CN110818571A - 采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法 - Google Patents

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张伟
顾炜菁
黄伟
刘卓
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Abstract

本发明采用Pt/C催化剂用于固定床装置或反应釜装置合成对苯二胺类防老剂，不仅能避免铜系催化剂带来的不利影响，还可以提高产品质量和节约原料，降低生产成本，也可避免镍系催化剂原料利用率低，后续处理复杂等不利影响。Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，生产的产品质量好，有效抑制副反应，提高原料利用率，为对苯二胺类防老剂的工业生产提供高效、节能、环保的新途径。由于化工行业环保的要求，开拓创新清洁生产工艺具有一定的意义。

Description

采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的应用。
背景技术
对苯二胺类防老剂为高效多功能低毒产品，主要用于橡胶工业中，是目前橡胶防老剂中比较重要的品种，它们在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能。目前生产工艺中采用原料酮和对苯二胺在催化剂的作用下，在一定的还原体系下进行合成，催化剂的种类不同，产品的工艺条件、质量和成本都有不同。要想在市场竞争中具有优势，提高产品质量和降低成本，对工艺和催化剂的选择就较为重要了。因此，对合成对苯二胺类防老剂催化剂使用的研究也越来越多，铜系催化剂、镍系催化剂、铂系催化剂和钯系催化剂等。
专利CN102146042A中介绍了以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，其特征在于所述缩合反应在压力为0～1MPa、温度为100～200℃的条件下进行，将缩合反应生成的水移出后，取缩合液；再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1～6MPa、温度为80～180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。
CN102260176A公开了一种防老剂6PPD连续化生产工艺，该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，工艺中使用加氢镍系催化剂，可用于防老剂6PPD年产7500吨以上的生产。
US336684A和US4043942详细研究了Ni/硅藻土催化剂，发现RT培司与酮反应收率达75%，而添加某些酸如4-甲基苯磺酸和某些有机硫化合物如PhSMe后，防老剂的收率增加很大。
JP55100344公开了在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原胺化反应中采用4%的Pt/C催化剂，反应的选择性大大提高，反应产率也达到了98%。
JP57156446制备了不同种类的活性炭负载Pt，优选温度为190℃条件下研究其对还原胺化反应的影响，其中6PPD收率最高达98.3%，MIBC为1.2%。
DE3728141介绍了在加氢釜中4-氨基二苯胺，丙酮在80℃下常压反应制得4010NA，用R或Pd/C作催化剂，在反应体系中添加Mg+2或Be2+，加氢速度大大提高，反应收率达到96.2%。
吴结华等人对RT培司和丙酮一步法合成防老剂4010NA的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，RT培司转化率大于或等于98%，4010NA选择性大于或等于95%，且副反应显著降低。
目前，国内对苯二胺类防老剂的主要生产厂家中石化南京化学工业公司和江苏圣奥等也都采用此生产工艺，合成对苯二胺类防老剂的催化剂采用铜系催化剂。虽然铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但是产品中含有铜离子、原料的转化率低，生产过程中会产生含醇的废液等；采用镍系催化剂合成对苯二胺类催化剂，原料转化率低，后续处理繁琐；Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，虽然前期投入资金大一些，但生产产品的质量好，后续处理简单。由于化工行业环保的要求，开发创新清洁生产工艺具有一定的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法。
本发明方法的主要技术方案：采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法，其特征在于采用以椰壳活性炭为主载体，负载Pt元素的催化剂合成对苯二胺类防老剂。
一般地，所述催化剂和反应原料装入反应器中，采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，控制反应温度、压力、酮胺比、氢油比，催化剂的选择≥98%，原料的转化率≥98.5%，酮醇比为93/7。
所述催化剂为Pt质量百分含量0.1~5%的Pt/C体系催化剂，载体中椰壳活性炭含量大于90%。
所述反应原料为4-氨基二苯胺和酮类有机物。
所述酮类有机物为甲基异丁基甲酮、丙酮、戊酮或者庚酮。
所述的合成反应温度为60～200℃。
所述的压力为0.5～2.5MPa。
所述的酮胺比为3.5～5.5∶1，氢油比为2000～6000∶1。
所述的反应器为固定床或者反应釜。
所述对苯二胺类防老剂为防老剂4010NA、防老剂6PPD、防老剂4030或者防老剂4050。
本发明采用Pt/C催化剂用于固定床装置或反应釜装置合成对苯二胺类防老剂，不仅能避免铜系催化剂带来的不利影响，还可以提高产品质量和节约原料，降低生产成本，也可避免镍系催化剂原料利用率低，后续处理复杂等不利影响。Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，生产的产品质量好，有效抑制副反应，提高原料利用率，为对苯二胺类防老剂的工业生产提供高效、节能、环保的新途径。由于化工行业环保的要求，开拓创新清洁生产工艺具有一定的意义。
具体实施方式
对比例1
将27%铜系催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为185℃，压力为2.5MPa，甲基异丁基酮与对氨基二苯胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行对苯二胺类防老剂6PPD的合成试验，经色谱分析，反应转化率≥96%，选择性≥95.8%，酮醇比为75/25。
对比例2
将15%镍系催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为150℃，压力为2.5MPa，丙酮与对氨基二苯胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行对苯二胺类防老剂防老剂4010NA的合成试验，经色谱分析，反应转化率≥86%，选择性≥85%，酮醇比为67/33。
实施例1
将0.3%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为120℃，压力为2.5MPa甲基异丁基酮与对氨基二苯胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行对苯二胺类防老剂6PPD的合成试验，经色谱分析，反应转化率≥99.7%，选择性≥98.2%，酮醇比为94/6。
实施例2
将0.4%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为120℃，压力为2.0MPa，丙酮与对氨基二苯胺比为4.5∶1，氢油比为2000∶1进行对苯二胺类防老剂4010NA的合成试验，经色谱分析，反应转化率≥99.7%，选择性均≥98.5%，酮醇比为94/6。
实施例3
将0.5%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为115℃，压力为1.8MPa，对氨基二苯胺与5-甲基-2-已酮比为5.5∶1，氢油比为4000∶1进行对苯二胺类防老剂4050的合成试验，经色谱分析，反应转化率≥100%，选择性≥98.6%，酮醇比为94/6，。
实施例4
将3%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为110℃，压力为1.7MPa，对苯二胺（或对硝基苯胺）与5-甲基-2-己酮比为5.5∶1，氢油比为4000∶1进行对苯二胺类防老剂4030的合成试验，经色谱分析，反应转化均率≥99.1%，选择性均≥98.1%，酮醇比为93/7。
实施例5
将5%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入相应的反应原料，反应温度为105℃，压力为1.5MPa，苯二胺（或对硝基苯胺）与5-甲基-2-己酮比为3.5∶1，氢油比为6000∶1进行对苯二胺类防老剂4030的合成试验，经色谱分析，反应转化率99.6%，选择性98.5%，酮醇比为93/7。
实施例6
将0.6%Pt/C催化剂装入固定床反应装置，加入相应的反应原料，反应温度为105℃，压力为1.5MPa，对氨基二苯胺与5-甲基-2-已酮比为5.5∶1，氢油比为5000∶1进行对苯二胺类防老剂4050的合成试验，经色谱分析，反应转化率99.7%，选择性98.9%，酮醇比为95/5，。
实施例7
将1%Pt/C催化剂装入固定床反应装置，加入相应的反应原料，反应温度为110℃，压力为2.0MPa，丙酮与对氨基二苯胺比为5.5∶1，氢油比为3000∶1进行对苯二胺类防老剂4010NA的合成试验，经色谱分析，反应转化率99.6%，选择性98.3%，酮醇比为93/7。
实施例8
将4%Pt/C催化剂装入固定床反应装置，加入相应的反应原料，反应温度为110℃，压力为2.0MPa，甲基异丁基酮与对氨基二苯胺比为4.5∶1，氢油比为4000∶1进行对苯二胺类防老剂6PPD的合成试验，经色谱分析，反应转化率99.3%，选择性98.5%，酮醇比为93/7。
本发明采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，可以提高原料的利用率，使工艺简单、清洁化，提高产品质量，具有较好的工业应用价值和前景。

Claims (10)

1.一种采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法，其特征在于采用以椰壳活性炭为主载体，负载Pt元素的催化剂合成对苯二胺类防老剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂和反应原料装入反应器中，采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂，控制反应温度、压力、酮胺比、氢油比，催化剂的选择≥98%，原料的转化率≥98.5%，酮醇比为93/7。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂为Pt质量百分含量0.1~5%的Pt/C体系催化剂，载体中椰壳活性炭含量大于90%。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于反应原料为4-氨基二苯胺和酮类有机物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于酮类有机物为甲基异丁基甲酮、丙酮、戊酮或者庚酮。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的合成反应温度为60～200℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的压力为0.5～2.5MPa。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酮胺比为3.5～5.5∶1，氢油比为2000～6000∶1。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的反应器为固定床或者反应釜。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于对苯二胺类防老剂为防老剂4010NA、防老剂6PPD、防老剂4030或者防老剂4050。
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