CN106554286B - 一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法 - Google Patents

一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，向固定床或塔式反应器中装填贵金属催化剂，完成催化剂活化。将4‑ADPA和MIBK（或丙酮）配置成溶液，反应器连续通入原料和氢气进行缩合加氢反应，氢油比为1500~4500:1。将缩合加氢反应液减压蒸馏至无馏分采出，所得产品即为防老剂6PPD和IPPD。本发明的有益效果主要体现在：与现有工业化生产方法相比，能够有效降低副反应，提高酮醇比，减少生产废液，优化工艺条件下可不发生酮转醇副反应，减少脱氢费用和能耗。此外，采用贵金属催化剂可避免铜离子流失到产品中对轮胎质量产生影响。

Description

一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的工艺方法。具体而言，本发明涉及以4-氨基二苯胺（以下简称4-ADPA）和4-甲基-2-戊酮（以下简称MIBK）或丙酮为原料，采用贵金属催化剂，在固定床或塔式反应器连续制备防老剂N-（1,3-二甲基丁基）-N＇-苯基对苯二胺（以下简称6PPD）和防老剂N-异丙基-N＇-苯基对苯二胺（以下简称IPPD）的方法。与现有技术相比，酮转醇副反应得到有效抑制，有效降低脱氢费用和能耗。
背景技术
防老剂6PPD和IPPD为高效多功能低毒产品，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能，在橡胶及制品中不易迁移，不易挥发，耐水抽提，还能用作合成橡胶稳定剂，广泛应用于飞机、汽车以及自行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中。
目前国内生产防老剂6PPD和IPPD的工业方法是连续塔式生产工艺，反应温度160~220℃，反应压力为3.0~3.5MPa，主要采用铜系催化剂，4-ADPA转化率一般为97%，6PPD选择性一般为96%，但在反应初期酮转醇副反应较为剧烈，后期稳定后酮醇比一般为75/25，产生大量废液，需进行催化脱氢处理，消耗大量能源。并且催化剂中可能有少量铜离子流失到防老剂产品中，对轮胎质量产生影响。
CN 102260176A公开了一种防老剂6PPD连续化生产工艺，该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，工艺中使用加氢镍系催化剂，该方法反应温度和压力较高。
CN 103102278A公开了一种橡胶防老剂6PPD的制备方法，主要分三步进行：由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应生成对-1,3-二甲基亚丁基氨基苯酚，接着与甲酸反应生成N-（1,3-二甲基丁基）对氨基苯酚，再与苯胺在催化剂作用下生成防老剂6PPD。该方法工艺路线繁琐，并且收率不高。
CN 102146042A公开了一种防老剂6PPD生产方法，反应主要分二步进行。先将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，反应压力为0~1MPa、温度为100~200℃，将缩合反应生成的水移出后，再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1~6MPa、温度为80~180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液。将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂6PPD。所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。该方法采用先缩合后加氢间歇釜式反应工艺，与连续化工业生产方法不同。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种贵金属催化剂连续制备防老剂6PPD和IPPD的方法，工艺路线简单，反应转化率和选择性高，副反应明显降低，生产废液少，并且制备的防老剂6PPD和IPPD产品中不含铜离子，可用于生产高品质子午线轮胎。
本发明采用的技术方案是：以4-ADPA和MIBK（或丙酮）为原料，采用贵金属催化剂，在固定床或塔式反应器连续化生产防老剂6PPD和IPPD。所述的方法包括以下步骤：
（1）向固定床或塔式反应器中装填一定量贵金属催化剂，预设程序完成催化剂活化。
（2）将4-ADPA和MIBK（或丙酮）以一定摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为100~200℃，系统压力为1.0~4.5MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应。
（3）将缩合加氢反应液减压蒸馏至无馏分采出，所得产品即为防老剂6PPD和IPPD。
所述的催化剂为贵金属催化剂，如钯、铂等。
所述的催化剂载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭其中的一种或几种。
所述的铂催化剂含硫。
所述的催化剂的活性组分负载量为0.1~2%，优选0.3~1%。
所述反应温度为100~200℃，优选120~160℃。
所述反应压力为1.0~4.5MPa，优选1.2~3.0MPa。
所述原料4-ADPA和MIBK（或丙酮）的摩尔比为1:1.02~1:5.5，氢油比为1500~4500:1。
本发明的有益效果主要体现在：与现有工业化生产方法相比，能够有效降低副反应，减少生产废液，提高酮醇比，一般初期酮醇比可达90/10，优化工艺条件下可不发生酮转醇副反应，减少脱氢费用和能耗。此外，采用贵金属催化剂可避免铜离子流失到产品中对轮胎质量产生影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
向固定床或塔式反应器中装填一定量铂/氧化铝催化剂（铂含量为0.3%），预设程序完成催化剂活化。将4-ADPA和MIBK以1:5.5的摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为135℃，系统压力为2.0MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应转化率为98.5%，选择性为95.1%，酮醇比为86/14。
实施例2
向固定床或塔式反应器中装填一定量铂/二氧化硅催化剂（铂含量为0.17%），预设程序完成催化剂活化。将4-ADPA和MIBK以1:5.5的摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为185℃，系统压力为3.0MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应转化率为97.8%，选择性为96.5%，酮醇比为95/5。
实施例3
向固定床或塔式反应器中装填一定量铂/活性炭催化剂（铂含量为0.2%），预设程序完成催化剂活化。将4-ADPA和MIBK以1:3.5的摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为120℃，系统压力为1.8MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应转化率为99.0%，选择性为97.1%，酮醇比为98/2。
实施例4
向固定床或塔式反应器中装填一定量铂/二氧化硅/氧化铝催化剂（铂含量为0.3%），预设程序完成催化剂活化。将4-ADPA和MIBK以1:4.5的摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为150℃，系统压力为2.5MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应转化率为98.4%，选择性为96.7%，酮醇比为90/10。
实施例5
向固定床或塔式反应器中装填一定量钯/活性炭催化剂（钯含量为0.5%），预设程序完成催化剂活化。将4-ADPA和MIBK以1:5.5的摩尔比配置成溶液，预设反应器温度为110℃，系统压力为2.5MPa。在此工艺条件下用计量泵向反应器连续通入上述按比例配置的原料和氢气进行缩合加氢反应合成防老剂6PPD，控制氢油比为2000:1。经气相色谱分析，反应转化率为96.9%，选择性为83.4%，酮醇比为97/3。

Claims (5)

1.一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，其特征在于，以4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮或丙酮为原料，采用贵金属铂催化剂，活性组分铂的负载量为0.1-0.3%，在固定床或塔式反应器连续制备防老剂6PPD或IPPD，包括以下步骤：
（1）向固定床或塔式反应器中装填贵金属催化剂，预设程序完成催化剂活化；
（2）4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮或丙酮配置成溶液，向反应器连续通入上述配置的溶液和氢气进行缩合加氢反应，反应温度为100~200℃，反应压力为1.0~4.5MPa；
（3）将缩合加氢反应液减压蒸馏至无馏分采出，所得产品即为防老剂6PPD或IPPD。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述的催化剂载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭中的一种或几种。
3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述的铂催化剂含硫。
4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于反应温度为120~160℃，反应压力为1.2~3.0MPa。
5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于原料4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮或丙酮的摩尔比为1:1.02~1:5.5，氢油比为1500~4500:1。
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