CN105924363B - 一种n-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺的方法，属于石油添加剂及化工医药中间体领域。将N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺的制备分为N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺合成和N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺精馏两个步骤完成，先在有溶剂条件下催化加氢合成N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺，本发明在反应在转化成N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺的过程中，使用催化剂进行氢化反应，具有反应温和、时间短、温度低、操作简单等优点，精馏过程中先脱去有机溶剂，然后再进行精馏，就可以得到合格的N‑甲基‑4‑甲氧基苯胺的标准品。
Description
技术领域
本发明属于石油添加剂及化工医药中间体领域，具体涉及一种制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法。
背景技术
N-甲基-4-甲氧基苯胺是目前最有效、最经济实用的一种石油添加剂，它具有抗氧化效率高、安全性能高、使用方便、清洁环保等特点，适用于汽油、柴油中，它是一种高效的抗爆剂。
目前成本较低的，适合工业化制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法，还没有报道，只有类似的合成方法，如俄罗斯专利(RU 2270187、RU 2205067、Ru 2205067)有类似结构的合成方法，该专利采用苯胺、甲醇为原料，用固载床反应器加载含铜的复合催化剂后，在180-280℃进行合成，得到的混合物再经过精馏分离得到产品N-甲基苯胺。这种方法对原料、催化剂以及反应设备的要求均较高，很难实现工业化生产：首先，在苯胺与甲醇的反应过程中，催化剂由于原料中微量元素的影响，导致催化剂中毒；其次，该催化剂在进行反应的过程中，其活性本身会越来越差，这就需要不断的提高反应温度，即便如此，在反应后期，得到的产品中二保护杂质的含量越来越高，需要对催化剂进行活化处理；此外，由于所用的催化剂是复合固体催化剂，该固体催化剂难以处理，对环保处理带来很大的不利。
因此，发明一种新的合成方法，使得合成过程更加适宜于工业化，并且采用单一的催化剂，对后续的回收套用均带来较大的便利，从而既能扩大产能，还能利于满足越来越严的环保要求。
发明内容
为了克服上述类似技术的不足，本发明提出一种制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法，所述的制备方法可以工业化操作，并且含量能达到98％以上。
制备方法为：先将对氨基苯甲醚、溶剂、多聚甲醛加入釜内，在此反应过程中，利用雷尼镍作为催化剂，然后通氢气进行反应，雷尼镍作为催化剂，不但能够降低催化剂成本，而且能够很好的回收套用，还可以有效的减少副产物的产生，经过后处理，所制备的N-甲基-4-甲氧基苯胺含量能达到98％以上，并且回收的原料和溶剂可以有效的套用。
为了达到上述目的，本发明提出如下技术方案：
所述的N-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法的具体步骤为：
向反应釜中投入对氨基苯甲醚、溶剂、多聚甲醛，以雷尼镍作为催化剂，采用气体置换，气体置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，反应温度为50-120℃，反应压力为0.2-1.5Mpa，最终加氢催化得到N-甲基-4-甲氧基苯胺。
所述的气体置换为先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次。
最佳反应温度为100℃。
所述的制备方法还包括N-甲基-4-甲氧基苯胺的精馏，精馏的步骤如下：
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中回收溶剂；
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温，全回流6-8小时，控制回流比10-5:1，真空度为3-10mmHg，并取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量在95％-100％范围时收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
所述的多聚甲醛与对氨基苯甲醚的物料的摩尔比为(0.7-1.1)：1；溶剂与对氨基苯甲醚的质量比为2-5:1。
所述的催化剂雷尼镍与对氨基苯甲醚的质量比为2％-15％。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基丙酰胺。
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的最佳步骤为：
(1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚、溶剂、多聚甲醛及催化剂雷尼镍，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度60-120℃，反应压力控制0.2-1.5Mpa，反应时间控制在1-10h。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，加热升温，在减压条件下开始回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比10-5:1开始慢慢收集馏分，控制真空度3-10mmHg，并取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
有益效果：
1.本发明以对氨基苯甲醚、多聚甲醛为起始原料，通氢气进行反应，反应过程简单、清洁，反应转化率高，产品品质好，避免了采用对氨基苯甲醚、甲醇为原料，用固载复合催化剂进行合成，降低了反应温度，减少了能耗，大大降低了工业化生产的难点。
2.在对氨基苯甲醚与甲醇反应过程有水生成，随着反应进行水会越来越多；抑制了反应向正方向进行，影响反应转化率，产品收率较低，本反应利用雷尼镍作为催化剂进行催化加氢，催化剂可以进行连续化套用，避免了用金属催化剂反应，金属催化剂活化难，不能连续化套用等缺点，废弃的催化剂金属很难处理，环保压力大。
3.本工艺可以有效降低产品中的副产物N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺，从而从源头就避免了副产物的产生，不但提高了原料利用率，还减少了副产物处理带来的环保压力，所制备的N-甲基-4-甲氧基苯胺含量能达到98％以上，可以达到N-甲基-4-甲氧基苯胺含量优等品标准。
说明书附图
图1为N-甲基-4-甲氧基苯胺的核磁氢谱
图2为N-甲基-4-甲氧基苯胺的核磁炭谱
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，下面我们所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
(1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向高压反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N，N-二甲基甲酰胺500Kg(5w/w)、多聚甲醛26.8kg(1.1eq)及雷尼镍15kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后，体系开始逐步升温至60℃，并开始通氢气，控制反应温度为60℃，反应压力控制1.5Mpa，反应时间8h，直至体系压力不再变化为止。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
检测的分析方法如下：
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收480Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比5:1开始慢慢收集馏分，精馏塔塔板数为45，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到72kg含量为98.5％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
产品经过核磁检测，确认了产品结构，其数据如下：
H NMR(Bruker AV-400):δ(ppm)，2.82(3H,S,O-CH3)，3.58(1H,S,N-H)，3.76(3H,S,N-CH3)，6.61-6.84(4H,m,Ar-H)；
C NMR(Bruker AV-400):δ(ppm)，31.73，55.88，113.83，114.97，143.56，152.25。
实施例2
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
(1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N，N-二甲基甲酰胺200Kg(2w/w)、多聚甲醛17.07kg(0.7eq)及催化剂雷尼镍10kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度为80℃，反应压力控制1.0Mpa，反应时间控制8h，直至体系压力不再变化为止。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收190Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比10:1开始慢慢收集馏分，塔板数为40，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到70kg含量为98.6％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
实施例3
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N，N-二甲基甲酰胺400Kg(4w/w)、多聚甲醛21.9kg(0.9eq)及催化剂雷尼镍2kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度为120℃，反应压力控制0.6Mpa，反应时间控制8h，直至体系压力不再变化为止。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收381Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比7:1开始慢慢收集馏分，精馏塔塔板数为60，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到71kg含量为98.5％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
实施例4
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N，N-二甲基乙酰胺200Kg(2w/w)、多聚甲醛17.07kg(0.7eq)及催化剂雷尼镍10kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度为90℃，反应压力控制1.0Mpa，反应时间控制8h，直至体系压力不再变化为止。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收189Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比6:1开始慢慢收集馏分，精馏塔塔板数为30，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到68kg含量为98.8％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
实施例5
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N，N-二甲基丙酰胺300Kg、多聚甲醛21.9kg(0.9eq)及催化剂雷尼镍5kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度为95℃，反应压力控制0.1Mpa，反应时间控制8h。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收287Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比6:1开始慢慢收集馏分，精馏塔塔板数为55，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到69kg含量为98.4％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
实施例6
所述的制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法的具体步骤为：
1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
a、向反应釜中投入对氨基苯甲醚100kg、N,N-二甲基甲酰胺300Kg、多聚甲醛17.07kg(0.7eq)及催化剂雷尼镍10kg，反应体系先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次，置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，控制反应温度为80℃，反应压力控制0.6Mpa，反应时间控制8h。
b、当反应压力基本不变时，关闭通氢气阀门，体系继续在此温度、压力条件下保温反应1小时，如压力不变，反应液取样检测，标定N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当主含量达到70％以上，判断反应结束。
(2)N-甲基-4-甲氧基苯胺精馏
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中，在水泵减压条件下，加热升温，并回收溶剂，当反应釜温度达到100℃时，停止回收溶剂，共回收285Kg DMF,回收溶剂可以套用于下一批氢化反应。
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升温至125℃，控制真空度小于10mmHg，并开启全回流，全回流6-8小时等塔顶温度稳定后，控制回流比6:1开始慢慢收集馏分，精馏塔塔板数为35，前期回收的原料可套用于下一批反应，取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量大于95％时开始收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。最终得到69kg含量为98.8％的N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
实验分析
1.本发明制备的N-甲基-4-甲氧基苯胺指标：
2.实验结果
实施例1-6所制备的N-甲基-4-甲氧基苯胺均达到表1的要求，符合优等级N-甲基-4-甲氧基苯胺的标准。
以上对本发明实施例所提供的一种制备N-甲基-4-甲氧基苯胺的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于本发明主体合成思路及路线；同时，对于本领域在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，是对本发明一种解释与说明。
Claims (6)
1.一种N-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：所述的N-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法的具体步骤为：
(1)N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成
向反应釜中投入对氨基苯甲醚、溶剂、多聚甲醛，以雷尼镍作为催化剂，采用气体置换，气体置换结束后体系开始逐步升温，并开始通氢气，反应温度为50-120℃，反应压力为0.2-1.5Mpa，反应时间为1-10h，最终加氢催化得到N-甲基-4-甲氧基苯胺，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基丙酰胺；
(2)对N-甲基-4-甲氧基苯胺进行精馏。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的气体置换为先用氮气置换3次，然后再用氢气置换3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的对N-甲基-4-甲氧基苯胺进行精馏的具体步骤如下：
a、回收溶剂：将N-甲基-4-甲氧基苯胺转入精馏釜中回收溶剂；
b、精馏：回收溶剂结束后，精馏釜继续升至内温120-130℃，全回流6-8小时，控制回流比10-5:1，真空度为3-10mmHg，精馏塔塔板数为30-60，并取样检测瞬时样N-甲基-4-甲氧基苯胺含量，当N-甲基-4-甲氧基苯胺含量在95％-100％范围时收集N-甲基-4-甲氧基苯胺成品。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的多聚甲醛与对氨基苯甲醚的物料的摩尔比为(0.7-1.1)：1；溶剂与对氨基苯甲醚的质量比为2-5:1。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂雷尼镍与对氨基苯甲醚的质量比为2％-15％。
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