CN104926596B - 一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，它在载气N2作用下，由甲烷和溴在微通道反应器中反应并通过金属氧化物回收多余的溴。与现有技术相比，本发明方法具有反应温度较低、催化剂不易结焦失活、反应物转化率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明方法操作简单、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法。
背景技术
天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两种。直接法如甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和偶联制乙烯等，这些过程虽然经过长期的努力研究，但由于目的产物在苛刻的反应条件下(高温、高压)，很容易深度氧化为CO2和H2O，收率和选择性较低，目前还不能与传统的石油化工过程相竞争，短期内很难实现工业化。因此，近年来天然气的间接转化利用再次成为世界各国研究的重点。其中，利用天然气先转化为合成气再制备氨、甲醇、液体燃料等已经实现了大规模工业生产，在化工生产中占有主导地位。但由于合成气的生产工艺复杂，设备投资巨大，操作费用昂贵等缺点，促使世界各国努力探索新的间接转化途径。
由于卤甲烷可以高效的转化为醇类、醚类、烯烃、高碳烃、芳烃等高附加值的化工产品，受到化学家的广泛关注。1985年，Olah等人报道了甲烷与氯气(或氯化氢)在氧气存在条件下，在负载型金属Pt催化剂上可反应得到氯甲烷，再以氯甲烷为中间体制得甲醇、高碳烃等化工产品。1988年，Taylor等人报道了甲烷通过氯氧化反应转化为氯甲烷，再由氯甲烷脱HCl转化为高碳烃，其中HCl在反应系统中循环使用，使反应流程比较经济。
近年来，周小平等人研究了甲烷在HBr+O2或HBr/H2O+O2体系中的溴化反应。与氯化路线相比，溴化路线具有以下优势：(1)产物溴甲烷比氯甲烷更容易分离，能够减少原料的损失；(2)甲烷溴化反应放出的热量比甲烷氯化反应要少，反应更加容易控制；(3)化学键C-Br键的键能低于C-Cl键，因此生成的CH3Br更易活化，作为中间体具有更高的转化率。但该方法由于使用到HBr，并且反应体系中有H2O的存在，对设备腐蚀性较大，在工业上应用受到一定的限制。而以液溴作为溴化试剂，能够降低对设备耐腐蚀性的要求，同时未反应的液溴和溴化氢经金属氧化物吸收后可方便再生，实现循环利用。但传统合成方法中反应温度较高，催化剂结焦快，容易失活，不利于工业化应用。而采用微通道反应器，一方面能提高反应物料的充分接触效率，另一方面具有良好的传热效率，使反应在较低温度下就能进行，避免催化剂的结焦而导致催化活性快速失活，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，以解决现有技术存在的收率和选择率较低以及产物无法回收利用等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，它包括如下步骤：
在载气N2的作用下，将甲烷与溴同时通入装有催化剂的第一微通道反应器中，在100～500℃下催化反应1～30min，反应混合物冷却收集，分馏得到溴甲烷；未反应的溴和生成的溴化氢直接通入装有金属氧化物的第二微通道反应器中，200～400℃下停留5～30min，反应生成金属溴化物；再将氧气通入到第二微通道反应器中，将金属溴化物再生为金属氧化物和溴，分别收集金属氧化物和溴进行循环再利用。
其中，甲烷和溴的摩尔比为0.1～4：1。
其中，第一微通道反应器中，优选反应温度100～400℃。
其中，所述的催化剂为改性分子筛，具体为HZSM-5分子筛、SBA-15和MCM-41中的任意一种或几种的组合。
其中，装有催化剂的第一微通道反应器中，所述的催化剂用量为1～5g。
其中，所述的改性分子筛按如下步骤制备得到：
(1)将改性剂溶于水中，溶解完全后向其中加入分子筛，20～30℃下浸渍6～10h，优选8h；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系于油浴中蒸干后，取固体部分在80～120℃下干燥2～8h，再于300～600℃下焙烧3～6h，得到改性分子筛；其中，干燥温度优选120℃，焙烧温度优选550℃。
步骤(1)中，所述的改性剂为无机酸、金属硝酸盐或金属氯化物；
其中，
金属硝酸盐优选硝酸锌、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镁、硝酸银或硝酸铁。
无机酸优选亚磷酸、磷酸、钼酸或砷酸。
钼盐优选钼酸锌、钼酸钙、磷钼酸、钼酸铵或钼酸银。
金属氯化物优选氯铂酸、三氯化铑、三氯化铝、氯化银、三氯化铁或三氯化钛。
其中，改性剂与分子筛的重量百分比为2～20％。
步骤(1)中，HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比为50～300：1。
步骤(2)中，油浴温度为80～120℃。
其中，所述的金属氧化物为以下金属元素的氧化物中的任意一种或几种的混合物：Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce。
其中，装有金属氧化物的第二微通道反应器中，金属氧化物的用量为5～10g；其中，具体用量保证溴化氢和溴完全吸收即可。
其中，第一微通道反应器和第二微通道反应器均为石英管状结构，含控温模块，可控制100～600℃的反应温度。
其中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的尺寸为内径1～50mm，外径2～60mm，长度0.5～50m。
有益效果：
与现有技术相比，本发明方法具有反应温度较低、催化剂不易结焦失活、反应物转化率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明方法操作简单、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1本发明反应流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
一、催化剂的制备
实施例1
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为60的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂A。
实施例2
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为80的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂B。
实施例3
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为100的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂C。
实施例4
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂D。
实施例5
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为200的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂E。
实施例6
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为300的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂F。
实施例7
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂G。
实施例8
称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂H。
实施例9
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂I。
实施例10
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂J。
实施例11
称取0.6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂K。
实施例12
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂L。
实施例13
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂M。
实施例14
称取0.6g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂N。
实施例15
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂O。
实施例16
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂P。
实施例17
称取0.6g钼酸铵溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂Q。
实施例18
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂R。
实施例19
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂S。
实施例20
称取0.6g氯铂酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂T。
实施例21
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂U。
实施例22
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售SBA-15，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂V。
实施例23
称取0.6g三氯化铑溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90℃的油浴中蒸干，得到的固体先在120℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂W。
二、催化制备溴甲烷
实施例24
将实施例1-23制得的催化剂A-W在微通道反应器中进行催化性能评价，反应条件和结果见表1。
表1催化剂性能评价结果
三、金属氧化物的制备
实施例25
称取2g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M1。
实施例26
称取2g硝酸锌溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M2。
实施例27
称取2g硝酸铜溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M3。
实施例28
称取2g硝酸锰溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M4。
实施例29
称取2g硝酸铁溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M5。
实施例30
称取2g硝酸镁溶解在20g去离子水中，室温下搅拌10min使其混合均匀，加入10g购买于南开大学催化剂厂的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍6h。浸渍好的混合液在70℃的油浴中蒸干，得到的固体先在150℃烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550℃焙烧5h，自然冷却后得到负载型金属氧化物M6。
Claims (5)
1.一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在载气N2的作用下，将甲烷与溴同时通入装有催化剂的第一微通道反应器中，在100～500℃下催化反应1～30min，反应混合物冷却收集，分馏得到溴甲烷；未反应的溴和生成的溴化氢直接通入装有金属氧化物的第二微通道反应器中，200～400℃下停留5～30min，反应生成金属溴化物；再将氧气通入到第二微通道反应器中，将金属溴化物再生为金属氧化物和溴，分别收集金属氧化物和溴进行循环再利用；
其中，所述的第一微通道反应器和第二微通道反应器均为石英管状结构，含控温模块，可控制100～600℃的反应温度；其中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的尺寸为内径1～50mm，外径2～60mm，长度0.5～50m；
其中，
甲烷和溴的摩尔比为0.1～4：1；
装有金属氧化物的第二微通道反应器中，金属氧化物的用量为5～10g；
其中，所述的催化剂为改性分子筛，改性分子筛按如下步骤制备得到：
(1)将改性剂溶于水中，溶解完全后向其中加入分子筛，20～30℃下浸渍6～10h；
(2)将步骤(1)中处理得到的混合体系于80～120℃油浴中蒸干后，取固体部分在80～120℃下干燥2～8h，再于300～600℃下焙烧3～6h，得到改性分子筛；
步骤(1)中，所述的改性剂为无机酸、金属硝酸盐或金属氯化物；
其中，
金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镁、硝酸银或硝酸铁；
无机酸为亚磷酸、磷酸、钼酸或砷酸；
金属氯化物为氯铂酸、三氯化铑、三氯化铝、氯化银、三氯化铁或三氯化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性分子筛为改性HZSM-5分子筛、改性SBA-15分子筛和改性MCM-41分子筛中的任意一种或几种的组合；其中，所述的催化剂用量为1～5g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性剂与分子筛的重量百分比为2～20％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比为50～300：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为以下金属元素的氧化物中的任意一种或几种的混合物：Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |