CN104276957A - 一种制备n-甲基或n,n-二甲基胺类化合物的方法 - Google Patents

一种制备n-甲基或n,n-二甲基胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在复合催化剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应6-48小时，从而获得所述N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物。本发明的方法简单，反应条件温和，通过本发明的方法，可以低成本且高收率地获得目标产物，使用的催化剂具有高催化活性，并易于从反应体系中分离和重复使用，并且本发明方法整个过程环境友好，促进了二氧化碳的循环利用。

Description

一种制备N-甲基或N,N-二甲基胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，具体地，涉及一种二氧化碳为甲基碳源，经过还原并与胺化合物反应实现胺化而制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法。 
背景技术
N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物是N-烷基化胺类化合物的重要组成部分，在化学化工和农药生产领域具有广泛的用途。例如，N-甲基苯胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以用于生产染料中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-羟乙基苯胺等；可以用于生产橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等；还可以用于生产硝化甘油火药中定剂N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。而典型的N，N-二甲基苯胺则可以用于生产香料香兰素，碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性湖蓝BB等碱性染料以及磺酞脉类除草剂的关键中间体2-氨基-4，6-氯嘧啶等。 
众所周知，胺类化合物可以以较低的成本大规模生产，而且胺类化合物的现代工业化生产技术已经建立。目前，胺类化合物与甲醇进行烷基化反应是生产N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的主要路线，在N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的工业化生产上得到广泛应用。二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于目前二氧化碳的化学固定技术的成本高、效率差等缺点，限制了这一技术的商业化。自上世纪初以来，人们围绕着二氧化碳的化学利用开展了大量的研究工作并取得了一系列进展，其中最重要的二氧化碳化学利用过程就是经由二氧化碳和氨气反应生产尿素。与此同时，二氧化碳在环状碳酸酯、聚碳酸酯材料生产等领域也得到了较好的应用。最近，使用二氧化碳作为甲基化试剂碳源、以硅烷作为还原剂进行N-甲基化或N，N-二甲基化的制备也得到了实现 (Chem.Sci.，2013，4，2127；Angew.Chem.Int.Ed.，2013，DOI：10.1002/anie.201301349)，但是硅烷作为还原剂导致生产成本高昂、产物分离困难，难以大规模应用。氢气是当前化学工业上最为清洁、廉价的还原剂，以二氧化碳为甲基化碳源、氢气为还原剂进行N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物制备无疑具有更为优良的经济性和环境友好性。 
因此，以工业化应用为目的，对开发以二氧化碳为甲基化碳源、氢气为还原剂的N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的制备方法具有强烈需求。 
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的新方法，所述方法在较为温和的条件下，以二氧化碳为甲基化剂、氢气为还原剂，通过使用复合催化剂催化而合成N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物。 
为此，本发明提供了一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在复合催化剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应6-48小时，从而获得所述N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。 
在一个优选方面，所述甲基化剂与所述反应原料的摩尔比为1∶1～20∶1，并且所述还原剂与所述反应原料的摩尔比为3∶1～100∶1。 
在一个优选方面，作为反应原料的所述胺化合物是具有以下结构的脂肪族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢或C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者是具有以下结构的芳香族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数；所述硝基化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘；所述腈化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。 
在一个优选方面，所述复合催化剂与所述反应原料(即胺化合物、硝基化合物或腈化合物)质量比为0.01∶1～1.2∶1。 
在一个优选方面，所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。 
在一个优选方面，所述反应介质为选自水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷、正辛烷和石油醚中的至少一种。 
在一个优选方面，所述复合催化剂如下制备： 
向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水或尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到共沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原，从而获得所述复合催化剂。 
在一个优选方面，所述共沉淀在室温下进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800℃并且时间为5-15小时；以及所述还原的温度为200-800℃并且时间为1-5小时。 
在一个优选方面，所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物，并且所述共沉淀剂是选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、NH3和尿素水溶液中的至少一种。 
在一个优选方面，所获得的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化 三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成。 
相比于现有技术，本发明制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法采用二氧化碳作为甲基化剂，氢气作为还原剂，经济、廉价且环境友好；本发明方法所使用的催化剂制备简单，催化效率高；本发明方法的制备反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。 
具体实施方式
在本发明提供的制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法中，所述方法以胺化合物、二氧化碳和氢气或者硝基化合物、二氧化碳和氢气或者腈化合物、二氧化碳和氢气作为反应底物，其中胺化合物、硝基化合物或腈化合物用作反应原料，二氧化碳用作甲基化剂，而氢气用作还原剂，在复合催化剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中催化反应6-48小时，从而获得所述N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物。 
在本发明中，术语“N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物”是指N-甲基伯胺或N，N-二甲基仲胺。 
在本发明中，术语“复合催化剂”是指由两种以上金属氧化物、或者至少一种金属氧化物和至少另一种金属单质复合而成的催化剂。优选地，所使用的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。尤其优选的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。 
在本发明中，所使用的复合催化剂优选通过以下方法制备：向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱金 属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到(例如通过常规过滤)共沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原(例如利用氢气)而得到所述复合催化剂。 
例如，在一个具体实施方式中，制备复合催化剂的方法包括以下的步骤：将选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、氯钯酸、氯钯酸钾、氯铂酸、氯化铑、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、氯化锆、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意两种或三种的水溶液，加入作为沉淀剂的NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、NH3或者尿素水溶液进行共沉淀，然后所获得的共沉淀物经过洗涤、空气中干燥、焙烧、(可选地)氢气中还原，而获得所述复合催化剂。优选地，所述共沉淀在室温下进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800℃并且时间为5-15小时；以及所述还原的温度为200-800℃并且时间为1-5小时。 
优选地，通过上述方法所得到的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成。 
此外，优选地，所述复合催化剂与所述反应原料(即胺化合物、硝基化合物或腈化合物)的质量比为0.01∶1～1.2∶1。 
在本发明中，优选地，作为甲基化剂的二氧化碳与所述反应原料(即胺化合物、硝基化合物或腈化合物)的摩尔比为1∶1～20∶1。在本发明中使用的二氧化碳可由市场直接购买获得。 
作为还原剂的氢气与所述反应原料(即胺化合物、硝基化合物或腈化合物)的摩尔比为3∶1～100∶1。在本发明中使用的氢气可由市场直接购买获得。 
在本发明中，优选地，作为反应原料的所述胺化合物是具有以下结构的脂肪族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢或C1-18 烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者是具有以下结构的芳香族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。 
优选地，作为反应原料的所述硝基化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。 
优选地，作为反应原料的所述腈化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。 
在本发明中，使用的反应介质优选为水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷、正辛烷、正癸烷和石油醚中的至少一种。 
在本发明中，所使用的密闭容器可以为本领域已知的可以密封以在其内保持一定压力的容器，例如化学反应中常用的高压釜，其通常配备有升温或冷却装置，例如本领域常用的水浴、油浴或冰浴等，以及通气或排空配套设施，例如气瓶和压力计等，这些对于本领域技术人员都是已知的。 
实施例 
以下通过实施例对本发明做进一步说明。但应理解，这些实施例仅用来例示本发明方法的实施和效果，并不以任何形式限制本发明的范围。 
复合催化剂的制备 
实施例1 
称取商购的三水硝酸铜1.45g(6.0mmol)和九水硝酸铝2.25g(6.0mmol)，加入到100mL去离子水中，在200mL圆底烧瓶常温磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加0.94摩尔/升的Na2CO3水溶液(作为共沉淀剂)20mL，然后室温搅拌4h。使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱120℃ 干燥4小时，马弗炉350℃焙烧12小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至350℃，在350℃下还原3h，获得作为黑色粉末的催化剂，通过XRD、XPS和TEM分析，表明该催化剂为Cu-Al2O3复合物，记为催化剂A。 
实施例2 
称取氯化钯5.3mg(0.05mmol)，溶于适量浓盐酸中，然后与三水硝酸铜0.73g(3.0mmol)和五水硝酸锆0.43g(1.0mmol)一起加入到50mL蒸馏水中。在100mL圆底烧瓶中常温下进行磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加20mL0.47摩尔/升的Na2CO3水溶液(作为共沉淀剂)，然后室温搅拌4h。使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥4小时，马弗炉350℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至300℃，在300℃下还原3h，获得作为黑色粉末的催化剂，通过XRD、XPS和TEM分析，表明该催化剂为Pd-Cu-ZrO2复合物，记为催化剂B。 
实施例3 
操作同实施例2，只是以0.05mmol氯化铑代替氯化钯，得到催化剂Rh-Cu-ZrO2，记为催化剂C。 
实施例4 
操作同实施例2，只是以0.05mmol氯铂酸代替氯化钯，得到催化剂Pt-Cu-ZrO2，记为催化剂D。 
实施例5 
操作同实施例2，只是以0.05mmol氯化钌代替氯化钯，得到催化剂Ru-Cu-ZrO2，记为催化剂E。 
实施例6 
操作同实施例2，只是以0.05mmol氯化铱代替氯化钯，得到催化剂Ir-Cu-ZrO2，记为催化剂F。 
实施例7 
操作同实施例2，只是以0.05mmol硝酸银代替氯化钯，得到催化剂Ag-Cu-ZrO2，记为催化剂G。 
实施例8 
操作同实施例2，只是以3mmol硝酸钴代替硝酸铜，得到催化剂Pd-Co-ZrO2，记为催化剂H。 
实施例9 
操作同实施例2，只是以3mmol硝酸锌代替硝酸铜，得到催化剂Ir-ZnO-ZrO2，记为催化剂I。 
实施例10 
操作同实施例2，只是以3mmol硝酸铁代替硝酸铜，得到催化剂记为Ir-Fe3O4-ZrO2，记为催化剂J。 
实施例11 
操作同实施例2，只是以3mmol硝酸铈代替硝酸铜，得到催化剂Ir-CeO2-ZrO2，记为催化剂K。 
实施例12 
操作同实施例2，只是以1.7摩尔/升的碳酸钾水溶液25mL代替碳酸钠水溶液，得到催化剂Pd-Cu-ZrO2，记为催化剂L。 
实施例13 
操作同实施例2，只是以25wt％浓氨水25mL代替碳酸钠水溶液，得到催化剂Pd-Cu-ZrO2，记为催化剂M。 
实施例14 
操作同实施例2，只是以2摩尔/升的尿素水溶液25mL代替碳酸钠水溶液，得到催化剂Pd-Cu-ZrO2，记为催化剂N。 
实施例15 
操作同实施例2，只是以2摩尔/升的氢氧化钠水溶液25mL代替碳酸钠水溶液，得到催化剂Pd-Cu-ZrO2，记为催化剂O。 
实施例16 
称取氯化钯5.3mg(0.05mmol)，溶于适量浓盐酸中，然后与六水硝酸锌0.89g(3.0mmol)、五水硝酸锆0.43g(1.0mmol)和九水硝酸铝1.125g(3.0mmol)一起加入到50mL蒸馏水中。在100mL圆底烧瓶中进行常温磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加30mL0.47摩尔/升的Na2CO3水溶液(作为共沉淀剂)，然后室温搅拌4h。使用离心机(上海安亭科学仪器厂) 以8000转/分钟离心5分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥4小时，马弗炉350℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至300℃，在300℃下还原3h，获得作为黑色粉末的催化剂，通过XRD、XPS和TEM分析，表明该催化剂为Pd-ZnO-ZrO2-Al2O3复合物，记为催化剂P。 
实施例17 
称取六水合硝酸钴0.873g(3mmol)和九水硝酸铝1.125g(3.0mmol)一起加入到50mL蒸馏水中。在100mL圆底烧瓶中进行常温磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加40mL0.47摩尔/升的Na2CO3水溶液(作为共沉淀剂)，然后室温搅拌4h。使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥4小时，马弗炉350℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至200℃，在200℃下还原3h，获得作为黑褐色粉末的催化剂，通过XRD、XPS和TEM分析，表明该催化剂为CoO-Al2O3复合物，记为催化剂Q。 
实施例18 
称取六水硝酸锌0.89g(3.0mmol)、九水硝酸铝1.125g(3.0mmol)和九水硝酸铁1.21g(3mmol)一起加入到50mL蒸馏水中。在100mL圆底烧瓶常温磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加40mL0.47摩尔/升的Na2CO3水溶液(作为共沉淀剂)，然后室温搅拌4h。使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥4小时，马弗炉350℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至300℃，在300℃下还原3h，获得作为黑色粉末的催化剂，通过XRD、XPS和TEM分析，表明该催化剂为ZnO-Fe3O4-Al2O3复合物，记为催化剂R。 
N-甲基或N，N-甲基胺类化合物的制备 
实施例19 
称取实施例1中制备的催化剂A50mg，加入到100mL带有磁力搅拌的自制高压反应釜中，然后加入93mg(1mmol)苯胺和2mL正辛烷。 高压釜内部使用二氧化碳气体置换三次，接着充入二氧化碳气体至高压釜内压力为3.0MPa，然后充入氢气至高压釜内压力为7.0MPa。之后，使用电加热炉加热升温到150℃并保持24小时。然后将高压釜通过水冷冷却到室温，使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收催化剂A。以N-甲基苯胺标准产品作为对比，使用HP6890/5973GC-MS气相质谱仪对反应混合物进行定性分析，检测生成的目标产物N-甲基苯胺，通过使用Agilent7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)气相色谱仪、联苯为内标对反应混合物进行定量分析，并通过本领域熟知的方法例如工业精馏工艺获得目标产物N-甲基苯胺，其收率结果见下表1。 
实施例20-36 
操作同实施例19，只是以催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q和R分别代替催化剂A，得到的结果见下表1。 
实施例37-45 
操作同实施例19，只是以水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷、正癸烷和石油醚(60-90℃)分别代替正辛烷，得到的结果见下表1。 
表1 
实施例 催化剂 反应介质 收率(％)
19 A 正辛烷 86
20 B 正辛烷 92
21 C 正辛烷 87
22 D 正辛烷 83
23 E 正辛烷 86
24 F 正辛烷 81
25 G 正辛烷 83
26 H 正辛烷 80
27 I 正辛烷 59
28 J 正辛烷 75
29 K 正辛烷 29
[0080] 
30 L 正辛烷 79
31 M 正辛烷 82
32 N 正辛烷 81
33 O 正辛烷 70
34 P 正辛烷 64
35 Q 正辛烷 72
36 R 正辛烷 10
37 A 水 75
38 A 甲苯 80
39 A 二甲苯 71
40 A 三甲苯 73
41 A 二氧六环 62
42 A 四氢呋喃 66
43 A 正己烷 83
44 A 正癸烷 83
45 A 石油醚(60-90℃) 82
表1中的结果表明，本发明通过使用胺化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂，氢气作为还原剂，在所制备的复合催化剂存在下，在反应介质中发生反应，制得了作为目标产物的N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其收率高达90％以上。而且，本发明所制备的所有复合催化剂在上述反应中均具有较高的催化活性。此外，表1中的结果还表明，本发明的反应在不同反应介质中均可实现。 
催化剂的重复利用 
实施例46 
将实施例19中回收的催化剂A进行使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000转/分钟离心5分钟后分离，用正辛烷在室温下洗涤并离心分离，重复3遍。使用由此回收获得的催化剂A再次重复实施例19的过程。以N-甲基苯胺标准产品作为对比，使用HP6890/5973GC-MS气相质谱仪 对反应混合物进行定性分析检测，生成的目标产物为N-甲基苯胺。通过使用Agilent7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)气相色谱仪、联苯为内标对反应混合物进行定量分析，并通过本领域熟知的方法例如工业精馏工艺获得目标产物N-甲基苯胺，获得的N-甲基苯胺的收率为81％。 
此外，操作同上，对上述再次使用后的催化剂A进行回收处理后，使用该再次回收的催化剂A重复实施例19的过程。以N-甲基苯胺标准产品作为对比，使用HP6890/5973GC-MS气相质谱仪对反应混合物进行定性分析检测，生成的目标产物为N-甲基苯胺。通过使用Agilent7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)气相色谱仪、联苯为内标对反应混合物进行定量分析，并通过本领域熟知的方法例如工业精馏工艺获得目标产物N-甲基苯胺，获得的N-甲基苯胺的收率为82％。 
从以上结果可以看出，本发明制备的复合催化剂可以重复利用，并且在重复使用中，其仍具有与最初使用时相当的催化活性。 
此外，对上述制备的其他催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q和R也进行了重复使用的考察，得到的结果与催化剂A类似，即这些催化剂在多次重复使用时仍具有与最初使用时相当的催化活性。 
不同反应原料的使用 
实施例47-82 
操作同实施例19，在100mL带有磁力搅拌的高压反应釜中，使用催化剂A50mg，反应介质为正己烷2mL，分别加入反应原料1mmol，密封后用二氧化碳置换体系内部三次，接着充入二氧化碳和氢气，其中反应原料、充入二氧化碳和氢气后反应釜中的压力(分别为PCO2和PH2)、反应温度和时间以及目标产物(定性分析检测类似于实施例46)分别显示在下表2中。停止反应并冷却到室温后，使用Agilent7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)气相色谱仪对反应混合物进行定量分析，并通过常规的分离和纯化手段例如精馏获得目标产物，目标产物的收率见下表2。 
表2 
表2中的结果表明，通过本发明的方法，使用不同的胺化合物、硝基化合物或者腈化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂，氢气作为还原剂，在所制备的复合催化剂存在下，在反应介质中经过反应都能够制得相应的目标产物N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其收率甚至高达95％以上。 
此外，本发明使用上述制备的其他催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q和R也分别在不同胺化合物、硝基化合物或者腈化合物反应原料、温度、压力和时间下进行反应，同样也获得了相应的目标产物N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其得到的结果(未列出)与上述催化剂A类似。 
本发明采用二氧化碳作为甲基化碳源，采用氢气作为还原剂，可以以选自胺化合物、硝基化合物或腈化合物的不同原料作为底物，简单方便地制备目标产物N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，整个过程经济、廉价且环境友好；所使用的催化剂可简单且廉价地制得，并具有高催化活性；反应条件较为温和，催化剂无腐蚀性且易于分离并能够重复使用，具有工业化生产的广阔前景。 
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在复合催化剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应6-48小时，从而获得所述N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基化剂与所述反应原料的摩尔比为1∶1～20∶1，并且所述还原剂与所述反应原料的摩尔比为3∶1～100∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为反应原料的所述胺化合物是具有以下结构的脂肪族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢或C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者是具有以下结构的芳香族胺： 其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数；
所述硝基化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘；
所述腈化合物具有以下结构：其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂与反应原料的质量比为0.01∶1～1.2∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应介质为选自水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷、正辛烷和石油醚中的至少一种。
7.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂如下制备：
向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到共沉淀物；和
将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原，从而获得所述复合催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述共沉淀在室温下进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800℃并且时间为5-15小时；以及所述还原的温度为200-800℃并且时间为1-5小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物，并且所述共沉淀剂是选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、NH3和尿素水溶液中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所获得的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105399637A (zh) * 2015-12-01 2016-03-16 南京师范大学 一种n,n-二甲基苯胺的连续化制备方法
CN105924363A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 江苏中丹化工技术有限公司 一种n-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法
CN106316866A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 中国科学院上海应用物理研究所 一种n-甲基胺类化合物的制备方法
CN108047064A (zh) * 2017-11-06 2018-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种对硝基苯甲醚催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN109053481A (zh) * 2018-07-05 2018-12-21 南开大学 一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法
CN110227553A (zh) * 2019-06-26 2019-09-13 北京化工大学 一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用
CN110280233A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
CN112409186A (zh) * 2019-08-20 2021-02-26 南京理工大学 一种在水中合成n-甲基苯胺的方法
CN113976128A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 常州大学 用于制备n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺的铜锌催化剂及其制备方法和应用
CN116003262A (zh) * 2023-03-20 2023-04-25 南京师范大学 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3345890A1 (de) 2017-01-05 2018-07-11 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von n-methyl-p-toluidin für dessen einsatz als additiv für flugbenzin
CN109422654B (zh) * 2017-08-21 2021-09-28 南京理工大学 合成脂肪胺甲基化化合物的方法
CN107497488B (zh) * 2017-09-11 2020-07-14 大连理工大学 一种高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用
KR102322050B1 (ko) 2017-11-29 2021-11-03 롯데케미칼 주식회사 2차 및 3차 폴리에테르아민 화합물의 제조방법
KR102315753B1 (ko) 2017-11-30 2021-10-20 롯데케미칼 주식회사 2차 및 3차 폴리에테르아민 화합물의 제조방법
CN108187682B (zh) * 2018-01-03 2020-01-03 山西大学 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用
GB201810449D0 (en) * 2018-06-26 2018-08-08 Johnson Matthey Plc Hydrogenation process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822271A (en) * 1971-03-19 1974-07-02 Chevron Res Methylation process
RU2275353C2 (ru) * 2004-03-15 2006-04-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101359686B1 (ko) * 2007-06-26 2014-02-10 삼성전자주식회사 광대역 무선통신 시스템에서 피투피 통신을 위한 대역 선택장치 및 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822271A (en) * 1971-03-19 1974-07-02 Chevron Res Methylation process
RU2275353C2 (ru) * 2004-03-15 2006-04-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLIVIER JACQUET ET AL.: "CO2 as a C1-building block for the catalytic methylation of amines", 《CHEM. SCI》, 24 February 2013 (2013-02-24), pages 2127 - 2131, XP002716712, DOI: doi:10.1039/C3SC22240C *
STEFFEN M. AUER ET AL.: "Synthesis of methylamines from CO2, H2and NH3 over Cu–Mg–Al mixed oxides", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》, vol. 141, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 193 - 203 *
YUEHUI LI ET AL.: "A General Catalytic Methylation of Amines Using Carbon Dioxide", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 52, 8 April 2013 (2013-04-08), pages 9568 - 9571, XP055176134, DOI: doi:10.1002/anie.201301349 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316866B (zh) * 2015-06-29 2019-02-26 中国科学院上海应用物理研究所 一种n-甲基胺类化合物的制备方法
CN106316866A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 中国科学院上海应用物理研究所 一种n-甲基胺类化合物的制备方法
CN105399637A (zh) * 2015-12-01 2016-03-16 南京师范大学 一种n,n-二甲基苯胺的连续化制备方法
CN105924363A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 江苏中丹化工技术有限公司 一种n-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法
CN105924363B (zh) * 2016-04-29 2020-08-04 江苏中丹化工技术有限公司 一种n-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法
CN108047064A (zh) * 2017-11-06 2018-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种对硝基苯甲醚催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN108047064B (zh) * 2017-11-06 2020-06-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种对硝基苯甲醚催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN109053481A (zh) * 2018-07-05 2018-12-21 南开大学 一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和n-甲基胺类的方法
CN110280233A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
CN110280233B (zh) * 2019-06-10 2020-09-01 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
CN110227553A (zh) * 2019-06-26 2019-09-13 北京化工大学 一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用
CN112409186A (zh) * 2019-08-20 2021-02-26 南京理工大学 一种在水中合成n-甲基苯胺的方法
CN112409186B (zh) * 2019-08-20 2022-12-13 南京理工大学 一种在水中合成n-甲基苯胺的方法
CN113976128A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 常州大学 用于制备n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺的铜锌催化剂及其制备方法和应用
CN116003262A (zh) * 2023-03-20 2023-04-25 南京师范大学 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法

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