为99%，6PPD选择性为96%，酮醇比为95/5。
对照例2
将30% 铜系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量流量为0.3L/min，在温度155℃、压力3.5MPa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为97%，6PPD选择性为95%，酮醇比为20/80。
实施例1
将三氧化二铝载体加入2%的HCl溶液中，恒温50℃搅拌处理1h，过滤，用0.2%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理2h，最后100℃干燥2h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后90℃真空干燥3h，制得0.3% 铂系催化剂。
将0.3% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.2L/min，在温度115℃、压力1.1MPa、物料酮胺比3.5∶1、氢油比2000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为98%，6PPD选择性为97%，酮醇比为65/35。
实施例2
将三氧化二铝载体加入3%的HCl溶液中，恒温70℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理4h，最后110℃干燥4h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后80℃真空干燥4h，制得0.3% 铂系催化剂。
将0.3% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.5L/min，在温度145℃、压力1.8MPa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为99%，6PPD选择性为96%，酮醇比为67/33。
实施例3
将三氧化二铝载体加入4%的HCl溶液中，恒温60℃搅拌处理4h，过滤，用0.3%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理3h，最后120℃干燥8h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后100℃真空干燥6h，制得0.3% 铂系催化剂。
将0.3% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8L/min，在温度250℃、压力2.7MPa、物料酮胺比7.5∶1、氢油比3000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为98%，6PPD选择性为96%，酮醇比为70/30。
实施例4
将二氧化硅载体加入2%的HCl溶液中，恒温50℃搅拌处理1h，过滤，用0.2%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理2h，最后100℃干燥2h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后90℃真空干燥3h，制得0.27% 铂系催化剂。
将0.27% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.3L/min，在温度205℃、压力3.0MPa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为99%，6PPD选择性为97%，酮醇比为87/13。
实施例5
将二氧化硅载体加入3%的HCl溶液中，恒温60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理4h，最后110℃干燥4h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后80℃真空干燥4h，制得0.27% 铂系催化剂。
将0.27% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4L/min，在温度205℃、压力3.0MPa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为98%，6PPD选择性为98%，酮醇比为86/14。
实施例6
将活性炭载体加入3%的HCl溶液中，恒温60℃搅拌处理2h，过滤，用0.25%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理4h，最后110℃干燥4h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后80℃真空干燥4h，制得0.25% 铂系催化剂。
将0.25% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.3MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4L/min，在温度120℃、压力2.0MPa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为99%，6PPD选择性为97%，酮醇比为95/5。
实施例7
将活性炭载体加入4%的HCl溶液中，恒温60℃搅拌处理4h，过滤，用0.3%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理3h，最后120℃干燥8h。随后，将一定浓度的氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的活性炭载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后100℃真空干燥6h，制得0.25% 铂系催化剂。
将0.25% 铂系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8L/min，在温度120℃、压力2.0MPa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为98%，6PPD选择性为98%，酮醇比为95/5。

Claims (8)

1.一种采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6PPD的方法，其特征在于在固定床反应装置中采用贵金属催化剂对反应原料进行催化合成6PPD，包含如下步骤：将贵金属催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.1~1MPa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.1~1L/min，进行防老剂6PPD的合成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法中反应温度为100~250℃，反应压力为1.0~5.0MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料为：4-氨基二苯胺、甲基异丁基甲酮。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于该方法中酮胺比为2.5~7.5∶1；氢油比为1000~5000∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述贵金属催化剂活性组分铂的质量含量为0.1~0.5%，载体二氧化硅、三氧化二铝或者活性炭的含量为：99.5%~99.9%。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述贵金属催化剂的制备方法如下：
(1)将载体加入1~4%的HCl溶液中，恒温40~80℃搅拌处理1~4h，过滤，用0.2~0.5%的氨水溶液中和多余的氢离子，然后加水煮沸去除多余的NH3·H2O，过滤后加水、双氧水和次氯酸钠室温处理2~8h，最后干燥；
(2) 按比例将氯铂酸溶液喷洒在不停滚动的载体上，静置后还原并调节pH值至中性，最后真空干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中干燥温度为80~120℃，干燥时间2~8h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中真空干燥温度为80~120℃，干燥时间2~8h。
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